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CN108611655B - 一种电极单元及其组成的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极单元及其组成的电极，所述电极单元包括电极催化层，所述电极催化层由包括导电金刚石颗粒的材料构成。由上述电极单元组成的电极包括阳极和阴极，所述阳极和/或阴极采用所述的电极单元，所述电极还包括PEM膜，所述阳极和阴极分别设置在所述PEM膜的两侧。用导电金刚石颗粒作为电极催化层无需使用金属或半导体或陶瓷等基底材料，不存在热膨胀系数差异或机械加工问题，极大程度降低了制造成本。

Description

一种电极单元及其组成的电极
技术领域
本发明属于电极单元技术领域，更具体地，涉及一种电极单元及其组成的电极。
背景技术
近年来，采用导电金刚石作为阳极材料产生臭氧。金刚石材料具有无与伦比的优异的抗氧化性和电化学稳定性，特别是，可以通过掺杂来改变其导电性能，另外，金刚石电极在水解反应中是惰性的。但也存在着一些问题，如专利CN200610092267和CN201110033910的实施例1公开了采用其上沉积有导电金刚石膜的铌基底材料作为阳极，专利CN201410747989公开了其上沉积有金刚石膜的多孔钛作为阳极，由于在应用中存在发热和冷却等过程，不管是金属铌还是金属钛都跟金刚石的热膨胀系数有着数量级的巨大差异，这种结构导致使用过程中金刚石容易脱膜，从而电解单元寿命短。专利CN201010216252公开了在凹凸形状的硅片上沉积导电金刚石膜作为阳极，其基底材料硅片加工制造困难，制造成本高，另外，硅片本身导电性能差电阻较大，使用中发热严重，降低了臭氧发生效率。专利CN201180065579公开了采用导电金刚石厚膜(板)作为阳极材料，这种材料生长时间长，成本高，难以推广。
臭氧是世界上公认的最为广谱并且高效的杀菌剂，当臭氧达到一定浓度后，臭氧可迅速杀灭水中和空气中的细菌，更为重要的是臭氧在杀菌后被还原成氧，因此是一种绿色环保的消毒剂。臭氧可溶于水中并形成臭氧水，除了能够杀灭水中的细菌外，还能分解水中的有机物等有害污染物质，同时对水起到一定的脱色作用。
传统用于制备臭氧的技术为电晕法臭氧产生技术，是一种将干燥的含氧气体通过电晕高压放电去产生臭氧的方法，这种技术产生臭氧产量较大，可以实现工业化生产，但是也存在较多缺点。臭氧发生过程中，必须配备效果优良的气体干燥和发生装置以及冷却系统，从而导致设备庞大、投资费用较高，并且不方便进行移动，产生的臭氧体积占比为1～6％，并且臭氧混合物中含有一定数量的氮氧化合物等致癌物质。
电化学法制备臭氧是一种极有前途的技术，相对常规方法，具有浓度高，纯度高，水溶解度高，体积小，移动方便，能耗低的优势，且浓度可达13％以上，不产生有害的氮氧化合物，具有广阔的应用前景。
在电化学发生臭氧的技术中，阳极是臭氧产生的核心部件。现有已经将例如铂等贵金属，Alpha-二氧化铅，Bita-二氧化铅或浸有碳氟化合物的玻璃碳作为电极材料，但是，这些材料的可操作性很差，并且其推广很缓慢。目前，阳极催化层广泛采用的是二氧化铅，阴极催化层多采用铂金Pt。然而在电化学产生臭氧的过程中，要求阳极的工作电流密度较高(1-3A/cm2)，对二氧化铅电极表面的腐蚀依然比较严重，导致产生臭氧的电流效率下降过快。二氧化铅存在较多的缺陷，在高电压和酸性条件下易重结晶，造成阳极催化层催化效率不稳定，易脱落，臭氧产量波动大，膜电极工作寿命短等缺点。