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CN101544353A - 通过重整烃原料来制造高度热集成氢的方法 - Google Patents

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CN101544353A CN200910127921A CN200910127921A CN101544353A CN 101544353 A CN101544353 A CN 101544353A CN 200910127921 A CN200910127921 A CN 200910127921A CN 200910127921 A CN200910127921 A CN 200910127921A CN 101544353 A CN101544353 A CN 101544353A
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water
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burner
reforming
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F·吉劳迪尔
C·博耶
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

本发明涉及通过重整烃原料来制造高度热集成氢的方法，包括将温度比燃烧器内的燃烧温度低至少200℃的空气或水流与获自所述燃烧器的流出物混合以将该流出物温度降至低于725℃的阶段a；获自阶段a的混合物进入第一热交换器并用于将至少一个水蒸汽和/或气态形式的烃原料流过热的阶段b，将由此通过间接热交换过热的所述流体直接注入重整反应器，在此其用作燃料；和获自阶段b的混合物进入第二热交换器并用于完全蒸发液态水和/或烃原料流的阶段c。

Description

通过重整烃原料来制造高度热集成氢的方法
技术领域
本发明涉及通过重整烃原料来制氢的领域。
背景技术
氢在许多化学应用中用作原材料。其是可以供应给例如燃料电池的替代性燃料。燃料电池已成为该领域中的绝对必需品，因为它们提供了对无污染能量生产的响应。
使用各种方法由烃燃料制氢：
-部分氧化(根据英语术语，POX即部分氧化)经常是催化的放热反应，其通过原料与例如空气中所含的氧气(O2)之间的反应制氢(H2)：
在甲烷的情况下，例如：CH4+1/2O2→CO+2H2
该反应区别于不产生氢的下列完全氧化(TOX即完全氧化)：
在甲烷的情况下，例如：CH4+2O2→CO2+2H2O
-蒸汽重整(根据英语术语，SMR即蒸汽重整)也是催化吸热反应，其通过原料与水(H2O)的反应制氢：
在甲烷的情况下，例如：CH4+H2O→CO+3H2
-自热重整(根据英语术语，ATR即自热重整)是部分氧化反应与蒸汽重整的联合。
由于部分氧化的放热性补偿蒸汽重整的吸热性，除热损耗外，自热重整器可以是绝热的。这种操作模式因此对于能量管理是重要的。
蒸汽重整或自热重整在本发明的范围内是优选的，因为它们产生比部分氧化更富含氢的合成气(一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)的混合物)。
在重整装置出口处，富氢的流出气体含有许多杂质，特别是一氧化碳(CO)。一氧化碳特别麻烦，因为其会毒化燃料电池的催化剂。为此，通常安装分离和提纯装置以提取纯氢。
已知的是，通过使用用水转化一氧化碳的反应(根据英语术语，WGS即水煤气转换反应)，可以降低一氧化碳含量。
CO+H2O→CO2+H2(WGS)
在此反应中，所用水蒸汽可以是流出物中过量存在的水蒸汽或添加到重整产物中的水蒸汽。其要求使用合适的催化剂。
