CN108541257A

CN108541257A - 基于开环聚环烯烃的水性组合物

Info

Publication number: CN108541257A
Application number: CN201680078806.XA
Authority: CN
Inventors: T·斯密特; N·L·内格雷特赫雷拉; S·达曼; B·斯特姆; K·穆勒; K·哈勃勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2018-09-14
Also published as: EP3374413A1; JP2019508508A; US20180319974A1; BR112018009370A8; BR112018009370A2; CA3005068A1; WO2017081233A1; MX2018005943A

Abstract

本发明涉及包含以下组成的水性组合物a)至少一种分散的聚合物颗粒形式的聚合物PALK，其中聚合物PALK可通过至少一种环烯烃单体的开环易位聚合获得，和b)至少一种分散的聚合物颗粒形式的聚合物P2，其中聚合物P2不含烯键式不饱和C‑C‑键且具有含有至少一个极性基团的重复单元。所述水性组合物特别适用于制备对气体例如空气、氧气、氮气、氩气、二氧化碳且特别是对氧气和含氧气体例如空气具有非常良好的阻隔作用的膜和阻隔涂层。同时，所述膜和涂层具有非常优良的力学性能，特别是高的断裂伸长率和优良的撕裂强度。

Description

基于开环聚环烯烃的水性组合物

本发明涉及基于开环聚环烯烃的水性组合物及其用作阻隔涂层的用途。

背景技术

在充气汽车轮胎领域，确保压缩空气或填充气体以尽可能长的时间为功能性轮胎操作提供所需压力和必要气体体积是重要的。因此，常规充气轮胎通常在轮胎内部具有不透气的橡胶层。该轮胎内层将气体-填充的内部密封并且在无内胎轮胎中替代所述内胎。此外，充气汽车轮胎通常由多种材料构成，并且还包含金属成分例如作为胎体材料。这些材料和轮胎成分中的某些是对氧化敏感的。因此，所述轮胎内层也保护轮胎材料和成分避免氧化。由于汽车轮胎承受高的机械压力，因此使用的材料需要显示出合适的力学性能，特别是良好的可延展性。

迄今在汽车轮胎中使用的阻隔涂层为卤化丁基橡胶和包含丁基橡胶的混合物。这些阻隔涂层具有仅可通过不利于轮胎重量的厚的涂层实现充分的阻气性能的缺点。此外，由于市场供应有限，所述材料成本高昂。

US 4,025,708、EP 1932688 A1、US 8,541,527 B2和US 3,778,420记载了开环聚环烯烃在橡胶材料中的用途。所用的开环聚环烯烃是未经氧化的。EP 1932688记载了包含含有开环聚环烯烃的弹性体层的防爆轮胎。

WO 2012/028530、WO 2012/107418和WO 2014/0268865记载了含水开环聚环烯烃分散体用于制备橡胶材料上阻隔涂层的用途。

EP 1664183 B1记载了聚氨酯分散体和乳胶分散体的混合物。将由这些混合物制备的膜用作气体阻隔剂，所述阻隔剂通过聚氨酯生成。最佳乳胶/聚氨酯混合物的渗透率为1.5*10^-5(cm³mm)/(m²h Pa)。这相当于36(cm³mm)/(m²天巴)。

发明内容

本发明的目的是提供适于制备对非极性气体如氧气具有优良的阻隔性能、特别是具有低渗透率的涂层或片材的组合物。所述组合物应是稳定的。此外，所述组合物应适于制备膜/片材和涂层。制备应特别是简单的、经济的和稳定的。由所述组合物制备的膜/片材和涂层应具有有利的力学性能，特别是优良的可延展性和低脆性。特别地，由所述组合物制备的膜和涂层应对气体显示出有利的阻隔作用，优选优良的氧气阻隔作用，以及有利的力学性能，优选低脆性和高的断裂伸长率。

这些目的和其他目的通过下文中描述的水性组合物实现。

本发明提供水性组合物，其包含

a)至少一种分散的聚合物颗粒形式的聚合物PALK，其中所述聚合物PALK可通过至少一种环烯烃单体的开环易位聚合获得，和

b)至少一种分散的聚合物颗粒形式的聚合物P2，其中所述聚合物P2不含烯键式不饱和C-C-键且具有含有至少一个极性基团的重复单元。

所述水性组合物特别适于制备对气体例如空气、氧气、氮气、氩气、二氧化碳，特别是对氧气和含氧气体例如空气具有非常优良的阻隔作用的片材和阻隔涂层。所述片材和涂层也具有非常优良的力学性能，特别是高的断裂伸长率，外加优良的撕裂强度。

相应地，本发明也涉及本发明的水性组合物用于制备阻隔片材和阻隔涂层、特别是在橡胶材料上的阻隔片材和阻隔涂层的用途。

本发明也涉及可通过以下方法获得的涂层，所述方法包含(a)将本发明的水性组合物应用于片状载体的表面和(b)移除组合物的挥发性成分以获得涂层。

本发明还涉及使用本发明的水性组合物制备的聚合物片材和可特别通过干燥包含至少一种聚合物PALK和至少一种聚合物P2的水性聚合物组合物的膜制备的聚合物片材。

本发明还提供可通过干燥本发明的水性组合物获得的聚合物粉末。

本发明还提供一种制备本发明的水性组合物的方法，包括使至少一种包含至少一种聚合物PALK的水性分散体PALK-D与至少一种包含至少一种聚合物P2的水性分散体P2-D混合。

具体实施方式

在本发明的上下文中，术语聚合物不仅包括均聚物还包括共聚物和三元共聚物。

在本发明的上下文中，术语聚合物分散体指的是相同或不同类型的聚合物颗粒在所述聚合物不溶的液相中的水性分散体。除所述聚合物颗粒外，聚合物分散体可具有其他成分，例如表面活性化合物、乳化剂、稳定剂或其他化合物。

可用作液相的为水以及包含一种或多种水溶性有机溶剂的水的混合物，然而，其中水为所述混合物的主要成分且优选占至少80重量％，特别优选至少90重量％，基于所述溶剂的总量计。水溶性有机溶剂通常在水中在25℃和1巴下，具有至少100g/L的溶解度。水溶性有机溶剂的实例尤其包括具有1至6个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正-丁醇、2-丁醇和叔-丁醇；以及多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇。

在本发明的上下文中，术语聚合物颗粒描述的是一种或多种聚合物的颗粒，其中在聚合物颗粒由多种聚合物构成的情况下，所述聚合物可为相同或不同类型。

术语阻隔涂层应理解为意指载体表面上的涂层，其赋予所述载体特别是对气体例如空气、氧气、氮气、氩气、二氧化碳且特别是对氧气和含氧气体混合物例如空气的改善的阻隔作用。

术语阻隔片材应理解为意指包含至少一个层的片材，其赋予所述片材特别是对气体例如空气、氧气、氮气、氩气、二氧化碳且特别是对氧气和含氧气体例如空气改善的阻隔作用。

本发明的水性组合物包含至少一种聚合物PALK作为第一成分。其以聚合物颗粒的形式存在于所述水性组合物中。所述聚合物PALK的聚合物颗粒优选具有在200nm至1000nm、优选200nm至500nm范围内的由分析超速离心法(AUC)测定的体积-平均粒径。

聚合物PALK的由H₂O-D₂O沉降分析法(HDA)测定的密度优选在0.75g/cm³至0.97g/cm³的范围内、特别优选在0.85g/cm³至0.97g/cm³的范围内。

可借助如在“Analytical Ultracentrifugation of polymers andnanoparticles”(Springer Laboratory 2006,W.and L.)中所述的浊度光学器件通过例如分析超速离心法(AUC)测定颗粒的密度和平均颗粒直径。密度测定包括，在其他均相同的条件下，测量在三种不同密度的溶剂(H₂O、H₂O/D₂O(1:1)和D₂O)中的沉降速率。可由沉降速率测定粒径。

也可如在ISO 13318中所述的测定粒径。在通过HDA法进行的密度测定中，可用相同的离心机和相同的光学器件进行在H₂O和D₂O中的沉降分析。本领域技术人员可调整分析以测定密度。

