CN108627493B

CN108627493B - 一种sers芯片的制备方法

Info

Publication number: CN108627493B
Application number: CN201810239791.1A
Authority: CN
Inventors: 孙海龙; 郭清华
Original assignee: Suzhou Infineon Nanotechnology Co ltd
Current assignee: Suzhou Nawei Life Technology Co ltd
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2038-03-22
Also published as: CN108627493A

Abstract

本发明提供了一种SERS芯片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤通过自组装方法在基底上形成多个无序分布的第一导电材料；在所述的第一导电材料表面原位生长第二导电材料。本发明通过在基底上无序组装小粒径的纳米粒子，然后通过原位生长的方法，在原来组装的纳米粒子位置生长相同或不同的元素，通过控制二次生长的元素或生长用量，可以得到形貌有序可控、高可重复性、热点均匀、性质稳定、可大面积生长，且灵敏度高的稳定的SERS芯片，该芯片的制备工艺简单、效率高、成本低、能大规模地生产高性能SERS芯片，能很好的满足商业化的需求。本发明制得的SERS芯片，可以实现多种低浓度有机物的检测。

Description

一种SERS芯片的制备方法

技术领域

本发明涉及表面增强拉曼(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)技术，特别是一种SERS芯片的制备方法。

背景技术

1974年，Fleischmann等人获得了粗糙的银电极表面的吡啶分子的高质量的拉曼光谱，为拉曼光谱应用于表面科学研究的奠定了基础。Van Duyne等人通过详细实验和理论计算发现，吸附在粗糙银表面上的吡啶的拉曼散射信号比溶液相中的同数量的吡啶的拉曼散射信号增强了约6个数量级，并将这一表面增强效应，被称SERS效应。SERS尤如放大镜，将微量信息进行极限放大后呈现在人们面前。因此，SERS作为表界面的重要研究工具，在材料科学，化学，表面催化，环境及食品科学及生物医药等领域具有巨大的应用前景。

表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)主要是指纳米尺度的粗糙金属(如金、银、铜，过渡金属)表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象，它可以将吸附在表面的分子拉曼信号放大约10⁶～10¹⁴倍，有的甚至能实现单分子检测。

SERS信号的强度依赖于基底的纳米尺度上的形状、尺寸以及粒子之间的间隙。传统的SERS基底，例如贵金属的胶体纳米粒子或者粗糙表面，由于纳米粒子随机分布，或者是纳米粒子的间隙难控制，使得SERS信号不均匀，重复性差。因此，制备一种可重复的均匀的、大面积的、高活性的、可商业化的SERS的基底显得至关重要。

现有的SERS研究中，研究者都集中在制备可控的、可重复的、热点集中的金属纳米结构SERS基底。如专利号：201610658664.6，专利名称为：一种制备有序银纳米球阵列方法的发明专利，采用在有序的铝纳米碗OAB阵列模板样品的表面蒸镀一层10nm厚的银膜，之后OAB模板在500℃下真空退火1h，得到有序的银纳米阵列结构，该方法银纳米球高度有序，尺寸分布大小可调，但蒸镀及退火工艺繁琐，成本较高。专利号：201610327475.0，专利名称：一种大面积表面增强拉曼散射基底及其制备方法，先制备了三维微米结构的模板，蒸镀一层银，形成银纳米颗粒，之后蒸镀一层氧化物，在蒸镀一层银，得到大面积SERS基底，方法虽具有较高的SERS活性，但操作繁琐，不利于商业化生产。专利号：201610929950.1，专利名称：一种贵金属纳米粒子间距可控的SERS衬底制备方法，采用盐酸清洗AAO模板，后采用物理或化学方法获得贵金属纳米粒子团簇，并填满整个AAO模板孔。进一步将AAO模板倒置在PMMA上，热处理，使得贵金属团簇浸入到PMMA中，通过盐酸清洗，除去AAO模板，干燥后得到贵金属纳米粒子规则分布的SERS衬底。该方法转移模板及盐酸清洗操作繁琐，将AAO转移到其他基底上很难实现大面积制备，且成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、高度重现、高SERS活性、极佳的均匀性和批次重现性的芯片的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个目的在于提供一种SERS芯片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤通过自组装方法在基底上形成多个无序分布的第一导电材料；在所述的第一导电材料表面原位生长第二导电材料。