在用水转化一氧化碳的反应器出口，一氧化碳(CO)的摩尔百分比为大约0.5或更高。流出物还含有水和二氧化碳(CO2)。根据使用者想要获得的纯度，使用附加提纯装置是合适的。
一种可能性是使用吸附提纯系统(根据英语术语，PSA即变压吸附)。该技术能够在一氧化碳转化后由重整产物获得极高纯度(高于99.9体积％)的氢。PSA基于在分子筛床中吸附杂质的原理。通过使吸附床膨胀和用内部吹扫气体吹扫，实现再生。通过顺流安装几个槽，确保该系统的连续性。
另一可能性在于优先氧化反应(根据英语术语，PrOx即优先氧化)。
CO+1/2O2→CO2(PrOx)
该反应在含有合适催化剂的反应器中在有利于在氢存在下用空气中的氧将一氧化碳氧化但不会消耗或氧化显著量的氢或造成用水转化一氧化碳的逆反应(在英语术语中，RWGS即逆水煤气转换)的温度下进行。
膜提纯也是常用的系统。
在需要纯氢用于某些化学操作的工业中，或在固定燃料电池的能源供应中，主要使用大规模制氢法。这些大型装置的优点是可以通过以复杂方式非常强地集成该装置的所有单元来使氢收率最大化。也可以使用耐受极高温度的昂贵构造材料。小规模纯氢制造方法是对氢的运输和储存问题的响应。较便宜并且更可移动的小单元能使氢源非常靠近需要其的装置。
液体形式的烃原料，如乙醇比气态原料更便于使用者操作。但是，液体原料的使用面临该原料蒸发的额外问题。实际上，在进入自热重整器之前，该原料应是蒸气形式并与水蒸汽和空气混合。因此，一方面，该方法要蒸发液态原料，另一方面，又要制造该反应所必需的水蒸汽。在这些条件下难以设计不会由此降低该装置的纯氢收率的完全自热法。
现有技术
制氢系统如今已充分发展多年且相应装置是本领域技术人员公知的。但是，对小规模廉价装置的需要导致必须努力改进这些重整系统。
专利申请WO 2002/088022中所述的制氢系统的特征在于例如，不存在以确保水蒸发为目的的反应器。在该方法中，通过与燃烧器间接热交换来进行蒸发。
在美国专利申请US 2002/0071790中，制氢法的热集成通过特定设备：集成反应器。在后者内，该方法的残留气体燃烧器能够产生其它操作单元所必需的热。
专利申请WO 2005/118126描述了通过重整烃原料来制造纯氢的方法。该方法试图满足对廉价的小装置的需求。为了做到这一点，如明智地利用来自重整器的热流出物的热蒸发重整反应所需的水那样，促进该方法的热集成。
发明内容
本发明涉及通过重整烃原料来制造热集成氢的方法，其包括：
-阶段a，其中从空气流和水流中选择温度比燃烧器内的燃烧温度低至少200℃的流体并与获自所述燃烧器的流出物混合，从而将获自所述燃烧器的流出物温度降至低于725℃；
-阶段b，其中获自阶段a的混合物进入第一热交换器，用于将至少一个水蒸汽流和/或气态形式的烃原料流过热，将由此通过间接热交换过热的所述流体直接注入重整反应器，在此其用作燃料，且所述混合物离开该交换器；和
-阶段c，其中获自阶段b的混合物进入第二热交换器并用于完全蒸发液态水和/或液态烃原料流。
很优选地，在阶段a中，与来自燃烧器的流出物混合的是环境温度的空气流。
附图说明
图1是显示根据本发明通过重整烃原料来制氢用的装置变体的工艺图。
具体实施方式
本发明适用于烃原料的重整。烃原料优选为液体。其可以涉及烃、石油馏分或醇，优选乙醇，或最后涉及后者的混合物。潜在有利的燃料是生物乙醇。该生物燃料被提出作为长期能源替代品。其通过植物原材料，如蔗糖或淀粉的发酵或蒸馏而得。其具有极低温室气体排放量的优点。
某些原料可以含有出于安全原因或法规原因而有意加入的含硫化合物或有气味的化合物。后者可以使该装置中存在的催化剂劣化。因此，本领域技术人员通常在原料使用之前用例如一个脱硫装置将该原料提纯。
除了烃原料外，该方法要求输入水。后者优选去离子。当重整反应是自热重整时，氧源是该反应所必需的。氧源可以是纯氧、空气或富氧空气。
