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CN108546323B - 阳离子自消光树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

阳离子自消光树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN108546323B CN201810346441.5A CN201810346441A CN108546323B CN 108546323 B CN108546323 B CN 108546323B CN 201810346441 A CN201810346441 A CN 201810346441A CN 108546323 B CN108546323 B CN 108546323B
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Abstract

本发明公开了一种阳离子自消光树脂及其制备方法和应用，原料组分包括异氰酸酯、二元胺阳离子亲水扩链剂、大分子多元醇、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇、小分子二元胺扩链剂、催化剂、溶剂和中和剂，且本发明制备方法工艺简单，便于操作，安全无毒，制得的阳离子自消光树脂，粒径波动小，乳液稳定性和耐性好，对阴离子型的皮革和玻璃等基材有很好的粘结性能，给皮革带来柔软顺滑的手感和自然丰盈的外观，可广泛应用于皮革涂饰、木器塑料、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油等领域。

Description

阳离子自消光树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阳离子自消光树脂制备技术领域，涉及一种阳离子自消光树脂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯由于其以水为介质，具有无毒、柔韧性、环保、易改性等特点。在当今对环保要求越来越高的前提下，水性聚氨酯被广泛应用在纺织涂料，木器，建涂，金属，胶黏剂和皮革等方面。随着社会的发展，审美观的不断提升，对于自消光或哑光的追求越来越旺盛。目前主要有两种方法达到消光的效果：外添加法和自消光。其中外添加法主要是通过加入消光粉来达到消光的效果，但是消光粉在使用的过程中又可能会迁移到高分子膜的表面，使得性能变差；自消光法主要是合成粒径在1100nm左右的树脂来使得高分子膜表面的平滑度变差，从而达到自消光的效果。
专利CN 102112510 A中介绍了一种阴离子水性聚氨酯分散体，使用二羟甲基丙酸和2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐作为亲水基团。能够得到一种高度不透明且柔软触感的膜。这种方法制得的分散体粒径超过600nm，自消光树脂球体较软，但耐性较差。
专利WO2016/102596 A1中介绍了一种阴离子水性聚氨酯分散体，使用丙烯酸酯改性聚氨酯和三聚六亚甲基二异氰酸酯改性的方法合成出了一种自消光树脂，具有良好的耐性和手感，光泽度可以达到1以下。这种方法制得的自消光树脂由于亲水基团二羟甲基丙酸的量较少，而且其与异氰酸酯的反应活性较低，导致其粒径波动较大。
现有技术公开的自消光树脂多为阴离子型，这些自消光树脂存在耐性差，粒径不容易控制等缺点。而且由于脲基含量高，其玻璃化转变温度较高，导致其在成膜中容易发生开裂等现象，使得树脂不能很均匀地在基材上分布。
而本发明实验发现采用阳离子扩链剂来制备自消光树脂，不但可以解决阴离子型自消光树脂上述不足,而且还具有对阴离子型的皮革和玻璃等基材有很好地粘结性能，提供皮革柔软顺滑的手感和自然丰盈的外观等优点。鉴于目前还未有阳离子型自消光树脂的研究报道，因此,研发制备出一种阳离子型的自消光树脂，该树脂能够克服现有技术中缺陷，并且具有优异的自消光效果，是很有必要的。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种阳离子自消光树脂，同时还提供了该阳离子自消光树脂的制备方法及应用。
为了实现上述的发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种阳离子自消光树脂，包括以下重量份的原料：
异氰酸酯3.9～10.2，优选4.68～6.9份；
大分子多元醇9.53～20，优选11～14.5份；
主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇0.097～0.93份，
二元胺阳离子亲水扩链剂0.33～0.93份，
小分子二元胺扩链剂0.80～3.2份，
催化剂0.00164～0.0075份，