本发明中，所述自组装方法的实施方式包括但不限于溶剂挥发自组装、主动吸附、亲疏水排斥和吸附、静电吸附等。

优选地，所述第一导电材料为纳米粒子，纳米粒子的粒径范围为2nm～120nm，优选为2～80nm，更优选为5～30nm。

优选地，所述第二导电材料的生长厚度为20～200nm。

优选地，所述第一导电材料和所述第二导电材料包括金、银、铜、铂、铝中的一种或多种。

优选地，所述第一导电材料的纳米粒子为合金结构或者核壳结构。

进一步地，合金结构包括金银合金、金铜合金、金碳合金、金铂合金、银铂合金等具有SERS活性的合金结构；核壳结构包括具有双组份的核壳结构，例如银包金、金包银、铂包金、金包铂、金包四氧化三铁、银包四氧化三铁等。

本发明中，所述第一导电材料与所述第二导电材料是相同或者不同的。

优选地，所述的第一导电材料具有规则或不规则形状。例如，所述的纳米粒子的形状包括球形、块状、片状或棒状等且不限于此。

本发明中，第一导电材料可以以分散液的形式进行使用，而分散液进一步可以是金属纳米粒子溶胶。金属纳米粒子可以通过湿法工艺合成，其形貌、尺寸亦可以是被方便的调控的，相应的工艺过程及条件可以参考但不限于如下文献1：Angew.Chem.Int.Ed.45,3414。

优选地，所述的分散液中金属纳米粒子的浓度为1×10⁹个/mL～1×10¹¹个/mL。

本发明中，可以通过添加溶剂的方法来调节金属纳米粒子的浓度，而采用的溶剂可以是本领域的常规溶剂。优选地，所述的第一导电材料为金溶胶、银溶胶或金银混合溶胶中的一种；进一步优选地，所述的第一导电材料为金溶胶或银溶胶；更为优选地，所述的第一导电材料为金溶胶。

本发明中，第二导电材料可以通过将组装有第一导电材料的基底放在生长液中生长得到第二导电材料，生长液可以是能够生成纳米粒子的前液。

具体地，所述的基底包括无机基材、有机基材或者无机/有机复合基材，例如金属或金属氧化物基材(如氧化铝模板)、半导体材料、高分子模板、单晶硅、石英片、玻璃片、聚四氟乙烯、塑料等等，且不限于此。

优选地，所述的基底包括单晶硅、石英、金属基片、高分子聚合物中一种或多种；更为优选地，所述的基底包括单晶硅、石英、塑料、有机玻璃中的一种；进一步优选地，所述的基底包括单晶硅、石英、有机玻璃中的一种。

优选地，所述的基底的表面具有多个凹坑，所述的第一导电材料自组装在所述的凹坑内。

进一步优选地，每个所述凹坑内包括由多个所述第一导电材料聚集而形成的纳米粒子聚集体。

本发明中，所述凹坑在所述衬底的整个表面上间隔分布，即凹坑与凹坑之间形成有间隙，而非连接成一体。

本发明中，表面具有多个凹坑的衬底可以是具有相同规格的凹坑或不同规格的凹坑的衬底，优选采用具有多种规格的凹坑的衬底。

其中，所述凹坑的规格由所述凹坑周向的轮廓形状、凹坑的体积、凹坑的开口面积限定，当二个凹坑的周向的轮廓形状、凹坑的体积、凹坑的开口面积三个中的任意一个不同时，视为二种规格。