聚合物PALK的由差示扫描量热法DSC测定的玻璃化转变温度Tg优选在-100℃至-20℃的范围内、特别优选在-90℃至-30℃的范围内。使用TA仪器DSC Q2000V24.4Build 116差示扫描量热计测定玻璃化转变温度(Tg)。使用20K/min的加热速率。可按照DIN ISO11352-2或其变型进行测量。

在本发明的一个优选实施方案中，在阻隔片层或阻隔涂层中的聚合物PALK为至少部分氧化的形式。术语“氧化的”应理解为意指聚合物PALK含有至少一个含氧基团。

可通过红外光谱法测定聚合物的氧化程度。适合于此的为例如C＝O、C-O和OH信号。氧化程度可优选计算为羰基基团消光和C-C双键消光的商数。

可通过例如在含氧环境中贮存，优选同时使用辐射能、热能或氧化促进剂或其组合实现聚合物PALK的氧化。例如，可在室温(约20-25℃)下、在日光下、在空气中进行聚合物PALK的氧化。可通过辐射能、热能或氧化促进剂加速氧化。有用的氧化促进剂包括，例如，化学氧化促进剂如为此目的已知的过渡金属和过渡金属化合物，特别是铁、锆、锰、锌或钴的化合物。

在一个实施方案中，包含至少一种聚合物PALK和至少一种聚合物P2的水性聚合物组合物包含至少一种氧化促进剂。该氧化促进剂优选选自过渡金属化合物，特别地选自含锆化合物、含锌化合物和含钴化合物及其混合物，例如来自OMG Borchers的144溶液和141Z。

可由例如WO 2011/051374、WO 2012/028530、WO 2012/076426、WO 2012/107418和WO 2014/0268865和其中引用的文献获知聚合物PALK、其水性分散体和制备所述分散体的方法。可按照其中描述的方法通过环烯烃的开环易位聚合制备根据本发明使用的聚合物PALK的水性分散体。

术语易位反应广义上应理解为意指两种化合物之间的化学反应，其中一个基团在两种反应物之间交换。当涉及有机易位反应时，则形式上交换在双键处的取代基。然而，特别重要的是有机环烯烃化合物的金属-配合物-催化的开环易位反应，简称ROMP，其提供了获得开环聚环烯烃的途径。使用的催化金属配合物特别是具有一般结构Met＝CR₂的金属碳烯配合物，其中R代表有机基团。由于金属碳烯配合物对水解的高敏感性，易位反应可在无水有机溶剂中或在烯烃自身中(参见例如US-A 2008234451、EP-A 0824125)进行。为避免移除大量溶剂或未转化烯烃的复杂的纯化步骤，也可在水介质中进行烯烃的易位反应(DE19859191；US-专利申请61/257063、WO 2011/051374、WO 2012/028530、WO 2012/076426、WO2012/107418和WO 2014/0268865)。

开环聚环烯烃PALK通常可通过至少一种含有至少一个内环双键的环烯烃单体O的开环易位聚合获得。

所述环烯烃单体O通常包含至少一个含有内环双键的5-元至12-元碳环，其可具有顺式-构型或反式-构型。所述烯烃单体O的碳环可被一个或多个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)C₁-C₆-烷基或C₃-C₆-环烷基，例如甲基或乙基，取代。所述环烯烃单体也可含有一个或多个(例如1个、2个或3个)其他碳环，其又可含有内环双键和/或可被一个或多个(例如1个、2个、3个、4个、5个或6个)C₁-C₄-烷基例如甲基或乙基取代。

典型的烯烃单体O优选为纯烃类，其优选不用杂原子取代。

烯烃单体O的实例包括环戊烯、1,3-环戊二烯、二环戊二烯(3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲醇茚)、2-甲基环戊-1-烯、3-甲基环戊-1-烯、4-甲基环戊-1-烯、3-丁基环戊-1-烯、乙烯基环戊烷、环己烯、2-甲基环己-1-烯、3-甲基环己-1-烯、4-甲基环己-1-烯、1,4-二甲基环己-1-烯、3,3,5-三甲基环己-1-烯、4-环戊基环己-1-烯、乙烯基环己烷、环庚烯、1,2-二甲基环庚-1-烯、顺式环辛烯、反式环辛烯、2-甲基环辛-1-烯、3-甲基环辛-1-烯、4-甲基环辛-1-烯、5-甲基环辛-1-烯、环辛-1,5-二烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、2-甲基双环[2.2.2]辛-2-烯、双环[3.3.1]壬-2-烯和双环[3.2.2]壬-6-烯。应当理解，根据本发明也可使用上述单体的混合物。

所述烯烃单体O优选包含

a)至少一种第一烯烃单体O1，其选自具有至少一个内环C-C双键的单环烯烃单体，在所述双键α位没有含氢叔碳原子，和

b)任选地一种或多种选自以下的其他烯烃单体O2

-具有内环双键的单环烯烃单体O2.1，在所述双键至少一个α位具有含氢叔碳原子；

-具有至少一个内环双键和两个烃环的双环烯烃单体O2.2；

-具有至少一个内环双键和至少3个(例如3个或4个)烃环的多环烯烃单体O2.3。

烯烃单体O1优选占至少20重量％，特别地占至少50重量％，基于烯烃单体O的总量计。所述至少一种烯烃单体O1可为唯一的单体。

在一个优选的实施方案中，烯烃单体O包含至少一种烯烃单体O1和至少一种烯烃单体O2。在该实施方案中，烯烃单体O1与烯烃单体O2的摩尔比通常在99:1至1:99的范围内，优选在90:10至10:90的范围内，特别优选在50:50至80:20的范围内。

烯烃单体O1的实例包括环丁烯、环戊烯、2-甲基环戊-1-烯、4-甲基环戊-1-烯、环己烯、2-甲基环己-1-烯、4-甲基环己-1-烯、1,4-二甲基环己-1-烯、环庚烯、1,2-二甲基环庚-1-烯、顺式环辛烯、反式环辛烯、2-甲基环辛-1-烯、4-甲基环辛-1-烯、5-甲基环辛-1-烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、环辛二烯、环戊二烯和环己二烯，特别优选具有C-C双键的单环烯烃，特别是顺式环辛烯。

优选的单体O2.1为优选在烷基中具有1至10个或1至4个碳原子且优选在环烯环中具有5至8个碳原子的3-烷基环烯-1-烃。合适的化合物包括例如3-甲基环戊-1-烯、3-丁基环戊-1-烯、3-甲基环己-1-烯、3-甲基环辛-1-烯、3-丙基环戊-1-烯、3-甲基环辛-1-烯和3,3,5-三甲基环己-1-烯。

双环烯烃O2.2的实例包括降冰片烯(＝双环[2.2.1]庚-2-烯)和双环[2.2.2]辛-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、2-甲基双环[2.2.2]辛-2-烯、双环[3.3.1]壬-2-烯或双环[3.2.2]壬-6-烯。优选的烯烃O2.2为降冰片烯。

多环烯烃O2.3的实例为二环戊二烯(＝3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲醇茚)。

在本发明的一个实施方案中，没有多环二烯烃O2.3被用作烯烃单体b)。

在一个优选的实施方案中，聚合物PALK由顺式环辛烯或顺式环辛烯和降冰片烯的混合物或顺式环辛烯和二环戊二烯的混合物的开环易位聚合形成。

聚合物PALK的制备优选根据现有技术方法(例如根据在WO 2011/051374、WO2012/028530、WO 2012/076426、WO2012/107418和WO 2014/0268865中记载的方法，其公开内容通过引用的方式纳入本文中)在适于易位聚合的碳烯配合物的存在下，在水介质中以乳液聚合或细乳液聚合来进行。

例如，烯烃单体的开环易位反应可这样进行，其包括首先向聚合反应容器中加入水和任选的分散剂，在待聚合的烯烃或烯烃混合物中或在烯烃和有机溶剂的混合物中溶解所用的有机金属碳烯配合物作为催化剂，将所述烯烃/碳烯配合物溶液引入到水性分散剂溶液中，任选地，将这样形成的烯烃/碳烯配合物粗乳液转化为细乳液，并使所述粗乳液或细乳液在聚合温度下反应以提供水性聚烯烃分散体。