本发明中实施的重整法选自本领域技术人员已知的方法。本发明优选使用自热重整反应器(根据英语术语，ATR)。后者通常在400℃至1000℃的温度下运行，并优选低于725℃，这是廉价材料可承受的极限温度。但是，本领域技术人员通常试图达到最高温度，因为烃原料与水的蒸汽重整反应(或蒸汽重整)——促成所形成的合成气中的高氢分数的反应，是吸热的。压力通常为100至4000kPa。自热重整反应器含有由本领域技术人员合适地选择的一种或更多种催化剂。例如，自热重整催化剂由SüdChemie Company(FCR-14整料)或EngelhardCompany(Selectra ATR催化剂)出售。
引入重整反应器的原料首先优选加热至300℃至500℃，优选425℃至475℃。当烃原料是液体时，其可以在以气态形式注入重整反应器之前单独或与水一起和/或与空气一起和/或与水蒸汽一起蒸发。通常重要的是，在重整器入口处不存在两相混合物，因为这降低反应器的性能水平。水也单独或与空气一起和/或与烃原料一起蒸发。在重整器入口处，通常重要的是，混合物温度保持低于原料在操作条件下的自燃温度。例如，在由乙醇构成的烃原料的情况下，重整反应器入口处的温度优选低于475℃。
通过由本领域技术人员适当放置并适当确定尺寸的热交换器，在该方法中的不同点提取这种蒸发和加热所必需的能量。主要热源是出自重整器的热流出物和获自残留气体燃烧器的燃烧气体。出于安全原因，通常优选不通过与来自重整反应器或用水转化一氧化碳的反应器的流出物热交换来加热氧源，例如空气，因为这些气流富含氢。优选地，为使水蒸汽的生成最大化，使用重整器流出物的热用尽可能大量的水蒸发液态烃原料。可以使用某些其它流出物，如用水转化一氧化碳(根据英语术语，WGS)的反应器(如果存在该反应器的话)的流出物。总体而言，良好的热集成能够达到相当高的H2O/C摩尔比(优选高于3.0，更优选高于4.0)，这能够在维持自热法，即没有外部能量输入的同时实现良好的氢收率(优选高于60％，更优选高于64％)。
重整产物，即来自重整反应器的流出物，是合成气。其优选通过提纯段处理。所述区段可以含有一个或更多个能够降低一氧化碳含量、分离富氢气体和将其提纯的装置。
通常，用水转化一氧化碳的反应器是最常用的装置。可以使用几个催化转化区降低重整产物中的一氧化碳含量。例如，本领域技术人员通常使用两个单独的催化区，上游的一个在高温下(300至560℃)(高温转化或根据英语术语，HT转化)，下游的一个在低温下(200至260℃)(低温转化或根据英语术语，LT转化)。由本领域技术人员选择合适的催化剂。例如，下列公司推出了商业催化剂：Südchemie(PMS5B)、BASF(K8-1转换催化剂)、Engelhard(Selectra转换催化剂，PM-5WGS催化剂)、Johnson Matthey(Katalco 71-5催化剂)。在用水转化一氧化碳的反应器出口，一氧化碳(CO)的体积百分比通常为大约0.5或更高。该流出物还含有水和二氧化碳(CO2)。由于该反应是放热的，来自用水转化一氧化碳的反应器的流出物的热常被用于加热该方法的其它流体。
来自用水转化一氧化碳的反应器的流出物优选用一个或更多个交换器冷却，然后可以优选在冷凝器中除去剩余的水。为了限制提纯装置后的富氢气体中的水含量，优选将混合物温度降至低于40℃。冷凝后回收的工艺水可以优选再循环：在通入水提纯系统后，其可以返回该方法之初，在此其可以例如用作蒸汽重整反应中的试剂。但是，必须添加补充水，因为为了制造大约50Nm3/小时(Nm3是指“标准立方米”并代表在正常压力和温度条件下的立方米)的纯氢，该方法的水的总消耗量为大约17千克/小时。
可以使用任何其它形式的附加提纯，如优先氧化(PrOx)。在该方法的优选实施方案中，提纯段包含吸附提纯系统(根据英语术语，PSA即变压吸附)。该技术能由富氢气体获得极高纯度(高于99.9体积％)的氢。PSA基于在分子筛床上吸附杂质的原理。通过使吸附床膨胀和用内部吹扫气体吹扫，实现再生。通过顺流安装几个槽，确保该系统的连续性。该提纯段排出的不合适的气体，根据英语术语被称作“废气”，例如在自热重整过程中由制成的一部分氢(大约15摩尔％)、反应中未消耗的烃原料(大约2摩尔％)、氮(大约47摩尔％)、二氧化碳(大约33摩尔％)、一氧化碳(大约2摩尔％)和水(大约1摩尔％)构成。这些气体优选在气体燃烧器中燃烧。