溶剂29～51.9份，
水43.1～80.9份，
中和剂0.085～0.254份；
所述的二元胺阳离子亲水扩链剂，结构通式如下：
Figure BDA0001632082570000031
其中：R1为H或CH3；
R2为(CH2)n，n为2～5的整数。
优选地，所述二元胺阳离子亲水扩链剂为3-(双(2-氨乙基)氨)丙酸羟乙酯。
进一步地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种，优选为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯混合物，两者的摩尔比为1～3:1。
进一步地，所述的大分子多元醇，包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选为聚四氢呋喃醚二醇；所述聚四氢呋喃醚二醇平均分子量为500～3000g/mol，优选1000-2000g/mol。
进一步地，所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，含有聚氧化乙烯链段的聚合单元中含有90～100wt％的环氧乙烷，优选聚乙二醇单甲醚，平均分子量为1000～2000g/mol，优选为1000～1500g/mol。
进一步地，所述的小分子二元胺扩链剂为含有活泼氢的二元胺扩链剂，选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、羟乙基乙二胺和4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选为乙二胺。
进一步地，所述的中和剂为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸和盐酸中的一种或多种，优选醋酸。
进一步地，所述的溶剂为丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种，优选丁酮和/或丙酮，最优选丙酮。
进一步地，所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡和/或美国领先公司的有机铋8108。
本发明所述的阳离子自消光树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入异氰酸酯、大分子多元醇、催化剂和部分溶剂混合，反应生成二异氰酸酯封端的预聚物1；
(2)向步骤(1)生成的二异氰酸酯封端的预聚物1中加入主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，反应得到二异氰酸酯封端的预聚物2；
(3)向步骤(2)得到的二异氰酸酯封端的预聚物2中加入剩余溶剂稀释后，再加入用去离子水溶解的小分子二元胺扩链剂和二元胺阳离子扩链剂，进行扩链反应；
(4)向步骤(3)体系中加入中和剂反应，然后加水剪切分散得粗乳液；
(5)将步骤(4)粗乳液脱除溶剂，得阳离子自消光树脂。
步骤(1)所述的反应，温度为75～85℃，反应终点为NCO含量达到NCO理论值的98.5％以上；所述NCO理论值计算式为：NCO＝42*(异氰酸酯的摩尔数-羟基的摩尔数)/(体系内所有物料的质量之和)，本发明中NCO理论值为5～10％。
步骤(2)所述的反应，温度为70-85℃，反应终点为NCO含量达到NCO理论值的98.5％以上，NCO理论值为5～10％；
步骤(3)所述的扩链反应，温度为40～45℃，时间为20～30min；
步骤(4)所述的反应，温度为30～35℃，时间为10～15min。
步骤(5)所述溶剂的脱除方式为45～55℃减压蒸馏。
步骤(1)和步骤(3)中加入溶剂的质量比为1:13～16.2。
上述制备方法中，制备得到的阳离子自消光树脂，脲基与氨基甲酸酯的摩尔比优选0.7:1。聚氨酯中脲基含量越高，黑度越好，但为避免影响成膜性，目前自消光树脂的脲基含量通常控制在0.64以下，而本发明脲基含量高达0.7，可以确保树脂应用时具有很好的黑度。
上述制备方法得到的阳离子自消光树脂，固含量优选为30～40％。
上述制备方法得到的阳离子自消光树脂，平均粒径为500～4000nm，优选800～1500nm。
本发明所述的阳离子自消光树脂可作为低光泽涂料进行应用，可用于皮革涂饰、木器塑料、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油等领域。