不仅如此，在产生臭氧过程中，二氧化铅本身不断析出剧毒的铅，同时，由于水中存在钙离子会对电极本身产生淤积等问题，限制了这种电化学装置只能采用纯净水作为电解材料，而不能采用更为经济和使用广泛的自来水。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种电极单元。该电极单元的电极催化层采用导电金刚石颗粒作为阳极，具有比表面积大，产生气体体积占比更大的优势，还因为其天然的颗粒之间的空隙使得电极具有更佳的透水和透气性，无需金属或半导体或陶瓷等基底材料，不存在热膨胀系数差异或机械加工问题，极大程度降低了制造成本。
本发明的另一目的在于提供一种由上述电极单元组成的电极。该电极可以组成原电池，也可在通电的状态下形成电解单元。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种电极单元，包括电极催化层，所述电极催化层由包括导电金刚石颗粒的材料构成。
优选地，所述的导电金刚石颗粒的粒径为4nm～1mm。
优选地，所述的导电金刚石颗粒为单一的导电金刚石颗粒，或者为复合负载型结构的导电金刚石颗粒。
更为优选地，所述的导电金刚石颗粒为整体导电的金刚石颗粒，或者由不导电的金刚石内核加上导电金刚石涂层形成的包裹面的复合金刚石颗粒；所述的复合负载型结构的导电金刚石颗粒是以碳粉作为支撑核吸附导电金刚石颗粒。
进一步地，所述电极单元还包括顺次连接的多孔电极和气体扩散层，所述电极催化层连接至所述气体扩散层。
优选地，所述的气体扩散层为多孔材料或导电纤维材料。
优选地，所述的多孔材料为耐腐蚀的多孔金属和/或多孔石墨，所述的导电纤维材料为导电碳纤维纸和/或导电碳纤维布。
更为优选地，所述的多孔金属为多孔钛、多孔镍、多孔铂、多孔金、多孔铜或多孔铝中的一种以上。
一种电极，包括阳极和阴极，所述阳极和/或阴极采用如权利要求1至8中任一项所述的电极单元。
进一步地，所述电极还包括PEM膜，所述阳极和阴极分别设置在所述PEM膜的两侧，所述PEM膜为全氟磺酸离子聚合物膜或非全氟磺酸离子聚合物膜。
优选地，所述的全氟磺酸离子聚合物为Nafion系列膜、Fumion系列膜、Aciplex系列膜、Flemion系列膜、C膜、BAM膜或XUS-B204膜；所述的非全氟磺酸离子聚合物为聚三氟苯乙烯磺酸膜、BAM3G膜、聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、聚苯磺酸硅氧烷或芳香族高分子碳氢化合物。
优选地，所述阳极和阴极均为导电金刚石颗粒。
优选地，所述阳极为导电金刚石颗粒，所述阴极为金属颗粒。
优选地，所述金属颗粒为石墨、碳、钛、铂、金，钛合金、镍、钯、铂-钌合金或不锈钢中的一种以上。
本发明的导电金刚石颗粒具有表面导电层，导电金刚石颗粒可以是整体导电，即整个颗粒都是掺杂的半导体，由高温高压法或爆炸法通过混合常规金刚石触媒/原料及掺杂物制作而成；也可以在常规无掺杂的金刚石颗粒(不导电)上采用化学气相沉积法沉积一层导电的金刚石包裹涂层制成。
本发明中的固体聚合物电解质为质子交换膜PEM或固体多孔材料，如市售离子交换树脂膜或颗粒。其中最著名的是杜邦公司生产的Nafion膜，也有其他厂商的膜材料或颗粒材料。气体扩散层可以由碳纤维纸或碳纤维布制作，也可以由其他多孔材料或纤维材料制作，孔电极由耐腐蚀的多孔金属或多孔石墨制作而成。气体扩散层和孔电极均主要起气体和水的导通作用。其中的背电极留出水路和气路，由常规的耐腐蚀金属制作而成，主要起导电作用。
