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CN108584907A - 一种硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硬碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN108584907A CN201810602259.1A CN201810602259A CN108584907A CN 108584907 A CN108584907 A CN 108584907A CN 201810602259 A CN201810602259 A CN 201810602259A CN 108584907 A CN108584907 A CN 108584907A
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carbon material
citric acid
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present
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徐凯琪
李蕴莎
钟国彬
苏伟
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Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
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Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
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Abstract

本发明属于材料领域,尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种硬碳材料的制备方法,包括以下步骤:将柠檬酸置于保护气氛中,进行热解反应,得到所述硬碳材料。本发明直接采用柠檬酸在保护气氛下进行一步热解反应,制备得到独特的片状结构并且含有大量微孔、中孔结构的硬碳材料,以该硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池负极具有良好的电化学性能。本发明制备方法简单可行,不需要对柠檬酸进行预处理,柠檬酸在热解过程中自发发生聚合,能够最大限度简化工艺,同时极大地降低硬碳材料的制备成本。并且,柠檬酸在自然界中分布很广,合成工艺成熟,原料来源丰富且经济。

Description

一种硬碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域,尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
硬碳材料属于难石墨化的无定形碳材料,由石墨微晶无序化排列形成。不同于石墨材料,锂离子在硬碳材料中的储存机理包含在石墨微晶层间的嵌入-脱出机制和在硬碳材料微孔及表面的吸附-脱附机制,硬碳材料的微观结构对其容量、循环性能和倍率性能都有重要影响。制备硬碳材料的前驱物来源丰富,常见的有糖类、芳香类化合物、脂类化合物以及高分子聚合物等,通过对这些前驱体进行热处理可得到硬碳材料。申请号201110383924.0的专利文献公开了对树脂类和植物类硬碳前驱体的分散体进行包覆并热解,制备得到球形硬碳颗粒,该硬碳材料作为锂离子电池负极材料具有良好的倍率性能。硬碳材料的表面形貌和内部微结构都会直接影响其电化学性能,相比上述专利中的球形硬碳,片状硬碳具有更多的表面活性位点和更高的比表面积,具有更高的容量和倍率性能。申请号201510563682.1的专利文献公开了使用沥青和三聚氰胺混合物作为前驱体,将沥青和三聚氰胺在加热反应釜中高速分散均匀,冷却后破碎,然后在惰性气氛中煅烧,经球磨筛分并除磁后制备出软、硬碳有机结合的富氮型多孔片状碳材料,但这种方法对硬碳前驱体预处理的工艺较为复杂。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种硬碳材料及其制备方法和应用,用于解决现有片状硬碳的制备方法较为复杂的问题。
本发明的具体技术方案如下:
一种硬碳材料的制备方法,包括以下步骤:
将柠檬酸置于保护气氛中,进行热解反应,得到所述硬碳材料。
优选的,所述柠檬酸包括无水柠檬酸和/或一水柠檬酸。
优选的,所述热解反应具体包括:
在800℃~1300℃下保温1h~5h,冷却至23℃±2℃。
优选的,所述在800℃~1300℃下保温1h~5h之前,还包括:
以2℃/min~5℃/min升温至800℃~1300℃。
优选的,所述保护气氛包括氮气和/或惰性气体。
优选的,所述保护气氛还包括氢气;
所述氢气在所述保护气氛中的体积比为1%~10%。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的硬碳材料。
本发明还提供了上述技术方案所述硬碳材料在制造电池的电极中的应用。
优选的,所述电极为负极或复合电极。
本发明还提供了上述技术方案所述硬碳材料在制造电容器中的应用。
综上所述,本发明提供了本发明提供了一种硬碳材料的制备方法,包括以下步骤:将柠檬酸置于保护气氛中,进行热解反应,得到所述硬碳材料。本发明直接采用柠檬酸在保护气氛下进行一步热解反应,制备得到独特的片状结构并且含有大量微孔、中孔结构的硬碳材料,以该硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池负极具有良好的电化学性能。本发明制备方法简单可行,不需要对柠檬酸进行预处理,柠檬酸在热解过程中自发发生聚合,能够最大限度简化工艺,同时极大地降低硬碳材料的制备成本。并且,柠檬酸在自然界中分布很广,合成工艺成熟,原料来源丰富且经济。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例中的硬碳材料的X射线衍射(XRD)图谱;