本发明阳离子自消光树脂，亲水基团为特殊结构的二元胺阳离子扩链剂。首先，由于伯胺基与异氰酸酯的反应活性较高，使亲水基团可以均匀地分布在分子链上，粒径波动小；其次，在二元胺阳离子扩链剂参与反应时体系温度为40-45℃，在此温度下，羟基几乎不和异氰酸酯基团反应，而伯胺能够很快地与异氰酸酯基团反应。这样两个伯胺都参与了反应，使得分子链进一步增长。羟基不参与反应，整个分子链的侧链为带有了含端羟基的长链。在树脂成膜的过程中，端羟基容易和基材表面的氢元素形成氢键，增强了对于基材的吸附能力。在高脲基的情况下，由于脲基的键能相对于氨基甲酸酯的键能要高得多，导致其玻璃化转变温度变高，成膜时容易发生开裂的现象，这样就会带来在基材上分布不均匀的问题，而加入了二元胺阳离子扩链剂之后，在分子链的侧链形成了一个长的支链，这样在成膜的过程中削弱了聚合物分子链间的范德华力从而增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，改善由于高脲基含量带来的成膜性不好的问题，有利于树脂在基材上形成分布均匀的微球，同时得到很好的黑度和低光泽性。在应用时，羟基可以和异氰酸酯固化剂配合使用，使得树脂的耐性更好。
本发明在制备阳离子自消光树脂过程中，还使用了阳离子亲水扩链剂和主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇等的复配，能够提高乳液的机械稳定性。原料包含的特殊结构二元胺阳离子扩链剂，相比于普通的二元醇阳离子扩链剂，在合成过程中还具有无需通过加入大量丁酮等有机溶剂稀释来降低反应速率的优点，反应时间也有缩短，降低了成本。
相对于现有技术，本发明有益效果在于：
(1)采用二元胺阳离子扩链剂来制备阳离子自消光树脂，胺基和异氰酸酯的反应活性很高，可以使得亲水基团很均匀的分散在胶束上；其长侧链和羟基，可以改善树脂在基材上的成膜性，羟基与基材形成氢键，在高脲基含量下，树脂具有很好黑度的同时也具有很好的成膜性。
(2)本发明制备方法工艺简单，便于操作，安全无毒，制得的阳离子自消光树脂，粒径波动小，乳液稳定性和耐性好，对阴离子型的皮革和玻璃等基材有很好的粘结性能，给皮革带来柔软顺滑的手感和自然丰盈的外观，可广泛应用于皮革涂饰、木器塑料、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油等领域。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的技术方案。
一、下述各例中的树脂的性能采用以下方法测试，测试结果见表1：
1、耐醇擦测试方法：取浆料，加2％的异氰酸酯交联剂(
Figure BDA0001632082570000071
268)，20um线棒表处黑色基材PVC革，100度烘干约1min，放置1天，取95％工业乙醇，干湿擦色牢度仪测试20次，观察涂层表面是否有脱落或变亮等不良现象，(1-5级，5级最好)。
2、粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
3、手感测试方法：20um线棒表处PVC革，100℃烘干约1min，通过手抓及触摸进行手感判断。
4、黑度测试方法：20um线棒表处黑色PVC革，100℃烘干约1min，观察黑度及透度效果。
5、黑白板光泽度测试方法：取浆料于黑白卡纸上，150um涂覆器进行挂涂，100℃烘干约3min，以光泽度仪记录60°入射角的光泽度值。
6、稳定性测试方法：取1公斤表处剂浆料于1公斤塑料瓶里，密封，常温静置6个月及50℃烘箱里静置1个月，观察底部是否有沉降以及性能是否稳定。
7、NCO理论值的计算方法：
NCO＝42*(异氰酸酯的摩尔数-羟基的摩尔数)/(总质量)。
8、NCO的检测方法：
采用《电位滴定法测定聚氨酯中游离-NCO的含量》中提到的NCO含量的测定方法。
9、固含量的测试方法：
取一块锡箔纸，称量其重量m1，再取乳液放置于锡箔纸上，称量此时重量m2，将锡箔纸放入150℃烘箱放置30min，称量此时重量m3，固含量＝(m3-m1)/(m2-m1)。
10、玻璃化转变温度测定：
使用测试仪器为Mettler Toledo DSC1，氮气氛围下测试，升温速度为10℃/min，测试范围为-50～170℃测试仪器为Mettler Toledo DSC1，氮气氛围下测试，升温速度为10℃/min，测试范围为-50～170℃。
二、下述各实施例及对比例中使用的主要原料：
1、异氰酸酯：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，
Figure BDA0001632082570000081
NCO含量约为37.8％，万华化学)；
1,6-己二异氰酸酯(HDI，
Figure BDA0001632082570000082
NCO含量约为50％，万华化学)；
甲苯二异氰酸酯(TDI，
Figure BDA0001632082570000083
NCO含量约为48％，万华化学)
2、大分子多元醇：
聚四氢呋喃醚二醇(PTMG1000，羟值112.2mgKOH/g，数均分子量＝1000，官能度为2)
3、催化剂：
有机铋8108，美国领先公司
4、溶剂：丙酮、丁酮；