进一步优选地，设每平方厘米的面积内所述凹坑的个数为N个，该N个凹坑至少具有N/10种规格，再进一步优选至少具有N/8种规格，更优选至少具有N/6种规格，最优选至少N/3种规格。

本发明，优选地，凹坑在衬底表面上阵列排布，由于凹坑具有多种规格，使得SERS芯片在微观下呈现出微观无序的形态，这突破了人们对优秀SERS基底的常规认识。前文可知，由于SERS基底性能与结构密切相关，因此研究者在追求可重复的SERS基底时，一贯致力于获得均一的纳米结构J.Phys.Chem.C 111,6720；ACS Appl.Mater.Interfaces 3,1033。诚然，均一的纳米结构可确保获得良好的重现性，但本案发明人在长期研究和大量实践中发现，结构相似的纳米结构单元之间极易发生能量共振，将聚集在纳米粒子间隙处(“热点”)的能量发散出去，导致“热点”处的SERS活性大大下降。可能正是基于此因素，使得现有技术中一些结构相似性太高的SERS基底的SERS活性并不突出。本案发明人通过使多个凹坑的规格有所差异，并尽量使凹坑的规格尽可能多，可以使被限制于其中的多个纳米结构单元的尺寸和/或形状也不完全相同，如此可以避免因相同结构的纳米结构单元之间产生相互作用，消除其对于等离子体局域化的不利影响，大幅增强SERS单元作为SERS基底应用时的SERS活性。另一方面，从统计角度，大面积范围内(1μm²)的纳米结构单元(约100个或更多)总体性能却十分接近，因而具有宏观均一的特征，使得所述SERS芯片十分均匀，进而可以保障SERS测试结果的可靠性，使之可以很好的应用于定量检测。

优选地，所述凹坑的密度为10⁸～10¹⁰个/cm²衬底。

优选地，相邻二个所述凹坑之间的最小间隔距离为1～50nm，进一步优选为5～50nm，更优选为10～30nm。

本发明中，相邻二个凹坑之间的最小间隔距离指的是一个凹坑的上边缘上的任意点与相邻的一个凹坑的上边缘上的任意点之间的多个距离中最小的距离。

优选地，所述凹坑的深度范围为30nm～2μm，优选为30～150nm。

本发明中，凹坑的深度指的是凹坑的上边缘所在面至凹坑底面的最大距离。

优选地，所述凹坑的口部直径范围为50nm～4μm，优选为50～500nm。

本发明中，凹坑的口部直径指的是凹坑上边缘上的任意两点之间的多个距离中的最大的距离，当凹坑的上边缘围成的面呈圆形时，凹坑的直径为该圆形的直径；当凹坑的上边缘围成的面呈方形时，凹坑的直径为该方形的对角线；当凹坑的上边缘围成的面为三角形时，凹坑的直径为该三角形的最长边；当凹坑的上边缘围成的面呈椭圆形时，凹坑的直径为该椭圆的长轴。

本发明通过控制凹坑之间的最小距离和/或凹坑的密度和/或凹坑的口部直径，可以实现纳米结构单元的高密度堆积，利于进一步加强SERS效应。进一步的，本发明可以做到凹坑和金属纳米粒子的直径尽可能小，优选地，凹坑的直径为50～500nm，金属纳米粒子的直径为15～140nm，从而使得芯片的活性更好，稳定性、均匀性和可重复性更佳。

优选地，所述的凹坑通过紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法制得。

进一步优选地，通过控制制备参数使所述多个凹坑具有多种规格。

例如，前述的表面具有多个凹坑的衬底可以通过纳米球印刷术或电化学法等工艺制备，具体可参考但不限于如下文献2：J.Am.Chem.Soc.127，3710；Chem.Commun.53,7949。