图2为本发明实施例中的硬碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图(bar=1μm);
图3为本发明实施例中的硬碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图(bar=5μm);
图4为本发明实施例中的硬碳材料的拉曼光谱(Raman)图;
图5为以本发明实施例中的硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池的首圈(1st)及第二圈(2nd)充放电图;
图6为以本发明实施例中的硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池在200mA/g电流密度下循环2000圈的容量图;
图7为以本发明实施例中的硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池的倍率充放电循环图,电流密度为50mA/g~1000mA/g。
具体实施方式
本发明提供了一种硬碳材料及其制备方法和应用,用于解决现有片状硬碳的制备方法较为复杂的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
一种硬碳材料的制备方法,包括以下步骤:
将柠檬酸置于保护气氛中,进行热解反应,得到硬碳材料。
柠檬酸在受热后会发生多分子线性缩聚形成更高分子量的线状化合物,或发生分子内脱水成环,环状分子间发生聚合形成更高分子量的聚合物。在热解反应过程中,柠檬酸发生熔化、脱水、聚合,最终热解成为具有二维结构的硬碳材料。
本发明直接采用柠檬酸在保护气氛下进行一步热解反应,制备得到独特的片状结构并且含有大量微孔、中孔结构的硬碳材料,以该硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池负极具有良好的电化学性能。本发明制备方法简单可行,不需要对柠檬酸进行预处理,柠檬酸在热解过程中自发发生聚合,能够最大限度简化工艺,同时极大地降低硬碳材料的制备成本。并且,柠檬酸在自然界中分布很广,合成工艺成熟,原料来源丰富且经济。
本发明中,柠檬酸和/或一水柠檬酸。
本发明中,热解反应具体包括:
在800℃~1300℃下保温1h~5h,冷却至23℃±2℃。
进一步的,在800℃~1300℃下保温1h~5h之前,还包括:
以2℃/min~5℃/min升温至800℃~1300℃。
本发明中,保护气氛包括氮气和/或惰性气体。
进一步的,保护气氛还包括氢气;
氢气在保护气氛中的体积比为1%~10%。
本发明还提供了上述技术方案制备方法制得的硬碳材料。
本发明硬碳材料的比表面积为1000m2/g以上。硬碳材料为二维片状结构,硬碳片宽度范围为1μm~100μm之间,厚度小于100nm,硬碳片呈现一定的弯曲度。
本发明还提供了上述技术方案硬碳材料在制造电池的电极中的应用。
本发明中,电极为负极或复合电极。
电池优选为二次电池和/或高性能电池,二次电池优选为锂离子电池或钠离子电池。
本发明还提供了上述技术方案硬碳材料在制造电容器中的应用。
电容器优选为超级电容器。
锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、循环性能和倍率性能优良等优点,被广泛应用于消费电子类产品、新能源汽车以及大规模储能等领域。负极材料作为锂离子电池器件中不可或缺的部分,很大程度上影响并限制着电池的性能。考虑到材料成本和稳定性,大多数的商业化锂离子电池使用天然石墨或改性石墨作为负极材料,其理论比容量达372mAh/g。石墨的层状结构允许锂离子嵌入和脱出,但锂离子只能通过石墨晶体边界扩散,离子传输路径长,扩散速率小,限制了电池的倍率性能;此外,这种层状结构和电解液的相容性较差,溶剂的共嵌入也容易造成石墨在充放电过程中出现层离、剥落和结构坍塌等,导致电池循环性能急剧下降。
本发明硬碳材料内部含有大量微孔和中孔结构,相比于球状颗粒硬碳具有更大的比表面积,通过调节热解反应的温度可以实现对硬碳片层间距的调控,为锂离子、钠离子储存提供更多活性位点,提高离子在电极材料中的扩散速率,从而提高电池的比容量、倍率性能、循环性能等电化学性能。
本发明所提供的片状硬碳材料层间距0.4nm以上,相比于层间距只有0.335nm的石墨材料,更有利于Na+石墨微晶层间的脱嵌,一方面可以储存更多的Na+以提高材料的比容量、提高材料的倍率充放电稳定性,另一方面防止在离子脱嵌过程中材料发生结构坍塌、层分离或剥落而导致的容量损失。
为了进一步理解本发明,下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
将50g一水柠檬酸置于管式炉中,在氩气气氛下进行热解反应,热解反应包括以升温速率5℃/min升温至900℃,在900℃保温2h,自然冷却至室温,得到硬碳材料1(编号为:NCS-900C 2h)。
实施例2
将50g一水柠檬酸置于管式炉中,在氩气气氛下进行热解反应,热解反应包括以升温速率5℃/min升温至1100℃,在1100℃保温2h,自然冷却至室温,得到硬碳材料2(编号为:NCS-1100C 2h)。
实施例3
将50g一水柠檬酸置于管式炉中,在氩气气氛下进行热解反应,热解反应包括以升温速率5℃/min升温至1300℃,在1300℃保温2h,自然冷却至室温,得到硬碳材料3(编号为:NCS-1300C 2h)。