本发明所述的电极单元为阴极或阳极，所述的电极包括阳极和阴极。当所述电极组成电解单元时，其原理如图1所示。在通电的条件下，在阳极和阴极上分别发生氧化-还原反应。其中，阳极发生氧化反应，可将水氧化成氧气和臭氧，阴极发生还原反应，可将水还原成成氢气。电解单元的阳极发生的氧化化学反应如式(1)和式(2)所示：直流电通过水(H2O)时，在阳极催化剂的作用下，水被氧化形成氧气(O2)和臭氧(O3)。由于析氧过电位(相对RHE1.23V)比产生臭氧过电位(相对RHE1.6V)低，因此，臭氧生成过程中同时进行析氧过程。
3H2O→O3+6H++6e- 式(1)
2H2O→O2+4H++4e- 式(2)
电解单元的阴极发生的还原化学反应如式(3)所示：直流电通过水(H2O)时，在阴极催化剂的作用下，在阴极通过还原水形成氢气(H2)。
2H++2e+→H2 式(3)
上述过程是电解式制备臭氧的基本原理，将其中阳极产生臭氧融入水中即形成臭氧水，若将阳极产生臭氧通过气路导出来即为臭氧气体。
电解过程的逆过程是原电池，也称燃料电池。通入氧气和氢气而非水即可形成原电池。当H2和O2通过导气通道分别到达电池的阳极和阴极后，通过电极上的扩散层、导电金刚石颗粒催化层到达质子交换膜，在膜的阳极一侧，氢气在阳极催化剂的作用下解离为H+和e-，H+以水合质子的形式，在质子交换膜中转移，最后到达阴极，实现质子导电。H+的这种转移导致阳极出现带负电的电子积累，从而变成一个带负电的端子(负极)。与此同时，阴极的O2在催化剂的作用下与阳极过来的H+结合，使得阴极变成带正电的端子(正极)，其结果就是在阳极的带负电终端和阴极的带正电终端之间形成了一个电压。此时通过外部电路将两极相连，电子就会通过回路从阳极流向阴极，形成原电池，从而产生电能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的电极催化层使用的导电金刚石颗粒，因其优异的电化学特性，可以同时作为电化学的阳极和阴极，由于电极在长时间通电过程中发热，普通自来水中的钙化物在加热和电场作用下容易淤积在阳极表面，通过控制电路的方式实现周期性对调阴极和阳极，从而避免常规电极中固定阳极出现的钙化问题，使得水源不再局限于纯净水，扩展了应用范围并增加了使用寿命。
2.本发明采用导电金刚石颗粒作为电极催化层无需使用金属或半导体或陶瓷等基底材料，不存在热膨胀系数差异或机械加工问题。同时也极大程度降低了制造成本。
3.本发明采用导电金刚石颗粒作为电极催化层，具有比表面积大，产生目标气体体积占比更大的优势，还由于导电金刚石颗粒之间的空隙使得电极具有更佳的透水和透气性。
4.本发明克服了现有CVD金刚石制备技术中受沉积腔尺寸的限制，可以通过简单铺陈金刚石颗粒实现大面积电极的制备，突破了技术瓶颈。
5.本发明的导电金刚石颗粒可为导电金刚石颗粒包裹碳粉的复合负载型结构，用于增加与水接触的金刚石表面积和降低成本。
附图说明
图1是电解臭氧的原理图。
图2是实施例2中复合结构的导电金刚石颗粒的结构示意图。
图3是实施例9中基于导电金刚石颗粒电极催化层的电解单元。
图4是实施例10中基于导电金刚石颗粒电极催化层的电解单元。
图5是实施例11中基于导电金刚石颗粒电极催化层的电解单元。
图6是实施例12中基于导电金刚石颗粒电极催化层的的原电池。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例中采用的PEM膜为全氟磺酸离子聚合物膜或非全氟磺酸离子聚合物膜。所述的全氟磺酸离子聚合物可以为Nafion系列膜、Fumion系列膜、Aciplex系列膜、Flemion系列膜、C膜、BAM膜或XUS-B204膜；所述的非全氟磺酸离子聚合物可以为聚三氟苯乙烯磺酸膜、BAM3G膜、聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、聚苯磺酸硅氧烷或芳香族高分子碳氢化合物。