另一种可能的过程包括将待聚合的烯烃或烯烃混合物或烯烃和有机溶剂的混合物在水或水和分散剂的混合物中乳化，任选地，将这样形成的粗乳液转化为细乳液，并通过例如以水溶性碳烯配合物的水溶液的形式向所述粗乳液或细乳液中添加适于易位聚合的有机金属碳烯配合物，并使所述乳液反应以提供水性聚烯烃分散体。

所述开环易位反应优选这样进行，其包括首先加入至少一些水、至少一些分散剂和至少一些平均液滴直径≥2000nm的水性单体粗乳液形式的单体，然后通过例如超声法或高压均质法输入能量，将单体粗乳液转化为平均液滴直径≤1500nm、特别地≤1000nm的单体细乳液，然后在聚合温度下，优选以水溶液的形式将任意所剩残余量的分散剂、任意所剩残余量的单体和总量的用作催化剂的有机金属碳烯配合物添加至所获得的单体细乳液中。

有用的易位催化剂为有机金属碳烯配合物。所述金属为例如过渡族5族、6族、7族或8族的过渡金属，优选钽、钼、钨、锇、铼或钌，其中优选锇和钌。特别优选使用钌-亚烷基配合物。此类易位催化剂由现有技术已知并且加载在例如Grubbs(Ed.)“Handbook ofMetathesis”,2003,Wiley-VCH,Weinheim；WO 93/20111；WO 96/04289；WO 97/03096；WO97/06185；J.Am.Soc.1996,第784至790页；Dalton Trans.2008,第5791至5799页；和Coordination Chemistry Reviews,2007,251,第726至764页中。在WO 2011/051374和WO2012/076425中提及的水溶性卡宾配合物是特别合适的，并通过引用的方式纳入本文中。

合适的分散剂包括例如在WO 2011/051374和WO 2012/076425中提及的那些分散剂。有用的分散助剂包括通常用于进行自由基水乳液聚合的中性、阴离子或阳离子保护胶体以及阴离子或阳离子乳化剂。

优选的分散剂包含至少一种非离子型乳化剂。非离子型乳化剂的实例包括乙氧基化单烷基酚、乙氧基化双烷基酚和乙氧基化三烷基酚(乙氧基化程度：3至50；烷基：C₄至C₁₂)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度：3至80；烷基：C₈至C₃₆)。其实例包括来自BASF SE的A商标(C₁₂C₁₄-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至8)、AO商标(C₁₃C₁₅-羰基醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至30)、AT商标(C₁₆C₁₈-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度：11至80)、ON商标(C₁₀-羰基醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至11)和TO商标(C₁₃-羰基醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至20)。也可使用低分子量、无规和水溶性的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物及其衍生物，低分子量、水溶性的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(例如来自BASF SE的分子量为1000g/mol至4000g/mol的PE和分子量为2000g/mol至4000g/mol的RPE)及其衍生物。

为了在水介质中通过乳液聚合或细乳液聚合制备聚合物PALK，使用一种或多种甚至在聚合条件下(在给定的压力和给定的温度下)显示出低的水溶性(即溶解度≤10g/每升去离子水，有利地≤1g/每升去离子水且特别有利地≤0.2g/每升去离子水)的有机溶剂可能是有利的。所述有机溶剂可用来溶解单体并因此降低其在粗/细乳液液滴中的浓度，以及用来确保热力学不稳定的细乳液液滴的稳定性(通过防止所谓的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening))。

合适的有机溶剂特别包括具有5至30个碳原子的液体脂族和芳族烃，例如正戊烷和其异构体、环戊烷、正己烷和其异构体、环己烷、正庚烷和其异构体、正辛烷和其异构体、正壬烷和其异构体、正癸烷和其异构体、正十二烷和其异构体、正十四烷和其异构体、正十六烷和其异构体、正十八烷和其异构体、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯以及通常在30℃至250℃的沸程内的烃混合物。同样有用的为酯，例如在酸性部分具有10至28个碳原子和在醇部分具有1至10个碳原子的脂肪酸酯或羧酸酯，以及在羧酸部分具有1至10个碳原子和在醇部分具有10至28个碳原子的脂肪醇。应理解的是，也可使用上述溶剂的混合物。所述有机溶剂有利地选自正己烷、正辛烷、正癸烷、正十四烷、正十六烷及其异构体化合物，以及苯、甲苯和/或乙苯。类似于上述有机溶剂，也可使用不溶于水的低聚物或甚至在聚合条件下(在给定的压力和给定的温度下)显示出低的水溶性(即溶解度≤10g/每升去离子水，有利地≤1g/每升去离子水和特别有利地≤0.2g/每升去离子水)的聚合物以防止奥斯特瓦尔德熟化。本文中合适的物质包括，例如，聚苯乙烯、聚丙烯酸十八酯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚降冰片烯、聚辛烯(polyoctenamer)、聚二环戊二烯和丁苯橡胶。

关于开环聚环烯烃PALK水性分散体制备的其他细节，参考在WO 2011/051374、WO2012/028530、WO 2012/076426、WO 2012/107418和WO 2014/0268865中记载的方法，其公开内容通过引用的方式纳入本文中。

本发明的水性组合物还包含至少一种聚合物P2，其在重复单元中含有至少一个极性基团且不含不饱和C-C键。聚合物P2同样以聚合物颗粒的形式存在于水性组合物中。

聚合物P2优选为由分析超速离心法(AUC)测定的平均粒径在20nm至500nm、优选30nm至250nm的范围内的聚合物颗粒形式。

聚合物P2的密度优选在1.0g/cm³至1.5g/cm ³的范围内、特别优选在1.05g/cm³至1.20g/cm³的范围内，其由H₂O-D₂O沉降分析法测定。

聚合物P2的由动态扫描量热法DSC测定的玻璃化转变温度Tg优选至少在-70℃至30℃的范围内，特别优选在-50℃至0℃的范围内。

与聚合物PALK相比，所述聚合物P2不含烯键式不饱和C-C键。术语烯键式不饱和C-C键应理解为意指不是芳族π-电子体系成分的C-C双键。

在聚合物P2中，至少一些重复单元含有至少一个极性基团。所述极性基团优选为含有羰基的基团，例如酯、酰胺、碳酸酯、脲基或氨基甲酸酯基。此外，所述极性基团也可为羧基、膦酸基团、磺酸基团、铵基、羟基-C₂-C₄-烷基，或聚-C₂-C₄-环氧烷烃基团，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)基团。

在本发明的一组优选实施方案中，聚合物P2选自聚氨酯，即，聚合物P2含有氨基甲酸酯基。所述聚氨酯可为脂族或芳族的。所述聚氨酯可为未经改性的，或用非离子或离子极性基团改性以提供在水中改进的分散性。

非离子极性基团的实例尤其包括聚-C₂-C₄-环氧烷烃基团，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)基团，特别是聚环氧乙烷基团，其中聚-C₂-C₄-环氧烷烃基团可为聚氨酯主链的成分或可为侧链的形式并且优选数均分子量在200g/mol至10000g/mol的范围内。

离子极性基团的实例尤其包括以酸形式或特别是以盐形式以及碱性极性基团形式的阴离子基团，例如磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团、膦酸基团和羧酸基团，例如二-C₁-C₄-烷基氨基或吗啉基。