5、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇：
聚乙二醇单甲醚(MPEG1200，羟值46.75mgKOH/g，数均分子量＝1200，官能度为1，韩国乐天公司)；
6、小分子二元胺扩链剂：
乙二胺(EDA)、羟乙基乙二胺(EDA-OH)；
7、二元胺阳离子扩链剂：(3-(双(2-氨乙基)氨)丙酸羟乙酯)HBAAP，(3-(双(2-氨乙基)氨)丙酸羟丙酯HBAEAP；
8、中和剂：醋酸；
9、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、1，4-丁二醇(BDO)等。
以下结合实施例对本发明的制备方法做进一步详细地说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种阳离子自消光树脂，原料重量份组成为：
异氰酸酯(IPDI与HDI摩尔比为2:1)7.8份，
大分子多元醇(PTMG1000)14.0份，
主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇(MPEG1200)0.11份，
二元胺阳离子亲水扩链剂(HBAAP)0.37份，
小分子二元胺扩链剂(EDA与EDA-OH)1.73份，
催化剂(有机铋8108)0.0022份，
溶剂(丙酮)32.9份，
去离子水56.0份，
中和剂(醋酸)0.1份。
上述阳离子自消光树脂，制备方法为：
(1)将140克PTMG1000加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入31克的IPDI和47克HDI,0.022g有机铋8108，22克丙酮，在80℃反应1.5小时，NCO值为9.8％(理论值为9.78％)，生成二异氰酸酯封端的预聚物1；
(2)向步骤(1)生成的二异氰酸酯封端的预聚物中加入1.1克MPEG1200，在70℃反应0.5小时，NCO值为9.7％(理论值为9.72％)，得到生成二异氰酸酯封端的预聚物2；
(3)步骤(2)得到的生成二异氰酸酯封端的预聚物2降温至40℃后，加入307克丙酮，然后加入6.3克EDA，11克EDA-OH，3.7克HBAAP和84克去离子水的混合溶液，45℃下反应30min；
(4)步骤(3)体系降温至35℃，加入1克醋酸，反应10min后，在高速剪切下加入476克去离子水，搅拌反应5min后得粗乳液；
(5)将步骤(4)粗乳液在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，得到粒径d＝1200nm(重复三次实验，粒径分别为1250nm,1200nm,1150nm)和固含量为33％水性聚氨酯乳液，即阳离子自消光树脂。
实施例2
异氰酸酯(IPDI、TDI、HDI)5.3份，
大分子多元醇(PTMG1000)11.7份，
主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇(MPEG1200)0.11份，
二元胺阳离子亲水扩链剂(HBAAP)0.37份，
小分子二元胺扩链剂(EDA)0.98份，
催化剂(有机铋8108)0.00164份，
溶剂(丙酮)29.1份，
去离子水43.1份，
中和剂(醋酸)0.1份。
上述阳离子自消光树脂，制备方法为：
(1)将117克PTMG1000加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入23克的IPDI，6克TDI和24克HDI,0.0164克有机铋8108，17克丙酮，在85℃反应1.5小时，NCO值为7.3％(理论值为7.36％)，生成二异氰酸酯封端的预聚物1；
(2)向步骤(1)生成的二异氰酸酯封端的预聚物中加入1.1克MPEG1200，在75℃反应0.5小时，NCO值为7.2％(理论值为7.3％)，得到生成二异氰酸酯封端的预聚物2；
(3)步骤(2)得到的生成二异氰酸酯封端的预聚物2降温至40℃后，加入274克丙酮，然后加入9.8克EDA，3.7克HBAAP和54克去离子水的混合溶液，40℃下反应30min；
(4)步骤(3)体降温至35℃，加入1克醋酸，反应10min后，在高速剪切下加入377克去离子水，搅拌反应5min后得粗乳液；
(5)将步骤(4)粗乳液在55℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到粒径d＝1100nm(重复三次实验，粒径分别为1050nm，1100nm，1120nm),固含量为33％的自消光型水性聚氨酯乳液，即阳离子自消光树脂。
实施例3
异氰酸酯(HMDI与HDI)10.2份，
大分子多元醇(PTMG1000)20.0份，
主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇(MPEG1200)0.33份，