实施例1导电金刚石颗粒的制备
在高温高压(500℃以上，超过10GPa)的条件下，把触媒/石墨/硼源通过油压机制取导电金刚石颗粒，之后用物理手段打散打碎，获得导电金刚石小颗粒；或者直接采用高温高压(500℃以上，超过10GPa)法制备导电的金刚石小颗粒，所得的金刚石颗粒的线径为4nm～1mm。
实施例2导电金刚石颗粒的制备
采用热丝化学气相沉积法在常规的高温高压金刚石颗粒上沉积CVD导电的金刚石涂层，选用本身不导电的常见IIb型金刚石颗粒，线径为4nm～1mm，先分别用双氧水、硝酸、纯水、酒精等清洗并烘干，之后置入热丝化学气相沉积设备中生长，生长条件如下：基台温度500～800℃，热丝温度180～2400℃，气压1～5kPa，通入氢气100～1000SCCM，甲烷1～20SCCM，硼烷1～20SCCM，生长10分钟以上，于上述金刚石颗粒上形成导电金刚石包裹层，该包裹层的厚度为4nm～10μm，即形成复合结构的表面导电的金刚石颗粒，如图2所示。
实施例3导电金刚石颗粒为阳极的电极的制备
1.对PEM膜(杜邦Nafion117膜)进行预处理：(1)用体积比为1：1的HNO3-H2O或质量浓度为5％～10％的H2O2中煮沸30分钟，以除去膜上的杂质和膜表面的有机物；(2)在0.5mol的H2SO4中煮沸30分钟，以除去金属杂质；(3)然后将膜放入沸腾的去离子水中煮1h，以除去多余的酸并使膜引入可再生量的水；(4)最后将预处理PEM膜存储在去离子水中备用。
2.在预处理PEM膜的一面制作导电金刚石颗粒阳极，采用超声振荡方式将实施例1制作的导电金刚石颗粒、去离子水、乙醇、甘油和Nafion溶液，按照重量比0.5：1：1：0.5：0.4均匀混合成溶液A，取出预处理后的PEM膜置于洁净的空心石英面板上，随即把溶液A装入气动喷枪中并对准PEM膜喷淋10秒以上，喷枪的工作压力是0.1～0.2bar，之后把玻璃面板放入烤箱中在80℃下烘烤30分钟，适当重复上述过程，最终形成导电金刚石颗粒阳极层，测试其质量密度为2～4mg/cm2。
3.在预处理PEM膜的另一面制作金属阴极，将纯钛粉(钛粉的线径是0.5～2微米)、去离子水、乙醇、甘油和Nafion溶液，按照其重量比为0.2：1：1：0.5：0.4，采用超声振荡方式均匀混合成溶液B，将PEM膜阳极朝下置于空心石英面板上，随即把溶液B装入气动喷枪中并对准PEM膜喷淋10秒以上，喷枪的工作压力是0.1～0.2bar，之后把玻璃面板放入烤箱中在80℃下烘烤30分钟，适当重复上述过程，最终形成金属颗粒阴极层，测试其质量密度为2～4mg/cm2。
4.采用两片碳纸(日本东丽碳纸TGP-H-060)作为气体扩散层，把附着了阴极和阳极PEM膜夹在两片碳纸之间，并在135℃下热压1分钟成型，形成面积为20cm2的工作电极。
5.分别装配多孔钛及其背电极，安装塑料腔体，最终形成电解单元。
实施例4导电金刚石颗粒为阳极/阴极时电极的制备
1.首先对PEM膜(市售杜邦Nafion117膜)进行预处理：(1)用体积比为1：1的HNO3-H2O或质量浓度为5～10％的H2O2中煮沸30分钟，以除去膜上的杂质和膜表面的有机物；(2)在0.5mol的H2SO4中煮沸30分钟，以除去金属杂质；(3)然后将膜放入沸腾的去离子水中煮1h，以除去多余的酸并使膜引入可再生量的水；(4)最后将预处理PEM膜存储在去离子水中备用。
