CN108557764B - 一种无水制氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氢能源的技术领域，具体涉及一种无水制氢工艺。本发明工艺集成了燃烧、换热、重整制氢、水汽变换、一氧化碳净化、气液分离、液体收集等多个工序过程。综合考虑系统内燃烧反应的产物和能量，并将其与制氢反应所需物料和能量进行耦合匹配，不仅考虑了水的收集，还通过多个换热器的设计与匹配，通过原料物流与反应物流之间的热交换，保证了整个过程的能量效率；在外界不提供水的情况下，实现了无水制氢工艺。而且在燃烧尾气排放前，通过利用催化反应与物理吸附相结合的综合处理方法，很好地保证了工艺技术的环保性。最终产品气中主要包含氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳，其中一氧化碳的浓度可以控制在10ppm以下。
Description
技术领域
本发明属于氢能源的技术领域，具体涉及一种无水制氢工艺，可在外界不提供水的条件下，将含氢原料(醇、烷烃等)转化为富氢气体。
背景技术
社会经济的飞速发展、人们生活水平的不断提高不仅对能源需求量日渐增加，而且对现有的能源体系的可持续发展提出了更高要求，化石能源的日益枯竭更迫使广大研究人员去寻找可替代化石能源的环境友好型可再生清洁能源，这对于我国的能源和环保战略也具有现实意义。
氢能是一种清洁的可再生的二次能源，在传统的化工合成中扮演着重要角色，并且随着燃料电池技术的发展，氢能在能源的利用平台上已经得到广泛关注。氢的来源广泛，制备方法多样，可以通过醇醚类(甲醇、乙醇、二甲醚等)及烃类(柴油、汽油、天然气等)重整或部分氧化、氨分解、金属或金属氢化物水解、电解水、光解水、生物制氢等多种方法制得。其中，通过醇类、烃类重整仍是主要的制氢方法。
在化工生产过程中，通常采用水蒸汽重整制氢的方法，其反应过程如下列方程所示。
燃料(CnHmOp)+水蒸汽(H2O)
→小分子含碳化合物(CO，CO2，CH4等)+3H2ΔH＞0
但因煤、石油重整制氢中原料储量有限，制氢效率低且对环境造成一定污染，尤其是类似与其它的煤化工、石油化工技术，蒸汽重整技术是一个高水耗和高能耗的过程。
为此，如何改进上述反应方程中的反应工艺，达到少耗水，甚至不耗水的目标，将极大地拓展此类制氢工艺的应用领域。传统的解决方法是发展一种抗积碳性能好的催化剂，同时让催化剂具有较好的储放氧性能，这样就可以实现在化学计量比的条件下进行蒸汽重整制氢反应，较大程度地节省工艺的耗水量。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种集成燃烧、换热、重整制氢、水汽变换、一氧化碳净化、气液分离、液体收集等多个工序过程的无水制氢工艺。该制氢工艺可以解决：一、传统蒸汽重整制氢工艺的耗水问题；二、充分利用含氢原料和空气的化学反应，在提供系统反应能量的同时，生成制氢所需的水。三、可实现产物中一氧化碳的转化与净化，以满足质子交换膜燃料电池用氢的需要。
本发明的发明构思是这样的：发明人从制氢全系统的物流出发，考虑到重整制氢原料中含有H元素，而实际的工业生产过程中，总是以燃烧的方式来提供制氢反应所需的能量。通过燃烧空气中的O元素，再结合原料中的H元素，适当匹配相关的化学反应，就可以产生传统蒸汽重整制氢所必须的水，利用含氢原料与空气的燃烧反应为工艺提供所需能量，从而提供一种不依赖水资源的重整制氢工艺。
本发明第一个目的是请求保护一种无水制氢工艺，该工艺包括如下步骤：
S1.由风机输入空气，由原料储罐提供含氢原料，含氢原料与空气混合，进入燃烧气体预混器再进行预热和混合；
S2.经过预热和混合后的含氢原料和空气流入燃烧器进行燃烧反应，反应产生的高温气体进入制氢反应器给制氢反应提供热量，然后返回至燃烧气体预混器预热含氢原料和空气，经降温后进入气液分离器B分离，被冷凝的水集中收集在储水槽，燃烧尾气进入尾气净化器处理排放；