所述聚氨酯通常可通过以下组分的共聚反应获得

a)至少一种异氰酸酯组分，

b)至少一种多元醇组分，和

c)至少一种含有至少一个极性基团和至少一个异氰酸酯-反应性基团的组分，

以及任选地

d)一种或多种不同于组分a)至c)且含有至少一个异氰酸酯反应性基团的组分d)。

合适的异氰酸酯-反应性基团尤其包括OH-基团、伯氨基和巯基。

非常特别优选地，所述聚氨酯选自聚酯氨基甲酸酯，特别地，所述聚合物P2选自阴离子改性的脂族聚酯氨基甲酸酯。

所述异氰酸酯组分通常包含至少一种二异氰酸酯和任选地一种异氰酸酯官能度>2(例如在2.5至5的范围内)的多异氰酸酯。所述异氰酸酯成分可为脂族、脂环族、芳脂族或芳族的。优选的二异氰酸酯为脂族或脂环族的。这些包括，例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、三甲基环己烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)的异构体如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体以及由这些化合物组成的混合物。芳族和芳脂族二异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和对-二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。这些异氰酸酯的混合物也是合适的，例如二异氰酸根合甲苯和二异氰酸根合二苯基甲烷各自的结构异构体的混合物，例如80摩尔％的2,4-二异氰酸根合甲苯和20摩尔％的2,6-二异氰酸根合甲苯的混合物，芳族异氰酸酯(例如2,4-二异氰酸根合甲苯和/或2,6-二异氰酸根合甲苯)与脂族或脂环族异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI)的混合物。聚异氰酸酯的实例包括缩二脲和上述二异氰酸酯的氰尿酸酯以及这些二异氰酸酯的低聚产物，其除游离异氰酸酯基团外，还含有封端异氰酸酯基团，例如异氰脲酸酯、缩二脲、脲基、脲基甲酸酯、异氰酸酯二聚体或碳化二亚胺基团。

优选的二异氰酸酯为1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)。

可用作多元醇组分b)的为具有至少两个羟基的化合物。这些化合物包括低分子量二醇或多元醇以及聚合多元醇，例如聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚醚二醇及其混合物。为了获得良好的膜形成和弹性，多元醇组分b)优选包含至少一种优选数均分子量为约500g/mol至10000g/mol、优选约1000g/mol至5000g/mol的聚合二醇。

所述聚氨酯优选包含至少40重量％、特别优选至少60重量％且非常特别优选至少80重量％的二异氰酸酯、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和/或聚酯二醇。

在一组优选的实施方案中，所述聚氨酯包含至少一种聚酯二醇，特别以至少10重量％、特别优选至少30重量％、特别是至少40重量％或至少50重量％的量，基于所述组分B计。特别地，将聚酯二醇用作合成组分。当将聚酯二醇以与聚醚二醇或聚碳酸酯二醇的混合物使用时，聚酯二醇优选占聚酯二醇和聚醚二醇的混合物的至少50摩尔％，特别优选至少80摩尔％，非常特别优选100摩尔％。

合适的聚酯多元醇的实例包括例如在UllmannsderTechnischen Chemie,第四版,第19卷,第62至65页中公开的聚酯多元醇。优选使用通过二羟醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。替代使用游离多元羧酸，也可使用相应的多元羧酸酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，并且可任选地被例如卤素原子和/或不饱和基团取代。其实例包括：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、烯基琥珀酸、富马酸、二聚脂肪酸。优选通式为HOOC-(CH₂)_y-COOH(其中y为1至20的数，优选2至20的偶数)的二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。

对制备所述聚酯多元醇有用的二醇包括例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊烷二醇以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁烯二醇和聚丁烯二醇。优选的醇为通式HO-(CH₂)_x-OH的那些醇，其中x为2至20的数，优选2至12的偶数。其实例包括乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。也优选新戊二醇和戊烷-1,5-二醇。这些二醇也可直接用作合成聚氨酯的二醇。

也适合作为组分b)的为基于内酯的聚酯二醇，特别是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯在合适的双功能起始分子上的末端含羟基的加成产物。有用的内酯优选为由通式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物衍生的那些化合物，其中z为1至20的数并且也可用C₁-至C₄-烷基取代亚甲基单元的一个H原子。实例包括ε-己内酯、β-丙内酯、γ–丁内酯和/或甲基-ε-己内酯及其混合物。合适的起始组分为，例如，上文中称作聚酯多元醇合成组分的低分子量二羟基醇。特别优选相应的ε-己内酯的聚合物。也可将低聚酯二醇或聚醚二醇用作制备内酯聚合物的起始剂。替代内酯聚合物，也可使用对应于所述内酯的相应的化学等价的羟基羧酸的缩聚物。

也可用作多元醇组分b)的为聚碳酸酯二醇，如可通过例如将光气与过量的称作聚酯多元醇的合成组分的低分子量醇反应获得。

也可用作多元醇组分b)的为聚醚二醇。这些特别是例如在BF₃的存在下，可通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷的均聚，或通过将这些化合物任选地以掺合剂或相继添加至具有反应性氢原子的起始组分(例如醇或胺，如水、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,1-双(4-羟苯基)丙烷或苯胺)上获得的聚醚二醇。特别优选分子量为240g/mol至5000g/mol且尤其是500g/mol至4500g/mol的聚四氢呋喃。也可将聚酯二醇和聚醚二醇的混合物用作单体。

同样适合作为多元醇组分b)的为多羟基聚烯烃和可比较的基于单烯键式不饱和单体的多羟基聚合物，优选那些具有2个末端羟基的聚合物，例如α-ω-二羟基聚丁二烯、α-ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α-ω-二羟基聚丙烯酸酯。在例如EP-A 622 378中公开了此类化合物。其他合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。

除至少一种聚合二醇外，所述多元醇组分B)通常还包含一种或多种低分子量二醇。这使得可能增加聚氨酯的硬度和弹性模量。与聚合二醇相比，所述低分子量二醇通常具有约60g/mol至500g/mol、优选62g/mol至200g/mol的数均分子量。存在的任何低分子量二醇的比例通常不超过90重量％，特别地不超过70重量％且尤其不超过50重量％，并且通常在1重量％至90重量％的范围内，特别地在5重量％至70重量％或10重量％至50重量％的范围内，在每种情况下基于多元醇组分的总重量计。使用的低分子量二醇特别是制备聚酯多元醇引用的短-链链烷二醇的合成组分，特别优选具有2至12个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷例如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊烷二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇。

为了获得聚氨酯的水-分散性，所述聚氨酯优选包含一种或多种纳入所述聚合物——其含有至少一个异氰酸酯-反应基团和至少一个亲水基团或可转化为亲水基团的基团——的组分c)的亲水化合物。所述(可能的)亲水基团可为非离子基团例如聚环氧乙烷基团，或优选(可能的)离子亲水基团例如磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团、膦酸盐基团或羧酸基团。组分c)的比例通常不超过20重量％，基于形成聚氨酯的成分的总量计，并且通常在0.1重量％至20重量％的范围内，特别地在0.5重量％至10重量％的范围内。

组分c)的亲水化合物的实例包括

-非离子化合物，例如甲基聚乙二醇，特别是分子量在150道尔顿至1500道尔顿范围内的那些化合物，

-具有两个羟基的单羧酸和二羧酸，例如二羟甲基丙酸，

-这包括具有至少两个选自OH和NH₂基团的异氰酸酯-反应基团和至少一个磺酸基团及其盐的化合物，例如2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸及其盐，特别是其碱金属盐。

可用作组分d)的尤其为含有一个、两个、三个或多于三个伯氨基的化合物。优选的这类化合物包括，例如，肼、水合肼、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷、异佛尔酮二胺、1,4-环己基二胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、吗啉、哌嗪和羟乙基哌嗪。其比例通常不超过20重量％，基于形成聚氨酯的成分的总量计，并且通常在0.1重量％至20重量％的范围内，特别是在0.5重量％至10重量％的范围内。

在本发明的非常优选的实施方案中，所述聚合物P2选自由下列成分a)至c)和任选的d)合成的阴离子聚氨酯：

a)六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物；

b)无定形聚酯二醇，例如丁二醇和/或新戊二醇与己二酸和/或癸二酸的聚酯二醇，或无定形聚酯二醇和C₂-C₆-亚烷基二醇(例如1,4-丁二醇)的混合物；

c)阴离子组分，例如二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠；

以及任选地

d)至少一种选自异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙醇胺及其混合物的其他组分。

在本发明的一个进一步优选的实施方案中，所述聚合物P2选自包含至少一种选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和脂族C₁-C₂₀-羧酸的乙烯酯的单体M1作为其主要成分的烯键式不饱和单体M的聚合物。特别地，单体M1占至少30重量％，特别是至少50重量％，基于单体M的总量计。