通过通风系统向这种气体催化燃烧器(根据英语术语被称作“废气燃烧器”)供应空气(被称作主要燃烧空气或主要空气)。如果制氢装置连接到燃料电池上，离开的阳极和阴极气体也优选用作残留气体并在残留气体燃烧器中燃烧。
下面使用来自燃烧器的热流出物(烟道气)，根据英语术语被称作“烟道气”经由热交换器间接加热和/或蒸发烃原料和/或水和/或空气。
由此，两个热交换器连续安装在燃烧器排出物的热流上：
-第一交换器，靠近燃烧器并因此使其与来自燃烧器的极热流出物接触，用于过热水蒸汽，优选与空气和/或气态形式的烃原料的混合物。将由此通过间接热交换过热的这种混合物直接注入重整反应器，在此其用作燃料。
-第二交换器，考虑燃烧器排出物的热流方向，位于第一交换器下游，因此与被第一交换器冷却的这些相同流出物接触，用作蒸发器。其能够蒸发液态水流和/或液态烃原料。其产生水蒸汽流和/或蒸发的烃原料。
根据该方法的优选形式，用第二热交换器蒸发液态水和/或液态烃原料流，与氧源，优选空气流混合，并将该混合物在第一热交换器中过热。但是，这些流的循环可以通过本领域技术人员视为可行的任何不同方法进行。例如，获自第二热交换器的蒸发流可以在这种新混合物进入第一交换器之前与其它流体混合。通常优选在所有热交换器入口和出口处均存在单相流。
这两个燃烧器上的温度限制对该方法的良好操作而言是重要的。所有流的温度优选不超过725℃，这是低成本材料可承受的最高温度。此外，主要由于两个原因，两个燃烧器之间的热分布是重要的：
-为了防止离开第一热交换器和进入重整反应器入口的混合物具有超过其自燃温度的温度。
-以使离开第二热交换器的水流完全蒸发。实际上，如果蒸发在第二交换器出口处未完全，其是两相混合物，其随后注入第一交换器，这降低该第一交换器内的热交换效率，因为两个相在交换器中的分布通常不均匀。
监测两个交换器中的热分布的方式包括用可以是例如新鲜空气或水的冷流稀释燃烧器的热流出气体。在下文中，术语冷或新鲜流是指温度比燃烧器内的燃烧温度低至少200℃的流体。优选地，这种新鲜流具有-10℃至400℃的温度。非常优选地，这种新鲜流处于环境温度。再更优选地，这种新鲜流是空气流。其在燃烧器催化区的出口和第一交换器之间与燃烧器出口的热空气混合。该混合因此可以在催化区后在燃烧器外或燃烧器内进行。监测这种加入的流体的流速。由于向燃烧器的热流出物中加入新鲜流，可以在这种热流出物输入第一交换器之前降低其温度并由此降低交换器的热源与冷源之间的温度波动。由此，由获自燃烧器的热混合物在第一交换器中产生的加热能力降低。但是，获自燃烧器的热混合物的流速越高，离开第一交换器的过热的蒸发流体的温度仍不变。通入第一交换器后的热混合物的温度高到足以完全蒸发引入第二交换器的水和/或液态烃原料。
优选地，提纯氢的区段的残留气体与主要燃烧空气的混合物在催化燃烧器中在大约900℃下燃烧。注入燃烧器流出气体中的新鲜流，优选空气能将所述流出气体的温度降至低于725℃，优选600℃至725℃，更优选600℃至700℃。
在添加新鲜流之前和在所述添加之后监测燃烧器流出气体的温度的系统能够调节燃烧器的热流出物的温度。用于监测添加新鲜流之前的温度的第一系统连向用于分配主要燃烧空气的系统。其可以获得有效燃烧和通常大约900℃的燃烧温度。用于监测添加新鲜流后的温度的第二系统连向新鲜流，优选空气的分配系统。其可以在第一热交换器之前调节热燃烧器的流出气体的温度。