2.在预处理PEM膜的一面制作导电金刚石颗粒阳极，采用超声振荡方式将实施例1制作的导电金刚石颗粒、去离子水、乙醇、甘油和Nafion溶液，按照其重量比0.5：1：1：0.5：0.4均匀混合成溶液C，取出预处理的PEM膜置于洁净的空心石英面板上，随即把溶液C装入气动喷枪中并对准预处理PEM膜喷淋10秒以上，喷枪的工作压力是0.1～0.2bar，之后把玻璃面板放入烤箱中在80℃下烘烤30分钟，适当重复上述过程，最终形成导电金刚石颗粒阳极层，测试其质量密度为2～4mg/cm2。
3.重复上述过程，在预处理PEM膜的另一面制作导电金刚石颗粒阴极层。
4.采用两片碳纸(日本东丽碳纸TGP-H-060)作为气体扩散层，把附着了阴极和阳极的PEM膜夹在两片碳纸之间，并在135℃下热压1分钟成型，形成面积为20cm2的工作电极。
5.分别装配多孔钛及其背电极，安装塑料腔体，最终形成电解单元。
对比例1常规硅基底导电金刚石膜电解单元的制备
采用热丝化学气相沉积法在10cm*10cm*0.075cm的(100)单晶硅片上沉积CVD导电的金刚石涂层，硅片生长面抛光，并预先用线径为1～3微米的金刚石颗粒机械研磨抛光面，之后分别用丙酮/酒精和去离子水各清洗5分钟，用氮气吹干。之后，将硅片置于CVD炉的生长平台上，生长条件如下：基台温度500～800℃，热丝温度180～2400℃，气压1～5kPa，通入100～1000SCCM氢气，1～20SCCM甲烷，1～20SCCM硼烷，生长时间120分钟以上，形成厚度1～4微米的导电金刚石膜。
取出上述样品，采用激光切割机在其上打孔，孔径0.1～2mm,孔距0.5～3mm，孔密度约20％～60％，以作为透水透气之用。将沉积有本实施例制得的导电金刚石膜的多孔硅片激光切割成4×5厘米的方片作为阳极，同样尺寸的不锈钢网片作为阴极，并将PEM膜置于阳极和阴极当中，最后将该三文治结构夹持，连接电极并置于发生腔中，可形成电解臭氧水单元。
实施例5电解去离子水对比实验
分别将实施例3、实施例4和对比例1所制得的电解单元通入3L/min的去离子水，在阴极和阳极间施加DC14V的恒定电压，电流4～10A，阴极的输出含氢水以及阳极输出含臭氧水于出水口再度汇合，形成具有一定臭氧浓度的臭氧水，其中实施例3中周期性对调阴极和阳极，对调周期为1分钟，双电极交替的间隔时间为0s。设置所有电解单元连续运行20分钟后停顿2分钟再继续运行。不同电解单元的连续运行时间和性能如下表1所示。由表1可知，采用导电金刚石颗粒制作的臭氧电解单元具有超长的使用寿命。解剖对比例1发现硅片上的金刚石膜有脱落现象，是由于电极运行过程中发热，而金刚石与硅热膨胀系数有异(硅2.6×10-6K-1，金刚石1.0×10-6K-1)，长时间运行后二者逐渐剥离。而实施例2及例3是采用实施例1的方法制作的，即导电金刚石膜直接生长在未掺杂(不导电)的金刚石颗粒上，二者热膨胀系数不存在差异，没有热胀冷缩问题。
表1在电解去离子水时不同电解单元的连续运行的时间和性能
实施例3 实施例4 对比例1
电压(V) DC14 DC±14周期对调 DC14
平稳态电流(A) 9.4 9.5 7.9
水中臭氧浓度(ppm) 2.0 2.1 1.2
电流下降15％的时间(h) >1000 >1000 575
使用寿命(h) >1000 >1000 575
实施例6电解市政自来水对比实验
分别将按照实施例3、实施例4和对比例1制得的电解单元通入3L/min的未经过滤的市政自来水，采集地点在广东省广州市黄埔区。在阴极和阳极间施加DC14V的恒定电压，电流4～12A，阴极的输出含氢水以及阳极输出含臭氧水于出水口再度汇合，形成具有一定臭氧浓度的臭氧水。其中，实施例3中周期性对调阴极和阳极，对调周期为1分钟，双电极交替的间隔时间为0s。设置所有电解单元连续运行20分钟后停顿2分钟再继续运行。不同电解单元的连续运行时间和性能如下表2所示。