单体M1的实例包括

-C₁-C₂₀-烷基酯，特别是丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十八酯；

-C₁-C₂₀-烷基酯，特别是甲基丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-丙基庚基酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸十八酯；

-具有1至20个碳原子、特别是2至18个碳原子的脂族羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和支化C₅-C₁₂-羧酸的乙烯酯，以及下文中的叔碳酸乙烯酯。

优选的主要单体M1为丙烯酸C₁-C₁₀-烷基酯、其与甲基丙烯酸(直链丙烯酸)C₁-C₁₀-烷基酯的混合物和丙烯酸C₁-C₁₀-烷基酯与脂族羧酸乙烯酯(特别是与乙酸乙烯酯)的混合物。

除上述单体M1外，所述聚合物P2还可包含与纳入所述聚合物中的单体不同的单体。其比例通常不超过70重量％，特别不超过50重量％。

这些包括具有有限的水溶性的单烯键式不饱和单体M2，例如

-乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且特别是苯乙烯；

-单烯键式不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；

-乙烯基卤化物，即，氯-、氟-或溴-取代的烯键式不饱和化合物，特别是氯乙烯和偏二氯乙烯；

-乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选含有1至4个碳原子的醇的乙烯基醚；

-具有2至8个碳原子和一个或两个烯式双键的烯烃为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。

与单体M1不同的单体也包括具有提高的水溶性，即通常在25℃和1巴下至少80g/L的单烯键式不饱和单体M3，例如

-具有至少一个酸性基团的单烯键式不饱和单体(亲水酸性单体)例如羧酸、磺酸或膦酸基团和这些单体的盐，特别是碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。在这些单体中优选具有至少一个羧酸基团的单烯键式不饱和单体。这些包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸和乌头酸。在聚合物P2中亲水酸性单体的含量通常不多于10重量％。如果需要，亲水酸性单体的量通常在0.1重量％至10重量％的范围内，特别是在0.2重量％至5重量％的范围内，基于纳入聚合物P2中的单体M的总量计。

-具有提高的水溶性，即通常至少80g/L(在25℃)的中性单烯键式不饱和单体(中性亲水单体)。这些包括，例如，含羟基单体，特别是(甲基)丙烯酸C₂-C₄-羟烷基酯、(甲基)丙烯酸与聚-C₂-C₃-亚烃基二醇的酯；单烯键式不饱和胺，例如(甲基)丙烯酰胺；以及具有脲基或咪唑啉酮基团的单烯键式不饱和单体，例如N-乙烯基脲或N-(甲基丙烯酰氧基)乙基咪唑啉-2-酮。在聚合物P2中的中性亲水单体的含量通常不多于20重量％。如果需要，中性亲水单体的量通常在0.1重量％至20重量％的范围内，特别是在0.2重量％至10重量％的范围内，基于纳入聚合物P2中的单体M的总量计。

聚合物PALK在水性组合物中的浓度通常在2重量％至35重量％、特别地在5重量％至25重量％的范围内，基于所述水性组合物的总重量计。聚合物P2在水性组合物中的浓度通常在7重量％至58重量％、特别地在15重量％至50重量％的范围内，基于所述水性组合物的总重量计。聚合物PALK和聚合物P2在所述水性组合物中的总含量优选在10重量％至60重量％的范围内，特别地在20重量％至55重量％的范围内，基于所述水性组合物的总重量计。

所述组合物优选包含5重量％至60重量％，优选10重量％至40重量％的至少一种聚合物PALK，基于聚合物PALK和P2的总含量计。相应地，所述组合物优选包含40重量％至95重量％，特别是60重量％至90重量％的至少一种聚合物P2，基于聚合物PALK和P2的总含量计。

所述聚合物PALK和P2优选占至少50重量％，特别是至少70重量％，基于本发明的水性组合物中全部非挥发性成分的总重量计。相应地，与所述聚合物PALK和P2不同的非挥发性成分占不多于50重量％，特别地不多于30重量％。

本发明的水性组合物通常包含一种或多种表面活性物质以稳定所述聚合物颗粒。这些聚合物颗粒可源自用以制备所述水性组合物的聚合物PALK/P2的水性聚合物分散体或可在所述聚合物PALK和P2的分散过程中添加。

原则上，合适的表面活性物质包括阳离子、阴离子和非离子乳化剂以及阳离子、非离子和阴离子保护胶体。此类物质对本领域技术人员而言是已知的，并且可见于例如H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981和McCutcheon's,Emulsifiers&Detergents,MC Publishing Company,Glen Rock,1989中。合适的乳化剂的综述可见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页中。大量合适的保护胶体的描述可见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页中。

相对于保护胶体，所用的表面活性物质通常仅为具有通常不超过1500g/mol的数均分子量的乳化剂。应理解的是，也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。应理解的是，在使用表面活性物质的混合物时，各组分需彼此相容，如有疑问，这可借助于一些初步实验检验。

在表面活性物质中优选非离子乳化剂、阴离子乳化剂及其混合物、至少一种非离子乳化剂与至少一种选自阴离子或非离子保护胶体的保护胶体的混合物，以及至少一种阴离子乳化剂与至少一种选自阴离子或非离子保护胶体的保护胶体的混合物。当表面活性物质包含至少一种非离子乳化剂或至少一种非离子乳化剂与至少一种选自阴离子乳化剂、阴离子保护胶体和非离子保护胶体的其他表面活性物质的混合物时是特别优选的。

表面活性物质的总浓度通常在0.1重量％至10重量％的范围内且特别地在0.2重量％至5重量％的范围内，基于所述水性组合物的总重量计。

通常使用的非离子乳化剂包括，例如，乙氧基化单烷基酚、乙氧基化双烷基酚和乙氧基化三烷基酚(乙氧基化程度：2至50；烷基：C₄至C₁₂)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度：2至80；烷基：C₈至C₃₆)。其实例为来自COGNIS GmbH的B商标(十六烷醇/十八烷醇乙氧基化物)、LS商标(脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度：1至10)和来自BASFSE的A商标(C₁₂C₁₄-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至8)、AO商标(C₁₃C₁₅-羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至30)、AT商标(C₁₆C₁₈-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度：11至80)、ON商标(C₁₀-羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至11)和TO商标(C₁₃-羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度：3至20)。也可使用低分子量、无规和水溶性的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物及其衍生物；低分子量、水溶性的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(例如来自BASF SE的分子量为1000g/mol至4000g/mol的PE和分子量为2000g/mol至4000g/mol的RPE)及其衍生物。

常用的阴离子乳化剂包括例如下列物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸酯(烷基：C₈至C₁₂)、乙氧基化烷醇的硫酸单酯(乙氧基化程度：4至30；烷基：C₁₂至C₁₈)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度：3至50；烷基：C₄至C₁₂)、烷基磺酸(烷基：C₁₂至C₁₈)和烷基芳基磺酸(烷基：C₉至C₁₈)。

有用的阴离子乳化剂还包括通式(II)的化合物

其中R^a和R^b代表H原子或C₄-至C₂₄-烷基但不同时代表H原子，并且Δ和Θ可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(II)中，R^a和R^b优选代表具有6至18个碳原子、特别地具有6个、12个和16个碳原子的直链或支链烷基或H(其中R^a和R^b不可同时为H原子)。Δ和Θ优选为钠、钾或铵，特别优选为钠。特别有利的化合物(II)为其中Δ和Θ为钠、R^a为具有12个碳原子的支链烷基且R^b为H原子或R^a的那些化合物。通常使用包含50重量％至90重量％比例的单烷基化产物的工业级混合物，例如2A1(Dow Chemical Corp商标)。化合物(II)通常/一般是已知的，例如由US-A 4269749已知，并且是市售可得的。