S3.含氢原料和水在制氢反应器反应生成富含氢气的气体产物，富含氢气的气体产物经换热后进入变换反应器发生水汽变换反应，反应后的混合气进入气体混合器，混合后的气体进入选择氧化反应器进行选择氧化反应，合格产品气流出经降温后进入气液分离器A，分水后产品气流出，供下游用户使用。
进一步的，在上述工艺管路中设有一个以上换热器，分别在空气输入管路上设有换热器A、含氢原料管路上设有换热器B用于向燃烧气体预混器输入反应气体以及对传递完热量的高温气体降温进而在气液分离器B中分离；在制氢反应器与变换反应器之间设有换热器C用于富含氢气的气体产物的换热，在变换反应器与气体混合器之间设有换热器D用于水汽变换反应后气体的换热，在选择氧化反应器与气液分离器A之间设有换热器E用于合格产品气和来自储水槽的水进行换热。
本发明制氢反应器内参与制氢反应的水无需制氢流程外部供应，上述无水制氢工艺中所需水来自于含氢原料和空气燃烧反应所得水；富含氢气的气体产物水汽变换反应，通过对产物降温、冷凝、气液分离并收集而获得水。
更进一步的，所述水主要来源含氢原料与空气的燃烧反应，含氢原料和空气在燃烧器内燃烧反应后，其高温气体产物进入制氢反应器将热量传递给间壁侧腔体内发生的制氢反应，传递完热量后的高温气体再依次流入燃烧气体预混器、换热器B和换热器A降温后，流入气液分离器B，被冷凝的水被集中收集在储水槽内，以用于和含氢原料反应制备富含氢气的气体产物，而气体经过尾气净化器排出系统。
另一部分水来源于富含氢气的气体产物水汽变换反应，选择氧化反应器内，由富含氢气的气体产物和空气进行选择氧化反应所得的含水产物，依次流入换热器E、气液分离器A，最终储存于储水槽。
进一步的，所述的燃烧气体预混器内部设有内部蓄热层，部分来自其它工艺段的高温气体会流经内部蓄热层，通过间壁式传热的方式将热量传给含氢原料和空气，含氢原料和空气在混合的同时，可以吸收来自内部蓄热层的热量，实现了预热和混合的双重目的。
进一步的，所述步骤S2中，经过预热和混合后的含氢原料和空气，流出燃烧气体预混器后，首先由燃烧器的底部流入燃烧器，在燃烧器的底部，通过火花塞点火方式，迅速启动含氢原料和空气的燃烧反应，并放出大量的热，从而获得高温气体并由燃烧器上部出口流出；高温气体进入制氢反应器，并将热量传递给由流量控制器B计量控制的含氢原料和来自换热器C的水。
进一步的，所述步骤S3中，含氢原料和水反应生成富含氢气的气体产物首先流经换热器C，和参与制氢反应的水进行换热，富含氢气的气体产物经换热达到合适的反应温度(一般200-300℃之间)后，进入变换反应器。
所述调节阀A和调节阀B用于空气流量的再分配。风机输送的空气首先通过换热器A预热，然后由调节阀A和调节阀B进行流量的再分配；一部分用于燃烧器内的燃烧反应，一部分用于选择氧化反应器的选择氧化反应。
所述流量控制器A和流量控制器B用于调节原料储罐中的含氢原料，使其一部分流入燃烧器用于燃烧反应，一部分流入制氢反应器进行制氢反应。
上述工艺中，含氢原料来源于醇类或烃类，醇类如甲醇、乙醇等；烃类如：甲烷、天然气或液化气等。
本发明另一个目的请求保护上述工艺在燃料电池领域中的应用。本发明在提供不依赖水资源的重整制氢工艺基础上，还充分考虑燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池的用氢需要，提供了质子交换膜燃料电池用氢的解决方案。由于质子交换膜燃料电池对制氢工艺中残留的一氧化碳极其敏感，为此，本发明的制氢工艺中还考虑了增加水汽变换过程和一氧化碳的转化与净化工艺，以期达到质子交换膜燃料电池对原料气的要求。同时考虑到整个制氢工艺含有多个不同的化学反应，不同化学反应的反应温度也不相同，本发明通过设计反应原料(包括含氢原料和空气)多步骤换热的流程设计，很好地解决了不同反应温度的化学反应之间的衔接问题。