由表2可知，采用导电金刚石颗粒制作双电极的臭氧电解单元在市政自来水为发生源的情况下仍具有超长的使用寿命。解剖对比例1发现作为阳极的硅片上打的孔基本被白色钙化物堵塞，同时金刚石膜也覆盖有钙化物，伴随有脱落现象。阴极未发现钙化物。是由于电极运行过程中发热，水中的钙化物沉积在阳极，另外金刚石与硅热膨胀系数有异(硅2.6×10-6K-1，金刚石1.0×10-6K-1)，长时间运行后二者逐渐剥离。实施例2中的阳极同样充满钙化物，从而导致运行寿命较短。实施例3中由于周期性对调阴极和阳极，运行1000小时后拆开发现几乎没有钙化物沉积现象，整体结构完好。传统的电解臭氧水单元通常采用二氧化铅作为催化剂制作阳极，采用铂金作为催化剂制作阴极，二者不可对调，因此同样存在钙化问题，不可采用市政自来水作为水源制作臭氧水，这极大增加了运行成本。同时由于二氧化铅的不稳定性，不仅使用寿命短，还于水中不断析出有毒的铅及铅化合物。相比而言，本发明具有更高的应用价值。
表2在电解市政自来水时不同电解单元的连续运行的时间和性能
实施例3 实施例4 对比例1
电压(V) DC14 DC±14周期对调 DC14
平稳态电流(A) 11.2 11.7 8.3
水中臭氧浓度(ppm) 1.5 1.5 1.0
电流下降15％的时间(h) 260 >1000 235
使用寿命(h) 260 >1000 235
实施例7导电金刚石颗粒为阳极时电极的制备
1.对PEM膜(杜邦Nafion117膜)进行预处理：(1)用体积比为1：1的HNO3-H2O或质量浓度为5～10％的H2O2中煮沸30分钟，以除去膜上的杂质和膜表面的有机物；(2)在0.5mol的H2SO4中煮沸30分钟，以除去金属杂质；(3)然后将膜放入沸腾的去离子水中煮1h，以除去多余的酸并使膜引入可再生量的水；(4)最后将预处理PEM膜存储在去离子水中备用。
2.在预处理PEM膜的一面制作导电金刚石颗粒阳极，采用超声振荡方式将实施例1制作的导电金刚石颗粒、去离子水、乙醇、甘油和Nafion溶液，按照重量比0.5：1：1：0.5：0.4均匀混合成溶液A，取出预处理后的PEM膜置于洁净的空心石英面板上，随即把溶液A装入气动喷枪中并对准PEM膜喷淋10秒以上，喷枪的工作压力是0.1～0.2bar，之后把玻璃面板放入烤箱中在80℃下烘烤30分钟，适当重复上述过程，最终形成导电金刚石颗粒阳极层，测试其质量密度为2～4mg/cm2。
3.在预处理PEM膜的另一面制作金属阴极，将碳粉(碳粉的线径是2～3微米)、去离子水、乙醇、甘油和Nafion溶液，按照其重量比为0.2：1：1：0.5：0.4，采用超声振荡方式均匀混合成溶液B，将PEM膜阳极朝下置于空心石英面板上，随即把溶液B装入气动喷枪中并对准PEM膜喷淋10秒以上，喷枪的工作压力是0.1～0.2bar，之后把玻璃面板放入烤箱中在80℃下烘烤30分钟，适当重复上述过程，最终形成金属颗粒阴极层，测试其质量密度为2～4mg/cm2。
4.采用两片碳纸(日本东丽碳纸TGP-H-060)作为气体扩散层，把附着了阴极和阳极PEM膜夹在两片碳纸之间，并在135℃下热压1分钟成型，形成面积为400cm2的超大面积工作电极。
5.分别装配多孔钛及其背电极，安装塑料腔体，最终形成电解单元。
由此可见，采用导电金刚石颗粒作为电极催化层无需使用金属或半导体或陶瓷等基底材料，不存在热膨胀系数差异或机械加工问题。同时也克服了现有CVD金刚石制备技术中受沉积腔尺寸的限制，可以通过简单铺陈金刚石颗粒实现大面积电极的制备。
实施例8导电金刚石颗粒为阳极时电极的制备