其中，电化学法制备具有纳米孔洞的基材的过程是十分容易的，并已商业化(例如AAO模板)。而纳米球印刷相对可控性更强，可制备更多的孔道结构参数。这两种方法相对其它纳米结构加工方法(例如EBL、纳米压印等)，具有分辨率高，操作性强，成本低廉的优势，十分适合本发明衬底的制备。

优选地，所述的制备方法还包括对所述的衬底、所述第一纳米粒子或所述第二纳米粒子进行疏水修饰的步骤。

本发明中，疏水修饰可以采用本领域常用的疏水修饰方法。

当凹坑的间隔距离较大时，优选进行疏水修饰，以使金属纳米粒子更方便进入凹坑。

本发明还提供一种所述的制备方法制得的SERS芯片。

优选地，所述基底的表面具有多个凹坑，所述的第一导电材料自组装在所述的凹坑内，所述第一导电材料与所述第二导电材料不同。

本发明还提供一种所述的制备方法制得的SERS芯片在低浓度有机物检测中的应用。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明通过在基底上无序组装小粒径的纳米粒子，然后通过原位生长的方法，在原来组装的纳米粒子位置生长相同或不同的元素，通过控制二次生长的元素或生长用量，可以得到形貌有序可控、高可重复性、热点均匀、性质稳定、可大面积生长，且灵敏度高的稳定的SERS芯片，该芯片的制备工艺简单、效率高、成本低、能大规模地生产高性能SERS芯片，能很好的满足商业化的需求。本发明制得的SERS芯片，可以实现多种低浓度有机物的检测。

附图说明

图1为本发明原位生长制得SERS芯片的原理图；

图2实施例7中得到的SERS基底的SEM图；

图3为实施例9中得到的SERS基底的SEM图；

图4为实施例10中得到的SERS基底的SEM图；

图5为实施例11中得到的SERS基底的SEM图；

图6为实施例13中得到的实施例11的SERS基底的均匀性测试对比图；

图7为实施例13中10^-4mol/L的对硝基苯甲酸的SERS图谱；

图8为不同浓度的罗丹明6G的SERS谱图，1*10^-4mol/L(a)，5*10^-5mol/L(b)，1*10^- ⁵mol/L(c)，5*10^-6mol/L(d)，1*10^-6mol/L(e)，5*10^-7mol/L(f)，1*10^-7mol/L(g)；

图9为不同浓度的柯衣定的SERS谱图，1*10^-3mol/L(a)，5*10^-4mol/L(b)，1*10^- ⁴mol/L(c)，5*10^-5mol/L(d)，1*10^-5mol/L(e)，5*10^-6mol/L(f)，1*10^-6mol/L(g)，5*10^-7mol/L(h)，1*10^-7mol/L(i)；

图10为不同浓度的结晶紫的SERS谱图，，1*10^-4mol/L(a)，5*10^-5mol/L(b)，1*10^- ⁵mol/L(c)，5*10^-6mol/L(d)，1*10^-6mol/L(e)，5*10^-7mol/L(f)，1*10^-7mol/L(g)。

具体实施方式

实施例1

纳米溶胶的制备：

于100mL三颈烧瓶中加入质量浓度为1％硝酸银水溶液1mL并稀释到100ml；将此溶液加热至沸，在不断回流和剧烈搅拌下加入浓度为1％的柠檬酸钠溶液。溶液逐渐由无色转变为淡蓝色。变色后开始计时，搅拌条件下保持体系沸腾状态15min，随后自然冷却至室温，得到银溶胶。

实施例2

纳米溶胶的制备：

于100mL三颈烧瓶中加入质量浓度为1％硝酸银和氯金酸(投料摩尔比为1：4)水溶液1mL并稀释到100ml；将此溶液加热至沸，在不断回流和剧烈搅拌下加入浓度为1％的柠檬酸钠溶液。溶液逐渐由淡黄转变为酒红色。变色后开始计时，搅拌条件下保持体系沸腾状态15min，随后自然冷却至室温，得到金银合金溶胶。