实施例4
对硬碳材料1至硬碳材料3进行XRD测试,结果请参阅图1,硬碳材料1至硬碳材料3具有两个明显宽化的衍射峰,并且d002层间距较大,数值大于0.4nm,较大的d002层间距有利于锂离子或钠离子嵌入和脱出,说明本发明硬碳材料作为锂离子电池或钠离子电池负极材料可以实现较高的充放电倍率。
硬碳材料1至硬碳材料3整体为疏松多孔的块状结构,局部由大量鳞片状结构组成。对硬碳材料1通过扫描电子显微镜(SEM)测试其微观形貌,结果请参阅图2和图3,硬碳材料1为二维片状结构,硬碳片宽度范围为1μm~100μm之间,厚度小于100nm,硬碳片呈现一定的弯曲度。
实施例1至实施例3制备得到的硬碳材料1至硬碳材料3为无定形碳材料(非晶态),对硬碳材料1至硬碳材料3进行拉曼光谱分析,结果请参阅图3和表1。硬碳材料1至硬碳材料3的D峰强度较高,D峰与G峰的比值(ID/IG)同样较高。
表1硬碳材料1至硬碳材料3的物理性质
实施例5
以本发明实施例1至实施例3制备的硬碳材料1至硬碳材料3作为负极活性物质,按照负极活性物质:导电炭黑:粘结剂=8:1:1的质量比混合成负极材料,以金属锂片作为对电极,电解液为1mol/L LiPF6EC:DMC(1:1v/v),在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池。组装的电池在0.005V~3V之间,以50-1000mA/g的电流密度进行充放电测试。
请参阅图5,为以本发明实施例中的硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池的首圈(1st)及第二圈(2nd)充放电图。请参阅表1,为以本发明硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池的充放电数据。结果表明,以硬碳材料1至硬碳材料3作为负极活性物质制得的锂离子电池具有较大的放电比容量,首圈库伦效率较低,充分说明硬碳材料1至硬碳材料3具有大比表面积的特性。此外,以硬碳材料1至硬碳材料3作为负极活性物质制得的锂离子电池具有不同的充放电比容量,首圈库伦效率不同,可通过调节保温温度实现对片状硬碳材料微观结构调控从而改善材料电化学性能。
表2以本发明硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池的充放电数据
请参阅图6,为以本发明实施例中的硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池在200mA/g电流密度下循环2000圈的容量图。结果表明,以本发明实施例中的硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池具有较稳定的长循环稳定性,比容量随循环次数的增加呈现先增加后减少的趋势。此外,以硬碳材料1至硬碳材料3作为负极活性物质制得的锂离子电池具有不同的长循环稳定性,可通过调节保温温度实现对片状硬碳材料微观结构调控从而改善材料电化学性能。
请参阅图7,为以本发明实施例中的硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池的倍率充放电循环图,电流密度为50mA/g~1000mA/g。请参阅表3,为以本发明硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池的倍率和循环性能数据。结果表明,以本发明实施例中的硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池具有优异的倍率充放电性能,说明本发明片状硬碳材料作为锂离子电池负极具有优良的锂离子快速嵌脱能力。此外,以硬碳材料1至硬碳材料3作为负极活性物质制得的锂离子电池具有不同的倍率充放电性能,可通过调节保温温度实现对片状硬碳材料微观结构调控从而改善材料电化学性能。
表3以本发明硬碳材料作为负极活性物质制得的锂离子电池的倍率和循环性能数据
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硬碳材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将柠檬酸置于保护气氛中,进行热解反应,得到所述硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述柠檬酸包括无水柠檬酸和/或一水柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述热解反应具体包括:
在800℃~1300℃下保温1h~5h,冷却至23℃±2℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述在800℃~1300℃下保温1h~5h之前,还包括:
以2℃/min~5℃/min升温至800℃~1300℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述保护气氛包括氮气和/或惰性气体。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述保护气氛还包括氢气;
所述氢气在所述保护气氛中的体积比为1%~10%。
7.权利要求1至权利要求6任意一项所述制备方法制得的硬碳材料。
8.权利要求7所述硬碳材料在制造电池的电极中的应用。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述电极为负极或复合电极。
10.权利要求7所述硬碳材料在制造电容器中的应用。
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