在该方法的优选变体中，水流在第二热交换器中蒸发，然后在第一交换器中过热。再根据该变体，当该重整是自热时，通过在两个位置将空气流添加到所述水流中，进行重整反应器的空气供应：一个位置在第二交换器与第一交换器之间，另一位置在第一交换器与重整反应器之间。优选通过连向位于获自重整反应器的流体上的温度传感器的压缩机/阀系统控制空气供应。实际上，将氧源添加到重整反应器中促进了烃原料的部分和完全氧化反应，它们是放热的。就此而言，优选通过连向位于重整反应器入口处的温度传感器的阀控制这种冷空气在水流上的第一和第二进入点之间的分布。由此，自热重整器入口处的温度优选不超过燃料的自燃温度。
本发明的优选实施方案变体
图1是显示根据本发明的制氢法的优选变体的工艺图。
该方法包括自热重整器40、催化燃烧器69和用于提纯制成的富氢气体的区段，该区段本身包含用水转化一氧化碳的反应器45、冷凝器52、吸附提纯系统(PSA)58和水提纯系统7。用四个热交换器43、48、78和80以及水冷却器50确保热集成。使用两个泵2和10向该装置一方面供应烃原料，另一方面供应水。使用三个压缩机27、63和72供应空气。
使烃原料经管道1、泵2和管道3进入该装置。使用阀4调节烃原料的入口流速。将这种流与经管道18进入的液态水流混合。
冷水经管道6进入该装置。其进入水提纯系统7并经管道9、泵10和管道11离开。将一部分这种水流经管道55送入水提纯系统7，用阀18调节该水流的流速。另一部分用于重整法本身并流经管道13。为了优化该方法的热效率，经管道13进入的流体被分成三个流体：经由阀17调节管道14的流速，经由阀19调节管道15的流速，并经由阀22调节管道16的流速。将通过阀17控制的液态水流与经由管道18的液态烃原料流混合。由此形成的液态水/液态烃原料的混合物经管道5流入热交换器43，在此使其与获自重整器40并从管道42通向管道44的热流接触。经管道39离开该交换器的流体完全蒸发。其进入自热重整反应器40。由阀19控制的液态水流经管道20进入热交换器48。其通过与来自用水转化一氧化碳的反应器45的流出物(该流出物经由管道47热地进入交换器48并经管道49离开)间接热交换而完全蒸发。蒸发的水流经管道21离开交换器。由阀22控制的水流经管道23进入热交换器80。其通过与经管道79进入交换器80并经管道81从中离开的热流间接热交换而完全蒸发。蒸发的水流经管道24离开该交换器。将管道21和24中的两个蒸发的水流混合并通入管道25。经管道31添加空气流能够在管道36中产生空气与水蒸汽的气态流，其在热交换器78中通过与经管道77进入并经管道79离开的热流接触来过热。空气和过热水蒸汽的混合物经管道37离开热交换器78，与经管道35进入的冷空气流混合，并经管道38进入重整反应器40。
该重整反应中所用的空气经管道26和压缩机27进入该工艺。其流速通过阀30和流速调节器/指示器28调节。后者连接到测量离开重整反应器的管道42的流体的温度的温度调节器/指示器29上。一部分空气经管道31进入并与经管道25进入的水蒸汽流混合。另一部分经管道32、阀33和管道35进入，并将其与经管道37进入的水蒸汽和过热空气流混合。经由测量自热重整反应器40入口处温度的温度调节器/指示器34控制阀33。
经管道39向自热重整反应器40供应烃原料和水蒸汽，和经管道39供应水蒸汽和空气。在反应器入口处，连向阀33的温度调节器/指示器34能够监测混合物温度低于其自燃温度。使该混合物与催化床41接触。经管道42离开重整器的气态流出物是热的富氢气体。通过连向流速调节器/指示器28和阀30的温度调节器/指示器29控制其温度。管道42的富氢气体在交换器43中通过与进入管道5和离开管道39的冷流热接触来冷却。由此冷却的流体经管道44通入用水转化一氧化碳的反应器45，在此使其与催化剂46接触。来自管道47的热流出物在热交换器48中通过与从管道20到管道21的通入该热交换器的液态水流热接触来冷却。富氢气体经管道49离开并再在冷却器50中冷却。在出口处，该流体经由管道51通入冷凝器52，在此除去该方法中残留的未消耗水。后者经由用阀54控制的管道53排空并经管道55再接入水提纯系统7。在通入冷凝器52后，将干燥富氢气体经由用阀57控制的管道56输送到吸附提纯系统58中。这种提纯系统58能够产生纯氢气体，其经由管道59排出。残留气流也经由用阀61控制的管道60离开。