本发明工艺集成了燃烧、换热、重整制氢、水汽变换、一氧化碳净化、气液分离、液体收集等多个工序过程。综合考虑系统内燃烧反应的产物和能量，并将其与制氢反应所需物料和能量进行耦合匹配，不仅仅考虑了水的收成、收集，还通过多个换热器的设计与匹配，通过原料物流与反应物流之间的热交换，保证了整个过程的能量效率；在外界不提供水的情况下，实现了将含氢原料向富氢气体的转化，实现了无水制氢工艺。而且在燃烧尾气排放前，通过利用催化反应与物理吸附相结合的综合处理方法，很好地保证了工艺技术的环保性。最终产品气中主要包含氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳，其中一氧化碳的浓度可以控制在10ppm以下。
附图说明
图1是无水制氢工艺的流程示意图。
其中，101、风机，102、换热器A，103、调节阀A，104、调节阀B，105、原料储罐，106、流量控制器A，107、流量控制器B，108、换热器B，109、燃烧气体预混器，110、燃烧器，111、制氢反应器，112、换热器C，113、变换反应器，114、换热器D，115、气体混合器，116、选择氧化反应器，117、换热器E，118、气液分离器A，119、水泵，120、储水槽，121、气液分离器B，122、尾气净化器。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业渠道获得。
本发明的无水制氢工艺进行化学反应的主要设备有：输送空气的风机101、原料储罐105、用于含氢原料和空气辅助强化混合的燃烧气体预混器109、用于含氢原料和空气燃烧反应的燃烧器110、用于生成富含氢气的气体产物的制氢反应器111、用于水汽变换反应的变换反应器113、气体混合气115及选择氧化反应器116；在制氢系统中还设有用于调节温度的多个换热器102、108、112、114、117；用于调节分配空气流量的调节阀103、104；控制物料流量的流量控制器106、107；用于回收利用水的气液分离器118、121和储水槽120。
在空气管路上依次设有风机101和并联的调节阀A、调节阀B，其中调节阀B通过管路与气体混合器115连接，调节阀A通过管路与燃烧气体预混器109连接，所述的燃烧气体预混器109内部设有内部蓄热层109A，燃烧气体预混器109与燃烧器110底部连接，燃烧器110气体出口与制氢反应器111连接。所述换热器A102设在风机101和调节阀之间，换热器B108设在流量控制器A106和燃烧气体预混器109之间，连接燃烧气体预混器109和气液分离器B121之间的管路依次经过换热器B108、换热器A102。尾气净化器122设在气液分离器B121所在管路上，所述尾气净化器122内下层设有用于催化燃烧的催化剂、上层设有吸附含氢原料气的吸附剂。
在原料气管路上设有原料储罐105，并联的流量控制器A106和流量控制器B107；所述流量控制器A106通过管路与燃烧气体预混器109连接；流量控制器B107通过管路与制氢反应器111连接，制氢反应器111、变换反应器113、气体混合器115、选择氧化反应器116、气液分离器A118依次连接；所述选择氧化反应器116内装有选择氧化反应的催化剂，催化剂从上到下分为4段，每段催化剂的高度相同；每段催化剂之间设有空隙，其空隙高度为催化剂高度的5％-20％。换热器C112设在制氢反应器111和变换反应器113之间，换热器D114设在变换反应器113和气体混合器115之间。所述气体混合器115内部装填有多孔填料。换热器E117设在选择氧化反应器116和气液分离器A118之间。
在水管路上设有储水槽120，分别与气液分离器A118、气液分离器B121和制氢反应器111连接，水泵119设在储水槽120和换热器E 117之间的管路上，合格产品气流出经降温后进入气液分离器B118，分水后产品气流出，供下游用户使用。
该制氢工艺具体包括以下步骤：
(1)风机101通过向整个系统输入空气，空气首先流经换热器A102预热，然后由调节阀A 103和调节阀B 104进行流量的再分配。
(2)原料储罐105中的含氢原料，通过流量控制器A 106和流量控制器B 107进行调节后分别进入各自对应的下一工序。