合适的阳离子活性乳化剂通常为含C₆-至C₁₈-烷基-、-芳烷基-或-杂环基-的伯、仲、叔或季铵盐、烷醇铵盐、吡啶盐、咪唑啉盐、噁唑啉盐、吗啉盐、噻唑啉盐和胺氧化物盐、喹啉盐、异喹啉盐、卓盐、锍盐和鏻盐。实例包括十二烷基乙酸铵或相应的盐酸盐、不同的2-(N,N,N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸盐、N-十六烷基吡啶氯化物、N-月桂基吡啶硫酸盐和N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N,N,N-三甲基溴化铵、N-辛基-N,N,N-三甲基溴化铵、N,N-二硬脂酰基-N,N-二甲基氯化铵以及Gemini表面活性剂N,N’-(月桂基二甲基)二溴乙二胺。许多其他实例可见于H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981和McCutcheon's,Emulsifiers&Detergents,MC Publishing Company,Glen Rock,1989中。

合适的中性保护胶体包括例如聚乙烯醇、聚亚烷基乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及纤维素、淀粉和明胶的衍生物。

有用的阴离子保护胶体(即，其分散组分具有至少一个负电荷的保护胶体)包括例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸和其碱金属盐，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或马来酸酐及其碱金属盐的共聚物以及高分子量化合物(例如聚苯乙烯)的磺酸的碱金属盐。

合适的阳离子保护胶体(即，其分散组分具有至少一个正电荷的保护胶体)包括例如包含下列物质的均聚物或共聚物的N-质子化的和/或-烷基化的衍生物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含胺基基团丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

本发明的水性组合物可任选地包含一种或多种通常用于加工的其他成分。其他成分的实例包括流变改性剂、润湿助剂、有机填充剂、无机填充剂、稳定剂和着色剂，例如染色颜料。这些附加物的含量对本领域技术人员而言是已知的。

本发明还提供一种制备本发明的水性组合物的方法。该方法通常包括使聚合物PALK的水性分散体与聚合物P2的水性分散体混合。另一种替代方案包括在聚合物PALK的水性分散体中使聚合物P2于水溶性有机溶剂(例如酮，如丙酮或甲基乙基酮)中的溶液乳化，随后通过例如共沸蒸馏移除所述有机溶剂。本发明的水性组合物优选通过使聚合物PALK和P2的水性分散体混合而制备。

如先前所提示的，聚合物PALK的水性分散体和其制备对本领域技术人员而言是已知的。聚合物P2和其水性分散体同样对本领域技术人员而言是已知的。此外，聚合物P2和其水性分散体是市售可得的。

如果聚合物P2为聚氨酯，则所述聚合物通常通过将上述组分a)至c)和任选的d)反应而制备，通常这样选择定量比率使得组分a)的异氰酸酯基团与组分b)、c)和任选的d)中的异氰酸酯-反应性基团数的摩尔比值在1:1.1至1.1:1的范围内。优选在非质子有机溶剂中进行制备，所述有机溶剂为例如具有3至6个碳原子的酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮或环己酮；脂族羧酸酯，如乙酸C₁-C₆-烷基酯或乙酸C₁-C₆-烷氧基-C₂-C₄-烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等。然后，可将获得的聚合物溶液以本身已知的方法在水中乳化，并通过例如共沸蒸馏移除所述有机溶剂。

如果聚合物P2由聚合的烯键式不饱和单体M构成，则聚合物P2的水性分散体通常为乳液聚合物。乳液聚合物对本领域技术人员而言是已知的，并且可通过自由基引发的烯键式不饱和单体的水乳液聚合以例如水性聚合物分散体的形式制备。该方法先前已记载多次，因此对本领域技术人员而言是非常熟知的[参见，例如Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第8卷，第659至677页,John Wiley&Sons,Inc.,1987；D.C.Blackley,Emulsion Polymerisation，第155至465页,Applied Science Publishers,Ltd.,Essex,1975；D.C.Blackley,Polymer Latices，第2版,第1卷,第33至415页,Chapman&Hall,1997；H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第49至244页,Ernest Benn,Ltd.,London,1972；J.Piirma,Emulsion Polymerisation，第1至287页,Academic Press,1982；F.Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,第1至160页,Springer-Verlag,Berlin,1969和专利文献DE-A 40 03 422]。所述自由基引发的水乳液聚合反应通常通过在水性介质中分散地分布烯键式不饱和单体(通常配合使用分散助剂，例如乳化剂和/或保护胶体)，并使用至少一种水溶性自由基聚合反应引发剂使其聚合来进行。通常，可使用同样对本领域技术人员而言已知的化学和/或物理方法来减少所获得的水性聚合物分散体中未转化的烯键式不饱和单体的残余含量[参见，例如EP-A771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、5DE-A 19741187、DE-A19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]，通过稀释或浓缩将聚合物固体含量调节至所需值，或已向所述水性聚合物分散体中添加其他常规添加物质(例如杀菌剂、泡沫-或粘度调节添加剂)。

市售可得的由烯键式不饱和单体M构成的聚合物P2的水性分散体的实例包括来自BASF SE的Acronal系列，例如Acronal 500 D和Acronal S 504；来自Celanese EmulsionsGmbH的Mowilith系列，例如Mowilith LDM 1871和Mowilith DM 765；来自Wacker的Vinnapas系列，例如Vinnapas 192；和来自Dow的Primal系列，例如Primal AC 412。

市售可得的聚氨酯P2的水性分散体的实例包括Astacin系列和一些来自BASF SE的Joncryl分散体，例如Astacin Finish PE oder Joncryl FLX 5200；来自BayerMaterial-Science的Impranil系列，例如Impranil DLV/1和Impranil DL 1380；以及来自DSM的NeoRez系列，例如NeoRez 1013。

本发明还涉及可通过干燥水性组合物获得的聚合物粉末。干燥可以与由水性聚合物分散体制备聚合物粉末的已知方法类似地进行，例如通过喷雾干燥或冷冻干燥。为促进粉末形成和为减少结块形成，可添加干燥助剂(例如上述保护胶体)和/或自由流动助剂和抗结块剂。

本发明的水性组合物在干燥过程中形成膜，即水性组合物中的聚合物颗粒在干燥过程中聚结并形成具有有利的力学性能(例如高弹性和高强度，特别是断裂强度或撕裂强度)的聚合物膜。特别地，所述聚合物膜对气体且尤其是对氧气或含氧气体混合物(例如空气)显示出优良的阻隔作用。因此，所述膜适于制备具有阻隔作用的涂层或片材。

本发明还提供一种可使用本发明的水性组合物获得的聚合物片材。为此，将所述水性组合物作为湿膜施用在载体上并进行干燥。这引起了在所述载体上形成包含聚合物PALK和P2的层。可将该层留在载体上作为涂层或可从载体分离作为自支撑片材。

在所述聚合物片材中的开环聚环烯烃可为至少部分氧化的形式。所述聚合物的氧化程度可通过红外光谱法测定。为此合适的为例如C＝O、C-O和OH信号。氧化程度可优选计算为羰基基团消光和C-C双键消光的商数。

可通过例如在含氧环境中贮存，优选同时使用辐射能、热能或氧化促进剂或其组合进行所述聚合物片材的氧化。例如，可在室温(约20-25℃)下、在日光下、在空气中进行聚合物PALK的氧化。可通过辐射能、热能或氧化促进剂加速氧化。有用的氧化促进剂包括例如化学氧化促进剂如为此目的已知的过渡金属和过渡金属化合物，特别是铁、锆、锰、锌和钴的那些化合物。

例如，可使用合适的涂布机将水性组合物施用至由塑料材料制成的载体片上。当使用网状材料时，通常将水性分散体由水槽经由施料辊施用并使用喷枪平整。施用所述涂层的其他方法包括例如反凹印法(the reverse gravure process)、喷涂法或刮刀辊法或对本领域技术人员而言已知的其他涂布方法。载体基材在至少一面上具有涂层，即其可在一面或两面上具有涂层。为进一步提高对片材的粘附力，可首先将载体片经电晕处理或可使用粘附促进剂，例如聚乙亚胺。施用于所述片状材料的量优选为例如1至800g(聚合物固体)/m²、优选1至400g/m²或5至200g/m²。在将所述涂层组合物施用于载体基材后，蒸发掉挥发性成分。为此，在连续法的情况下，可将所述材料通过例如可配备红外辐射装置的干燥管。然后将经涂布和干燥的材料引入冷却辊并最终被卷绕。