1.对PEM膜(杜邦Nafion117膜)进行预处理：(1)用体积比为1：1的HNO3-H2O或质量浓度为5～10％的H2O2中煮沸30分钟，以除去膜上的杂质和膜表面的有机物；(2)在0.5mol的H2SO4中煮沸30分钟，以除去金属杂质；(3)然后将膜放入沸腾的去离子水中煮1h，以除去多余的酸并使膜引入可再生量的水；(4)最后将预处理PEM膜存储在去离子水中备用。
2.在预处理PEM膜的一面制作导电金刚石颗粒阳极，采用超声振荡方式将实施例1制作的导电金刚石颗粒、去离子水、乙醇、甘油和Nafion溶液，按照重量比0.5：1：1：0.5：0.4均匀混合成溶液A，取出预处理后的PEM膜置于洁净的空心石英面板上，随即把溶液A装入气动喷枪中并对准PEM膜喷淋10秒以上，喷枪的工作压力是0.1～0.2bar，之后把玻璃面板放入烤箱中在80℃下烘烤30分钟，适当重复上述过程，最终形成导电金刚石颗粒阳极层，测试其质量密度为2～4mg/cm2。
3.在预处理PEM膜的另一面制作金属阴极，将碳粉(碳粉的线径是2～3微米)、去离子水、乙醇、甘油和Nafion溶液，按照其重量比为0.2：1：1：0.5：0.4，采用超声振荡方式均匀混合成溶液B，将PEM膜阳极朝下置于空心石英面板上，随即把溶液B装入气动喷枪中并对准PEM膜喷淋10秒以上，喷枪的工作压力是0.1～0.2bar，之后把玻璃面板放入烤箱中在80℃下烘烤30分钟，适当重复上述过程，最终形成金属颗粒阴极层，测试其质量密度为2～4mg/cm2。
4.采用两片多孔钛板(孔径4-25微米)作为气体扩散层，把附着了阴极和阳极PEM膜夹在两片多孔钛板之间，并在150℃下热压1分钟成型，形成面积为40cm2的工作电极。
5.分别装配金属背电极，安装塑料腔体，最终形成电解单元。
实施例9
一种电解单元，如图3所示。该电解单元包括阳极、由全氟磺酸离子聚合物组成的PEM膜(杜邦公司生产的Nafion膜)和阴极，所述阳极和阴极设置在所述PEM膜上，所述阳极和阴极均顺次包括背电极(耐腐蚀金属，如钛合金、纯钛、镍、钯、铂或铂-钌合金等)、多孔电极(多孔石墨)、气体扩散层(碳纤维纸或碳纤维布)和实施例3中的电极催化层；所述的背电极设置有水路和气路，主要起导电作用。
图3是本实施例中基于导电金刚石颗粒电极催化层的电解单元。其中，1为阳极，2为阴极，3为多孔电极，4为气体扩散层，5为阳极催化层(导电金刚石颗粒)，6为阴极催化层(金属颗粒)，7为PEM膜。当阳极和阴极通入纯水，于阳极制造臭氧水，于阴极制造含有氢气的水。
实施例10
一种电解单元，如图4所示。该电解单元包括阳极、PEM膜和阴极，所述阳极和阴极设置在所述PEM膜上，所述阳极和阴极均顺次包括背电极(耐腐蚀金属，如钛合金、纯钛、镍、钯、铂或铂-钌合金等)、多孔电极(多孔金属，如多孔钛、多孔镍、多孔铂、多孔金、多孔铜或多孔铝中的一种以上)、气体扩散层(多孔材料或纤维材料)和实施例4中的电极催化层；所述的背电极设置有水路和气路。
图4是本实施例中基于导电金刚石颗粒电极催化层的电解单元。其中，1为阳极/阴极，2为阴极/阳极，3为多孔电极，4为气体扩散层，5为阳极/阴极催化层(导电金刚石颗粒)，6为PEM膜。当阳极和阴极通入纯水，于阳极制造臭氧水，于阴极制造含有氢气的水。
实施例11
一种电解单元，如图5所示。该电解单元包括阳极、PEM膜和阴极，所述阳极和阴极设置在所述PEM膜上，所述阳极和阴极均顺次包括背电极(耐腐蚀金属)、多孔电极(多孔金属，如多孔钛、多孔镍、多孔铂、多孔金、多孔铜或多孔铝中的一种以上)、气体扩散层(多孔材料或纤维材料)和实施例7中的电极催化层；所述的背电极设置有水路和气路。
图5是本实施例中基于导电金刚石颗粒电极催化层的电解单元。当仅阴极通入纯水时，于阳极制造臭氧气体，于阴极制造含有氢气的水。
实施例12