实施例3

纳米溶胶的制备：

于100mL三颈烧瓶中加入质量浓度为1％的氯金酸水溶液1mL并稀释到100ml；将此溶液加热至沸，在不断回流和剧烈搅拌下加入浓度为1％的柠檬酸钠溶液。溶液逐渐由淡黄转变为酒红色。变色后开始计时，搅拌条件下保持体系沸腾状态15min，随后自然冷却至室温，得到金溶胶。

实施例4

纳米溶胶的制备：

于100mL三颈烧瓶中加入质量浓度为1％的氯铂酸水溶液溶液1mL并用乙醇稀释到100ml；加入50mg的PVP作为保护剂；将此溶液加热至沸，在不断回流和剧烈搅拌。30min后溶液逐渐由无色转变为灰黑色或黑色。变色后开始计时，搅拌条件下保持体系沸腾状态60min，随后自然冷却至室温，得到铂溶胶。

实施例5

纳米溶胶自组装：

将载玻片切割成0.5cm*0.5cm的方形多片，用洗涤剂清洗干净，N₂吹干。之后用O₂等离子体清洗机处理5min。之后在5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中浸泡1min后，用超纯水冲洗2次，N₂吹干。至于实施例1的溶胶中3h，取出后大量水清洗，得到待生长基底。

实施例6

纳米溶胶自组装：

将单晶硅片切割成0.5cm*0.5cm的方形多片，用洗涤剂清洗干净，N₂吹干。之后用O₂等离子体清洗机处理5min。之后在5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中浸泡1min后，用超纯水冲洗2次，N₂吹干。至于实施例2的溶胶中3h，取出后大量水清洗，得到待生长基底。

实施例7

纳米溶胶自组装：

将石英基片切割成0.5cm*0.5cm的方形多片，用洗涤剂清洗干净，N₂吹干。之后用O₂等离子体清洗机处理5min。之后在5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中浸泡1min后，用超纯水冲洗2次，N₂吹干。至于实施例3的溶胶中3h，取出后大量水清洗，得到待生长基底。

实施例8

基底的原位生长：

将实施例5的多片待生长基底，放置于烧杯底部，加入0.01％氯金酸水溶液20ml。加入1ml 1％的柠檬酸钠0.5ml，之后在机械搅拌的情况下慢慢滴加3倍摩尔量的盐酸羟胺溶液。滴加结束后，继续搅拌20min。取出基底，用超纯水冲洗两次，吹干待用。

实施例9

基底的原位生长：

将实施例5的多片待生长基底，放置于烧杯底部，加入0.01％硝酸银水溶液20ml。加入氨水0.05ml，之后在机械搅拌的情况下慢慢滴加等摩尔量的甲醛溶液。滴加结束后，继续搅拌20min。取出基底，用超纯水冲洗两次，吹干待用。

实施例10

基底的原位生长：

将实施例6的多片待生长基底，放置于烧杯底部，加入0.01％氯金酸水溶液30ml。加入1ml 1％的柠檬酸钠.5ml，之后在机械搅拌的情况下慢慢滴加3倍摩尔量的盐酸羟胺溶液。滴加结束后，继续搅拌20min。取出基底，用超纯水冲洗两次，吹干待用。

实施例11

基底的原位生长：

将实施例7的多片待生长基底，放置于烧杯底部，加入0.01％氯金酸水溶液20ml。加入1ml 1％的柠檬酸钠0.5ml，之后在机械搅拌的情况下慢慢滴加3倍摩尔量的盐酸羟胺溶液。滴加结束后，继续搅拌20min。取出基底，用超纯水冲洗两次，吹干待用。

实施例12

基底的原位生长：

将实施例7的多片待生长基底，放置于烧杯底部，加入0.01％硝酸银水溶液20ml。加入氨水0.05ml，之后在机械搅拌的情况下慢慢滴加等摩尔量的甲醛溶液。滴加结束后，继续搅拌20min。取出基底，用超纯水冲洗两次，吹干待用。