将这种残留气流60注入含有催化剂70的残留气体燃烧器69。也向该燃烧器供应用于燃烧的空气。该空气经管道62和压缩机63，然后被阀65隔开的管道64和68进入该装置。通过流速调节器/指示器66控制该阀，该流速调节器/指示器66本身由测量燃烧器的催化燃烧区出口处的温度的温度调节器/指示器67控制。第二空气入口在燃烧器69的催化区70的出口处。新鲜空气流经管道71、压缩机72和管道73进入该装置。连接到安装在燃烧器出口处的管道77上的温度调节器/指示器75上的阀74可以调节经管道77离开该燃烧器的热流出物的温度。
这种热流出物通入热交换器78，在此其过热经管道36进入并经管道37离开的气流。来自冷却的燃烧器的流出物经管道79离开交换器78，然后进入第二交换器，热交换器80，在此其能够蒸发经管道23进入并经管道24离开的水流。最后，离开交换器80的气体以烟道气(根据英语术语，烟道气)形式经管道81排出。

Claims (15)

1.通过重整烃原料来制造热集成氢的方法，其包括：
-阶段a，其中从空气流和水流中选择温度比燃烧器内的燃烧温度低至少200℃的流体并与获自所述燃烧器的流出物混合，从而将获自所述燃烧器的流出物温度降至低于725℃，
-阶段b，其中获自阶段a的混合物进入第一热交换器，用于将至少一个水蒸汽流和/或气态形式的烃原料流过热，将由此通过间接热交换过热的所述流体直接注入重整反应器，在此其用作燃料，且所述混合物离开该交换器；和
-阶段c，其中获自阶段b的混合物进入第二热交换器并用于完全蒸发液态水和/或处于液态时的烃原料流。
2.根据权利要求1的方法，其中在阶段a中将选自空气流和水流的温度为-10℃至400℃的流体在燃烧器出口处与获自燃烧器的流出物混合。
3.根据权利要求2的方法，其中在阶段a中将环境温度的空气流在燃烧器出口处与获自燃烧器的流出物混合。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中获自阶段a的流出物的温度为600℃至700℃。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中阶段c中的第二热交换器中的蒸发空气流随后在阶段b中在第一交换器中过热。
6.根据权利要求5的方法，其中在水流在第二交换器中蒸发和其在第一交换器中过热之间将空气流与该水流混合。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其中所述烃原料是液体。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其中所述烃原料是乙醇。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其中所述重整反应是自热重整。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其中获自重整反应器的重整产物在提纯段中处理以产生纯氢气。
11.根据权利要求10的方法，其中使用位于提纯段中的冷凝器除去获自重整反应器的富氢气体中所含的水。
12.根据权利要求11的方法，其中冷凝器中收集的水在该方法中再循环。
13.根据权利要求12的方法，其中将冷凝器中收集的水送入重整反应器以用作蒸汽重整反应的试剂。
14.根据权利要求10至13之一的方法，其中用水转化一氧化碳的反应器和吸附提纯系统在提纯段中相继处理获自重整反应器的重整产物。
15.根据权利要求10至14之一的方法，其中使用提纯段排出的残留气体作为燃烧器中的燃料。
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