一种原电池，是上述实施例9～11的电解单元的逆过程，如图6所示。作为臭氧发生器，所述导电金刚石颗粒作为电化学臭氧发生器的阳极，采用金属作为电化学臭氧发生器的阴极。金属可以是网状、板状或者颗粒状等结构，也可以采用金属粉复合负载型碳粉的结构，制作方法参见实施例3或实施例8。当H2和O2通过导气通道分别到达电池的阳极和阴极后，通过电极上的扩散层、导电金刚石颗粒催化层到达质子交换膜，在膜的阳极一侧，氢气在阳极催化剂的作用下解离为H+和e-，H+以水合质子的形式，在质子交换膜中转移，最后到达阴极，实现质子导电。H+的转移导致阳极出现带负电的电子积累，从而变成一个带负电的端子(负极)。与此同时，阴极的O2在催化剂的作用下与阳极过来的H+结合，使得阴极变成带正电的端子(正极)，其结果就是在阳极的带负电终端和阴极的带正电终端之间形成了一个电压。此时通过外部负载电路将两极相连，电子就会通过回路从阳极流向阴极，形成原电池，从而产生电能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种电极单元，包括电极催化层，其特征在于，所述电极催化层由包括导电金刚石颗粒的材料构成；所述的导电金刚石颗粒是不导电的金刚石为内核加上导电金刚石包裹层的复合金刚石颗粒；所述导电金刚石包裹层是在热丝化学气相沉积设备中生长，生长条件如下：基台温度500~800℃，热丝温度180~2400℃，气压1~5kPa，通入氢气100~1000sscm，甲烷1~20sscm，硼烷1~20sscm，生长10min以上；所述的导电金刚石颗粒的粒径为4nm~1mm；所述的导电金刚石包裹层的厚度为4nm~10µm。
2.根据权利要求1所述的电极单元，其特征在于，所述电极单元还包括顺次连接的多孔电极和气体扩散层，所述电极催化层连接至所述气体扩散层。
3.根据权利要求2所述的电极单元，其特征在于，所述的气体扩散层为多孔材料或导电纤维材料。
4.根据权利要求3所述的电极单元，其特征在于，所述的多孔材料为耐腐蚀的多孔金属和/或多孔石墨，所述的导电纤维材料为导电碳纤维纸和/或导电碳纤维布。
5.根据权利要求4所述的电极单元，其特征在于，所述的多孔金属为多孔钛、多孔镍、多孔铂、多孔金、多孔铜或多孔铝中的一种以上。
6.一种电极，包括阳极和阴极，其特征在于，所述阳极和/或阴极采用如权利要求1至5中任一项所述的电极单元。
7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，所述电极还包括PEM膜，所述阳极和阴极分别设置在所述PEM膜的两侧，所述PEM膜为全氟磺酸离子聚合物膜或非全氟磺酸离子聚合物膜。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述的全氟磺酸离子聚合物膜为Nafion系列膜、Aciplex系列膜、Flemion系列膜、C膜、BAM膜或XUS-B204膜；所述的非全氟磺酸离子聚合物膜为聚三氟苯乙烯磺酸膜、BAM3G膜或聚四氟乙烯-六氟丙烯膜。
9.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述阳极和阴极均为导电金刚石颗粒。
10.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述阳极为导电金刚石颗粒，所述阴极为金属颗粒。
11.根据权利要求10所述的电极，其特征在于，所述金属颗粒为钛、铂、金，钛合金、镍、钯、铂-钌合金或不锈钢中的一种以上。
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