通常这样选择施用于片材的水性组合物的量，使得经干燥的涂层的厚度为至少1μm、特别是至少5μm且优选1至400μm、特别优选5至200μm。载体片的厚度通过所需应用确定且通常在10μm至1cm的范围内。在该层表面的聚合物PALK优选为至少部分氧化的形式。在较厚的层中，涂层的核心可包含未氧化的聚合物PALK。

本发明还提供本发明的水性组合物用于制备阻隔涂层的用途。

本发明还提供可通过包括下列步骤的方法获得的涂层

(a)将本发明的水性组合物施用于片状载体表面上，和

(b)移除所述组合物的挥发性成分以获得干涂层。

在本发明的一个优选的实施方案中，在阻隔片材或阻隔涂层中的聚合物PALK为至少部分氧化的形式。术语“氧化的”应理解为意指聚合物PALK含有至少一个含氧基团。

本发明的水性组合物可通过例如滚筒法、刮片法、喷枪法或铸造涂布法以喷涂膜或铺展膜施用。通常这样选择施用于载体的水性组合物的量，使得经干燥的涂层的厚度为至少1μm，特别为至少5μm且优选1至400μm，特别优选1至200μm。

优选可通过包括下列步骤的方法获得的涂层：

a)将本发明的水性组合物施用于片状载体的表面上，

a1)其中所述组合物可任选地在一个或多个步骤中施用，和

a2)其中所述组合物可任选地通过一种或多种选自浸泡法、浸渍法、喷涂应用法、铺展应用法、涂布法和压延法的方法进行；

b)移除所述组合物的含水成分以获得膜，

b1)其中含水成分的移除可任选地通过在环境条件下干燥进行；

c)任选地，氧化所述涂层，

c1)其中氧化可任选地通过在含氧环境中贮存进行，优选同时使用辐射能、热能或氧化促进剂或其组合。

在所述方法中，步骤a)、b)和任选的c)可进行一次或多次且所述步骤可各自使用相同或不同的变型实施。

如上所述，步骤c)中的氧化可通过例如在含氧环境中贮存进行，优选同时使用辐射能、热能或氧化促进剂或其组合。

除上述用途外，本发明的水性组合物也适于下列应用：粘合剂、密封剂、渲染剂、纸涂层纸条、纤维网、绘画颜料和抗冲击改性剂的制备，以及用于固沙、织物精加工、皮革加工和用于改性矿物粘结剂和塑料。

还优选包含至少一种聚合物PALK和至少一种聚合物P2的本发明的水性组合物用于精加工橡胶材料和在橡胶基材上制备阻隔涂层的用途。

所述橡胶材料/橡胶基材的橡胶成分可选自例如二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶和氯丁二烯橡胶。所述橡胶材料优选为充气轮胎、特别是充气轮胎的轮胎内层或充气轮胎的轮胎胎体的成分。

在一个实施方案中，使用一种本发明的水性组合物精加工橡胶材料本身。在另一个实施方案中，使用阻隔材料精加工含橡胶物体、特别是充气轮胎的成分并将其引入到所述含橡胶物体、优选充气轮胎内。例如，可使用本发明的水性组合物精加工嵌入充气轮胎内的纺织帘线。

本发明还提供一种精加工橡胶材料的方法，其中将本文所述的至少一种水性组合物施用于所述橡胶材料上或引入到所述橡胶材料中。精加工可通过例如一种或多种下列方法进行：浸泡浸渍、喷涂应用或铺展应用、涂布、压延。用于涂布的组合物可包含另外添加的/辅助的成分，例如调节流变性的增稠剂、润湿助剂、有机或无机填充剂或粘结剂。

当将至少一种本发明的水性组合物施用于载体基材时是优选的。随着组合物变干，在所述载体基材上形成膜。

本发明还涉及包含使用本发明的组合物精加工或涂布的橡胶材料的充气轮胎。可通过一种或多种下列方法将组合物施用于橡胶材料上或引入到所述橡胶材料中：

-施用于轮胎内层的至少部分表面或全部表面上；

-引入到轮胎内层的材料中；

-作为膜，作为无载体片材或作为薄状载体的涂层(其中除基于橡胶的轮胎内层外，所述膜或片材可能已经引入到所述轮胎内部)或作为轮胎内层的替代品；

-作为嵌入充气轮胎中的纤维帘线的粘合剂或涂层；

-作为已引入到轮胎内部的两个或多个载体片之间的层压板。

作为膜的应用可为例如通过滚筒法、刮片法、喷枪法或铸造涂布法用作喷涂膜或铺展膜。应用也可为作为充当载体的片材且然后与胎体结合或交联(硫化)。合适的片状载体包括例如橡胶、聚烯烃、聚酯、聚酰胺或聚氨酯片状载体。

或者，也可将水性组合物用于制备两个载体片之间的层压板，然后将所述层压板与胎体结合或交联。

橡胶材料也可使用已经由本发明的水性组合物以上述方式制备的自支撑片材来精加工。

根据本发明涂布的基材特别地对氧气和含氧气体混合物例如空气显示出优异的气体阻隔作用。

实施例

通常通过将确定量的水性聚合物分散体(约0.8g)在130℃的温度下干燥至恒重，使用Mettler Toledo HR73湿度分析仪测定水性分散体的固体含量。在每种情况下进行两次测量。记录值为这些测量的平均值。

可如在“Analytical Ultracentrifugation of polymers and nanoparticles”(Springer Laboratory 2006,W.and L.)中记载的，使用在Beckman-Coulter Optima XL-A/I仪器上的浊度光学器件通过分析超速离心法(AUC)测定聚合物颗粒的密度和平均粒径。密度测定包括，在其他都相同的条件下，测量在三种不同密度的溶剂(H₂O、H₂O/D₂O(1:1)和D₂O)中的沉降速率。可由沉降速率测定粒径。

使用TA仪器DSC Q2000V24.4Build 116差示扫描量热计测定玻璃化转变温度(Tg)。使用20K/min的加热速率。

按照下列条件和参数通过在购自Zwick GmbH&Co的Z050测试仪上的拉力试验测定断裂伸长率值：标准ISO 527-2，几何形状DIN53504S3A，温度23℃，相对大气湿度50％，力传感器50N，试验速度200mm/min，夹紧长度25mm，测量长度25mm。

根据ASTM D 3985(对于在0％相对大气湿度下的测量)和ASTM F 1927(对于在85％相对大气湿度下的测量)使用根据载-气方法操作的MOCON2/21测量氧气渗透率。(在所述载-气方法中，将遮蔽薄片样品(不含载体材料)安装在两侧都有凹处的气密池中)。在大气压力下，使载气(95％N₂和5％H₂)经过样品一侧并使测量气体(100％O₂)经过另一侧。扩散通过样品的测量气体由载气接收并传递到库伦传感器。这允许测定氧气浓度作为时间的函数。所有测量在23℃的温度下和确定的相对大气湿度下进行。所述样品的两侧均经受确定的大气湿度。对每个样品的测量进行两次。对于所述测量方法，使用在五个不同位置测定的薄片的平均厚度将样品的传输速率(cm³/(m²*天))标准化至1mm和1巴。该标准化给出了所述渗透速率。

使用金属碳烯配合物二氯-1,3-双(2,6-二甲基-4-二甲基氨基苯基)亚咪唑烷-2-基-双(4-二甲基氨基吡啶)(苯硫基)亚甲基钌(II)(金属碳烯配合物I)制备水性聚合物分散体。在WO 2012/076426中记载了该催化剂的制备。