二元胺阳离子亲水扩链剂(HBAAP)0.93份，
小分子二元胺扩链剂(IPDA与EDA-OH)3.2份，
催化剂(有机铋8108)0.003份，
溶剂(丙酮)51.9份，
去离子水80.9份，
中和剂(醋酸)0.254份。
上述阳离子自消光树脂，制备方法为：
(1)将200克PTMG1000加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入31克的HMDI和71克HDI,0.03克有机铋8108，31克丙酮，在85℃反应1.5小时，NCO值为8.7％(理论值为8.61％)，生成二异氰酸酯封端的预聚物1；
(2)向步骤(1)生成的二异氰酸酯封端的预聚物中加入3.3克MPEG1200，在85℃反应0.5小时，NCO值为8.4％(理论值为8.5％)，得到生成二异氰酸酯封端的预聚物2；
(3)步骤(2)得到的生成二异氰酸酯封端的预聚物2降温至40℃后，加入488克丙酮，然后加入14.5克IPDA，17.5克EDA-OH，9.3克HBAAP和165克去离子水的混合溶液，42℃下反应30min；
(4)步骤(3)体降温至35℃，加入2.54克醋酸，反应10min后，在高速剪切下加入644克水，搅拌反应5min后得粗乳液；
(5)将步骤(4)粗乳液在50℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到粒径d＝1300nm(重复三次实验，粒径分别为1250nm，1280nm，1300nm)，固含量为33％的自消光型水性聚氨酯乳液，即阳离子自消光树脂。
实施例4
异氰酸酯(TDI与HDI)4.6份，
大分子多元醇(PTMG1000)14.0份，
主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇(MPEG1200)0.11份，
二元胺阳离子亲水扩链剂(HBAAP)0.37份，
小分子二元胺扩链剂(EDA与EDA-OH)0.8份，
催化剂(有机铋8108)0.002份，
溶剂(丙酮)31.8份，
去离子水46.4份，
中和剂(醋酸)0.1份。
上述阳离子自消光树脂，制备方法为：
(1)将140克PTMG1000加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入22克的TDI和24克HDI,0.02克有机铋8108，19克丙酮，在80℃反应1.5小时，NCO值为5.32％(理论值为5.30％)，生成二异氰酸酯封端的预聚物1；
(2)向步骤(1)生成的二异氰酸酯封端的预聚物中加入1.1克MPEG1200，在70℃反应0.5小时，NCO值为5.2％(理论值为5.26％)，得到生成二异氰酸酯封端的预聚物2；
(3)步骤(2)得到的生成二异氰酸酯封端的预聚物2降温至40℃后，加入299克丙酮，然后加入2克EDA，6克EDA-OH，3.7克HBAEAP和47克去离子水的混合溶液，45℃下反应30min；
(4)步骤(3)体降温至35℃，加入1克醋酸，反应10min后，在高速剪切下加入417克水，搅拌反应5min后得粗乳液；
(5)将步骤(4)粗乳液在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得到粒径d＝1350nm(重复三次实验，粒径分别为1250nm，1300nm，1350nm)，固含量为33％的自消光型水性聚氨酯乳液，即阳离子自消光树脂。
对比例1：采用二元醇阳离子扩链剂(MDEA)替换本发明二元胺阳离子亲水扩链剂
将140克PTMG1000加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入31克的IPDI和47克HDI,0.022g8108，在80℃反应1.5小时后加入1.1克MPEG1200，在70℃反应0.5小时，然后在50℃下缓慢滴加2克MDEA和20克丁酮的混合物，在60℃反应1小时，NCO值为8.54％，理论值为8.44％；降温至40度，加入315克的丁酮，然后加入6.3克EDA，11克EDA-OH和68克去离子水的混合溶液，45度下反应30min；然后降温至35度，加入1克醋酸，反应10min后在高速剪切加入479克水，搅拌5分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到即得到粒径d＝1300nm，固含量为33％的自消光型阳离子水性聚氨酯乳液。
对比例2：不采用二元胺阳离子亲水扩链剂，且异氰酸酯全部为HDI