(3)经流量控制器A106的含氢原料首先进入换热器B 108进行预热，然后与来自调节阀A 103的空气混合，进入燃烧气体预混器109预混合。燃烧气体预混器109内设有内部蓄热层109A，部分来自其它工艺段的高温气体会流经内部蓄热层，通过间壁式传热的方式将热量传给含氢原料和空气，含氢原料和空气在混合的同时，可以吸收来自内部蓄热层的热量，实现了预热和混合的双重目的。
(4)经过预热和混合后的含氢原料和空气，流出燃烧气体预混器109后，首先由燃烧器110的底部流入燃烧器110，在底部，通过火花塞点火方式，迅速启动含氢原料和空气的燃烧反应，并放出大量的热，从而获得高温气体并由燃烧器110上部出口流出。
(5)高温气体直接进入制氢反应器111，在制氢反应器111内，高温气体将其自身所携带的热量传递给了由流量控制器B 107计量控制的含氢原料和来自换热器C 112的水，吸收热量后的含氢原料和水在制氢反应器111内发生制氢反应，生成富含氢气的气体产物。而传递完热量后的高温气体则流入燃烧气体预混器109的内置层，继续预热含氢原料和空气；然后经换热器108、102的连续降温，进入气液分离器B 121；分离水后的燃烧尾气进入尾气净化器122，在尾气净化器122内通过下层催化剂、上层吸附剂的共同作用，保证其尾气中可燃气体的含量达到排放标准。
(6)上述步骤中制氢反应器111内参与制氢反应的水并不是由制氢流程外部供应，而是来自于含氢原料和空气，富含氢气的气体产物和空气等进行反应并收集而获得。其中最主要的来源是含氢原料与空气的燃烧反应，含氢原料和空气在燃烧器110内燃烧反应后，其高温气体产物先后经过制氢反应器111、燃烧气体预混器109、换热器B108和换热器A102降温后，流入气液分离器A118，被冷凝的水被集中收集在储水槽120内，以用于和含氢原料反应制备富含氢气的气体产物。这也就是本发明工艺不需要外界供水的关键所在。
(7)制氢反应器111内，含氢原料和水反应生成富含氢气的气体产物首先流经换热器C 112，和参与制氢反应的水进行换热，富含氢气的气体产物经换热达到合适的反应温度(一般200-300℃之间)后，进入变换反应器113。
(8)变换反应器113内主要发生水汽变换反应，其反应方程式为：
CO+H2O→CO2+H2
此反应的主要目的是为了降低来自制氢反应器111的富含氢气的气体产物中的一氧化碳。经过水汽变换反应后的混合气体温度会略微上升并进入换热器D 114。
(9)经换热器D 114进行温度调节的混合气体流入气体混合器115，在气体混合器115内，来自换热器D 114混合气体和由调节阀B104控制的空气充分混合，其中气体混合器115内部装填的多孔填料很好地保证了这两部分流体的充分混合。
(10)混合均匀后的混合气体和空气混合物进入选择氧化反应器116，选择氧化反应器116内主要发生一氧化碳的选择氧化反应，其反应方程式为：
CO+O2→CO2
H2+O2→H2O
此反应的主要目的是为了进一步降低流经制氢反应器111、变换反应器113的富含氢气的气体产物中的一氧化碳，从而得到一氧化碳浓度在10ppm以下的合格产品气。
(11)合格产品气流出选择氧化反应器116，进而进入换热器E 117，在换热器E 117内，合格产品气和来自储水槽120的水进行换热；预热后的水进入下一级换热器D 114进一步升高温度，而合格产品气则通过换热降低了温度，并进入气液分离器A118。
(12)气液分离器A118内，产品气中的水分被进一步分离，经分水后的产品气则流出气液分离器A118，并提供给下游用户使用。
应用例1
采用甲醇最为含氢原料。整个无水制氢工艺的输入原料为甲醇和空气，甲醇流量为20Kg/h，空气流量为21m3/h，最终产品气的流量为50m3/h，其中产品气中包括：氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳，它们的浓度分别为74.21％、4.52％、24.55％、9ppm。
应用例2