实施例1：开环聚环烯烃分散体1(PALK-D1)的制备

在氮气气氛下，在20℃至25℃(室温)下，将由107.3g去离子水、13.8g C₁₆/C₁₈-脂肪醇聚乙氧基化物(购自BASF SE的AT)的水溶液(20重量％)、2.6g正十六烷、8.9g降冰片烯和43.4g顺式环辛烯组成的混合物称重加入到装有磁力搅拌器的250mL玻璃烧瓶中，使所述混合物经剧烈搅拌1小时以形成均匀的单体粗乳液。随后使用UP 400s超声处理器(Sonotrode H7，100％功率)将形成的单体粗乳液均质化10分钟。随后，在氮气气氛下将获得的单体乳液转移至配备有搅拌器、温度计、回流冷却器和进料容器的可温控的500mL玻璃烧瓶中，并搅拌加热至75℃。搅拌并同时保持该温度，将由60mg金属碳烯配合物1和8.9g的0.5摩尔盐酸水溶液组成的溶液经45分钟添加至所述单体细乳液中，并将获得的聚合混合物在该温度下搅拌1小时。然后，将获得的水性聚合物分散体冷却至室温并通过150μm过滤器过滤。获得的水性聚合物分散体具有29.7重量％的固体含量。测定结果显示，获得的聚合物的平均粒径为455nm，玻璃化转变温度为-69℃和密度为0.879g/cm³。

实施例2：开环聚环烯烃分散体2(PALK-D2)的制备

实施例2与实施例1类似地进行，不同在于使用11.9g二环戊二烯和40.5g顺式环辛烯而不是8.9降冰片烯和43.4g顺式环辛烯。获得的水性聚合物分散体具有29.9重量％的固体含量。测定结果显示，获得的聚合物的平均粒径为401nm，玻璃化转变温度为-59℃和密度为0.895g/cm³。

实施例3：开环聚环烯烃分散体3(PALK-D3)的制备

实施例3与实施例1类似地进行，不同在于使用22.9g二环戊二烯和29.2g顺式环辛烯而不是8.9降冰片烯和43.4g顺式环辛烯。获得的水性聚合物分散体具有29.7重量％的固体含量。测定结果显示，获得的聚合物的平均粒径为385nm，玻璃化转变温度为-40℃和密度为0.940g/cm³。

实施例4：开环聚环烯烃4(PALK-D4)的制备

实施例4与实施例1类似地进行，不同在于使用52.6g顺式环辛烯而不是8.9g降冰片烯和43.4g顺式环辛烯。获得的水性聚合物分散体具有29.7重量％的固体含量。测定结果显示，获得的聚合物的平均粒径为339nm，玻璃化转变温度为-85℃和密度为0.866g/cm³。

聚合物片材的制备

使用聚合物分散体和聚合物分散体的混合物制备聚合物片材。对于混合物，在混合前使用25％氨水溶液将开环聚环烯烃分散体的pH调节至7和8之间。将氧化促进剂(7重量％，基于所述开环聚环烯烃分散体的固体含量计)在水中乳化。将氧化促进剂的乳液和聚合物分散体或聚合物分散体的混合物结合。整体混合物的固体含量在15％和20％之间。然后，将混合物通过125μm过滤器过滤。所述聚合物片材通过将混合物倾注至硅胶模具中制备。将倒出的膜在25℃下干燥48小时，然后在100℃的温度下保持12小时。制备的片材的组成记录在表1中。

聚氨酯分散体1(PU-D1)

PU-D1是由无定形聚酯二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠、异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺制备的水性阴离子聚酯-聚氨酯分散体。所述水性聚合物分散体具有40.0重量％的固体含量。测定结果显示，获得的聚合物软相的平均粒径为84nm，密度为1.119g/cm³和玻璃化转变温度为-45℃。

聚氨酯分散体2(PU-D2)

PU-D2是由无定形聚酯二醇、1,4-丁二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、异佛尔酮二胺、N,N-二乙基乙醇胺和二亚乙基三胺制备的水性阴离子脂族聚氨酯分散体。所述水性聚合物分散体具有36.5重量％的固体含量。测定结果显示，获得的聚合物软相的平均粒径为38nm，密度为1.154g/cm³和玻璃化转变温度为-21℃。

聚丙烯酸酯分散体1(PAc-D1)

PAc-D1是由丙烯酸正丁酯和乙酸乙烯酯制备的配合使用乙酸乙烯酯的丙烯酸酯共聚物的水性分散体。所述水性聚合物分散体具有50.0重量％的固体含量。测定结果显示，获得的聚合物的平均粒径为175nm，密度为1.119g/cm³和玻璃化转变温度为-6℃。

氧化促进剂

使用的氧化促进剂为购自OMG Borchers的144溶液。

表1示出了由开环聚环烯烃分散体制成的片材对氧气具有非常优良的阻隔作用，但显示出非常低的可延展性(断裂伸长率<50％)。表1还示出了，由包含最高达20重量％的开环聚环烯烃分散体的制剂制成的片材出乎意料地显示出低的渗透率和优良的柔韧性(断裂伸长率>150％)。

表1.片材的组成及其性质

^(a)在混合前用氨(25％于水中)将开环聚环烯烃分散体的pH调节至pH7-8。在制备片材前，将聚合物分散体与氧化促进剂(7重量％氧化促进剂，基于开环聚环烯烃分散体的固体含量计)的水性乳液混合。

^(b)根据ISO 527-2和DIN 53504S3A测量。

^(c)根据ASTM D 3985在23℃和0％相对大气湿度下测量。

Claims

1.一种水性组合物，其包含

a)至少一种分散的聚合物颗粒形式的聚合物PALK，其中聚合物PALK可通过至少一种环烯烃单体的开环易位聚合获得，和

b)至少一种分散的聚合物颗粒形式的聚合物P2，其中聚合物P2不含烯键式不饱和C-C-键且具有含有至少一个极性基团的重复单元。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中聚合物PALK具有下列特征中的至少一个：

i)由分析超速离心法测定的体积-平均粒径在200nm至1000nm、优选在200nm至500nm的范围内，

ii)密度在0.75g/cm³至0.97g/cm³的范围内，

iii)玻璃化转变温度Tg在-100℃至-20℃的范围内。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中至少一种聚合物PALK可通过至少一种环烯烃单体的开环易位聚合获得，所述环烯烃单体包含

i)至少一种第一烯烃单体O1，其选自具有至少一个内环C-C双键的单环烯烃单体，在所述双键α位没有含氢叔碳原子，和

ii)任选地至少一种选自下述的第二烯烃单体O2

-具有内环双键的单环烯烃单体O2.1，在所述双键至少一个α位有含氢叔碳原子；

-具有至少一个内环双键和两个烃环的双环烯烃单体O2.2；

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中聚合物P2具有下列特征中的至少一个：

i)由分析超速离心法测定的体积-平均粒径在20nm至500nm、优选在30nm至250nm的范围内，

ii)密度在1.0g/cm³至1.5g/cm³的范围内，

iii)玻璃化转变温度Tg在-70℃至30℃的范围内。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在聚合物P2中，重复单元的极性基团包含至少一个以酯、酰胺、碳酸酯、脲基或氨基甲酸酯基的形式的羰基。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中至少一种聚合物P2选自聚氨酯和烯键式不饱和单体M的聚合物，所述单体M包含至少一种选自丙烯酸C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₂₀-烷基酯的单体M1作为其主要成分。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中至少一种聚合物P2选自阴离子改性的脂族聚酯氨基甲酸酯。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含：

a)5-60重量％、优选10-40重量％的至少一种聚合物PALK，基于聚合物PALK和P2的总含量计，

b)40-95重量％、优选60-90重量％的至少一种聚合物P2，基于聚合物PALK和P2的总含量计。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含至少一种氧化促进剂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中聚合物PALK和聚合物P2占所述组合物中不挥发成分的至少50重量％。

11.聚合物粉末，其可通过干燥根据权利要求1至10中任一项的组合物获得。

12.制备根据前述权利要求中任一项的组合物的方法，包括使至少一种包含至少一种聚合物PALK的水性分散体PALK-D与至少一种包含至少一种聚合物P2的水性分散体P2-D混合。

13.一种使用根据权利要求1至11中任一项的水性组合物制备的具有阻隔作用的涂层或聚合物片材。

14.根据权利要求13所述的涂层或聚合物片材，其中聚合物PALK至少部分被氧化。

15.制备具有阻隔作用的涂层的方法，包括：

a)将根据权利要求1至11中任一项的组合物施用于片状载体的表面上，

b)移除所述组合物的挥发性成分以获得涂层。

16.根据权利要求1至11中任一项的组合物用于制备阻隔涂层或阻隔片材、特别是用于制备橡胶基材上的阻隔涂层的用途。