将140克PTMG1000加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入70克的HDI,0.022g8108，在80℃反应1.5小时后加入1.3克MPEG1200，在70℃反应0.5小时，然后在50℃下0.5小时内滴加2克MDEA和20克丁酮的混合溶液，在60℃反应1小时，NCO值为8.4％，理论值为8.64％；降温至40度，加入315克的丁酮，然后加入6.3克EDA，11克EDA-OH和58克去离子水的混合溶液，45度下反应30min；然后降温至35度，加入1克醋酸，反应10min后在高速剪切加入486克水，搅拌5min后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丁酮，即得到即得到粒径d＝1250nm，固含量为33％的自消光型阳离子水性聚氨酯乳液。
对比例3：将二元胺阳离子亲水扩链剂替换成磺酸盐的亲水扩链剂A95
将140克PTMG1000加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入31克的IPDI和47克HDI,0.022g有机铋8108，22克丙酮，在80℃反应1.5小时后加入1.1克MPEG1200，在70℃反应0.5小时，NCO值为9.7％(理论值为9.72％)；降温至40℃后，加入307克丙酮，然后加入6.3克EDA，11克EDA-OH，2.4克A95和80克去离子水的混合溶液，45℃下反应30min；在高速剪切下加入476克水，搅拌反应5min后得粗乳液；粗乳液在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，得到粒径d＝1250nm(重复三次实验，粒径分别为1000nm，1250nm，1500nm)和固含为33％水性聚氨酯乳液，即阴离子自消光树脂。
对比例4
将140克PTMG1000加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入31克的IPDI和47克HDI,0.022g有机铋8108，22克丙酮，在80℃反应1.5小时，NCO值为9.8％(理论值为9.78％)；加入1.1克MPEG1200，在70℃反应0.5小时，NCO值为9.7％(理论值为9.72％)；降温至40℃后，加入307克丙酮，然后加入6.3克EDA，11克EDA-OH，3.7克HBAAP和84克去离子水的混合溶液，55℃下反应30min；降温至35℃，加入1克醋酸，反应10min后，在高速剪切下加入476克去离子水，搅拌反应5min后得粗乳液；发现粗乳液有很多固体颗粒，静置十分钟之后分层沉降，不能得到稳定的自消光树脂。这是由于此温度下二元胺扩链剂的羟基参与了和NCO的反应导致体系的分子量急剧增大。
实施例1～4和对比例1～3制得的自消光树脂性能测试结果见表1：
表1
项目 光泽 手感* 黑度* 耐醇擦* 耐乙醇* 乳液稳定性* 脲基/氨基甲酸酯 T<sub>g</sub>
实施例1 0.5 5 5 4.5 5 5 1.62 40
实施例2 0.4 4 4.5 4.5 4.5 5 1.16 45
实施例3 0.4 4 4.5 4 5 5 1.47 38
实施例4 1 4.5 4 5 4 5 0.77 50
对比例1 1.2 5 3 5 5 4 1.34 65
对比例2 0.9 5 3 3 3.5 4 1.34 60
对比例3 0.7 4 4 5 5 5 1.62 65
*：1-5，数值越高代表该项性能越好。
由对比例1可知，相对于普通的阳离子扩链剂，本发明采用的二元胺阳离子扩链剂由于其有长侧链和羟基，长侧链可以改善树脂在基材上的成膜性，羟基可以和基材形成氢键，具有很好地黑度；由对比例2可知，当全使用HDI时，树脂较软，耐性较差；由对比例3可知，相对于磺酸盐体系，本发明的黑度和手感都优于磺酸盐体系；由粒径数据可知，阳离子的粒径稳定性较好，而DMPA等所制备的阴离子体系的粒径波动性较大。

Claims (13)

1.一种阳离子自消光树脂，其特征在于，包括以下重量份的原料：
异氰酸酯3.9～10.2份；
大分子多元醇9.53～20份；
主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇0.097～0.93份，
二元胺阳离子亲水扩链剂0.33～0.93份，
小分子二元胺扩链剂0.80～3.2份，
催化剂0.00164～0.0075份，
溶剂29～51.9份，所述的溶剂为丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种，
水43.1～80.9份，
中和剂0.085～0.254份；
所述的二元胺阳离子亲水扩链剂，结构通式如下：
Figure FDA0002554285050000011
其中：R1为H或CH3；
R2为(CH2)n，n为2～5的整数。
2.根据权利要求1所述的阳离子自消光树脂，其特征在于，包括以下重量份的原料：
异氰酸酯4.68～6.9份；
大分子多元醇11～14.5份；
主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇0.097～0.93份，