采用甲烷最为含氢原料。整个无水制氢工艺的输入原料为甲烷和空气，甲烷流量为15m3/h，空气流量为30m3/h，最终产品气的流量为65m3/h，其中产品气中包括：甲烷、氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳，它们的浓度分别为1.02％、76.20％、3.31％、19.46％、8.12ppm。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种无水制氢工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤：
S1. 由风机（101）输入空气，由原料储罐（105）提供含氢原料，含氢原料与空气混合，进入燃烧气体预混器（109）再进行预热和混合；
S2. 经过预热和混合后的含氢原料和空气流入燃烧器（110）进行燃烧反应，反应产生的高温气体进入制氢反应器（111）给制氢反应提供热量，然后返回至燃烧气体预混器（109）预热含氢原料和空气，经降温后进入气液分离器B（121）分离，被冷凝的水集中收集在储水槽（120），燃烧尾气进入尾气净化器（122）处理排放；
S3. 含氢原料和水在制氢反应器（111）反应生成富含氢气的气体产物，富含氢气的气体产物经换热后进入变换反应器（113）发生水汽变换反应，反应后的混合气进入气体混合器（115），混合后的气体进入选择氧化反应器（116）进行选择氧化反应，合格产品气流出经降温后进入气液分离器A（118），分水后产品气流出，供下游用户使用；
无水制氢工艺中所需水来自于含氢原料和空气燃烧反应、富含氢气的气体产物水汽变换反应；所述水主要来源含氢原料与空气的燃烧反应，含氢原料和空气在燃烧器（110）内燃烧反应后，其高温气体产物进入制氢反应器（111）将热量传递给间壁侧腔体内发生的制氢反应，传递完热量后的高温气体再依次流入燃烧气体预混器（109）、换热器B（108）和换热器A（102）降温后，流入气液分离器B（121），被冷凝的水被集中收集在储水槽（120）内，以用于和含氢原料反应制备富含氢气的气体产物，而气体经过尾气净化器（122）排出系统；另一部分水来源于富含氢气的气体产物水汽变换反应，选择氧化反应器（116）内，由富含氢气的气体产物和空气进行选择氧化反应所得的含水产物，依次流入换热器E（117）、气液分离器A（118），最终储存于储水槽（120）。
2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述的燃烧气体预混器（109）内部设有内部蓄热层（109A）。
3.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述步骤S2中，经过预热和混合后的含氢原料和空气，流出燃烧气体预混器（109）后，首先由燃烧器（110）的底部流入燃烧器（110），在燃烧器（110）的底部，通过火花塞点火方式，迅速启动含氢原料和空气的燃烧反应，并放出大量的热，从而获得高温气体并由燃烧器（110）上部出口流出；高温气体进入制氢反应器（111），并将热量传递给由流量控制器B（107）计量控制的含氢原料和来自换热器C（112）的水。
4.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，所述步骤S3中，含氢原料和水反应生成富含氢气的气体产物首先流经换热器C（112），和参与制氢反应的水进行换热，富含氢气的气体产物经换热达到反应温度200-300oC后，进入变换反应器（113）。
5.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，调节阀A（103）和调节阀B（104）用于空气流量的再分配；流量控制器A（106）和流量控制器B（107）用于调节原料储罐（105）中的含氢原料。
6.根据权利要求1所述工艺，其特征在于，含氢原料来源于醇类或烃类。
7.一种如权利要求1所述制氢工艺在燃料电池领域中的应用。
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