实施例13

基底的均匀性测试：

取实施例11的基底，将其浸泡在1*10^-4moL/L对硝基苯甲酸的溶液中10min，取出吹干,进行测试。

实施例14

低浓度的有机物测测试：

分别配置1*10^-4mol/L(a)，5*10^-5mol/L(b)，1*10^-5mol/L(c)，5*10^-6mol/L(d)，1*10^-6mol/L(e)，5*10^-7mol/L(f)，1*10^-7mol/L(g)的罗丹明6G将其浸泡在实施例11中，10min后吹干测试。

分别配置1*10^-3mol/L(a)，5*10^-4mol/L(b)，1*10^-4mol/L(c)，5*10^-5mol/L(d)，1*10^-5mol/L(e)，5*10^-6mol/L(f)，1*10^-6mol/L(g)，5*10^-7mol/L(h)，1*10^-7mol/L(i)的柯衣定将其浸泡在实施例11中，10min后吹干测试。

分别配置1*10^-4mol/L(a)，5*10^-5mol/L(b)，1*10^-5mol/L(c)，5*10^-6mol/L(d)，1*10^-6mol/L(e)，5*10^-7mol/L(f)，1*10^-7mol/L(g)的结晶紫将其浸泡在实施例10中，10min后吹干测试。

为了使本发明更加清楚，结合附图和实施例对本发明做进一步说明，应当理解，本实施例并不用于限定本发明的保护范围。本发明中未详细描述的方法和条件为本领域的常规条件。

Claims

1. 一种SERS芯片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：通过自组装方法在基底上形成多个无序分布的第一导电材料；在所述的第一导电材料表面原位生长第二导电材料；所述的基底的表面具有多个凹坑，所述的第一导电材料自组装在所述的凹坑内，每个所述凹坑内包括由多个所述第一导电材料聚集而形成的纳米粒子聚集体；所述凹坑具有多种规格以使所述SERS芯片在微观下呈现出微观无序的形态，所述凹坑的规格由所述凹坑周向的轮廓形状、凹坑的体积、凹坑的开口面积限定，当二个凹坑的周向的轮廓形状、凹坑的体积、凹坑的开口面积三个中的任意一个不同时，视为二种规格；所述凹坑的深度范围为30nm～2μm，口部直径范围为50nm～4μm；所述凹坑的密度为10⁸～10¹⁰个/cm²衬底，相邻二个所述凹坑之间的最小间隔距离为1～50nm；

所述第一导电材料为纳米粒子，纳米粒子的粒径范围为2nm～120nm；所述第二导电材料的生长厚度为20～200nm。

2.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子的粒径范围为2～80nm。

3.根据权利要求2所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子的粒径范围为5～30nm。

4.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述第一导电材料和所述第二导电材料包括金、银、铜、铂、铝中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述第一导电材料的纳米粒子为合金结构或者核壳结构。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述第一导电材料与所述第二导电材料是相同或者不同的。

7.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述的基底包括无机基材、有机基材或者无机/有机复合基材。

8.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：相邻二个所述凹坑之间的最小间隔距离为5～50nm。

9.根据权利要求8所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：相邻二个所述凹坑之间的最小间隔距离为10～30nm。

10.根据权利要求1所述的SERS芯片的制备方法，其特征在于：所述的凹坑通过紫外刻蚀、化学刻蚀、激光刻蚀、纳米球印刷术或电化学法制得。

11.一种由权利要求1至10中任一项权利要求所述的制备方法制得的SERS芯片；所述基底的表面具有多个凹坑，所述的第一导电材料自组装在所述的凹坑内，所述第一导电材料与所述第二导电材料不同。

12.一种如权利要求1至10中任一项权利要求所述的制备方法制得的SERS芯片在低浓度有机物检测中的应用。