二元胺阳离子亲水扩链剂0.33～0.93份，
小分子二元胺扩链剂0.80～3.2份，
催化剂0.00164～0.0075份，
溶剂29～51.9份，
水43.1～80.9份，
中和剂0.085～0.254份。
3.根据权利要求1所述的阳离子自消光树脂，其特征在于：所述二元胺阳离子亲水扩链剂为3-(双(2-氨乙基)氨)丙酸羟乙酯。
4.根据权利要求1所述的阳离子自消光树脂，其特征在于：
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种；
所述的大分子多元醇，为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种；
所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，含有聚氧化乙烯链段的聚合单元中含有90～100wt％的环氧乙烷；
所述的小分子二元胺扩链剂为含有活泼氢的二元胺扩链剂，选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、羟乙基乙二胺和4,4’-二苯基甲烷二胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的阳离子自消光树脂，其特征在于：
所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯混合物，两者的摩尔比为1～3:1；和/或
所述的大分子多元醇为聚四氢呋喃醚二醇；所述聚四氢呋喃醚二醇平均分子量为500～3000g/mol；和/或
所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇为聚乙二醇单甲醚，平均分子量为1000～2000g/mol。
6.根据权利要求5所述的阳离子自消光树脂，其特征在于：
所述聚四氢呋喃醚二醇平均分子量为1000-2000g/mol；和/或
所述聚乙二醇单甲醚平均分子量为1000～1500g/mol。
7.根据权利要求1所述的阳离子自消光树脂，其特征在于：所述的中和剂为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸和盐酸中的一种或多种；所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡和/或有机铋8108。
8.一种权利要求1～7任一项所述阳离子自消光树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、大分子多元醇、催化剂和部分溶剂混合，反应生成二异氰酸酯封端的预聚物1；
(2)向步骤(1)生成的二异氰酸酯封端的预聚物1中加入主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，反应得到二异氰酸酯封端的预聚物2；
(3)向步骤(2)得到的二异氰酸酯封端的预聚物2中加入剩余溶剂稀释后，再加入小分子二元胺扩链剂和二元胺阳离子扩链剂，在40～45℃进行扩链反应；
(4)向步骤(3)体系中加入中和剂反应，然后加水剪切分散得粗乳液；
(5)将步骤(4)粗乳液脱除溶剂，得阳离子自消光树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的反应，温度为75～85℃，反应终点为NCO含量达到NCO理论值的98.5％以上，NCO理论值为5～10％；
步骤(2)所述的反应，温度为75～85℃，反应终点为NCO含量达到NCO理论值的98.5％以上，NCO理论值为5～10％；
步骤(3)所述的扩链反应，时间为20～30min；
步骤(4)所述的反应，温度为30～35℃，时间为10～15min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述溶剂的脱除方式为45～55℃减压蒸馏；步骤(1)和步骤(3)中加入溶剂的质量比为1.4～1.6:0.1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：制得的阳离子自消光树脂，脲基与氨基甲酸酯的摩尔比0.7:1；固含量为30～40％；平均粒径为500～4000nm。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：阳离子自消光树脂平均粒径为800～1500nm。
13.一种权利要求1～7任一项所述阳离子自消光树脂的应用，其特征在于：用于皮革涂饰、木器塑料、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层和消光甲油领域。
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