CN108530853A - 一种pla/hbp衍生物共混物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了PLA/HBP衍生物共混物及其制备方法，将PLA树脂和HBP衍生物混合，进行熔融共混，然后冷却至室温，即得到PLA/HBP衍生物共混物；所述HBP衍生物的化学结构式如式(Ⅰ)所示。本发明采用熔融共混法制备了PLA/HBP衍生物共混物，该共混物的冲击强度得到了提高。当HBP的加入量为2.0wt.％时，与纯PLA树脂相比，PLA/HBP衍生物共混物在冲击强度有所提高，冲击强度提高51.6％。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是指一种PLA/HBP共混物及其制备方法。
背景技术
随着全球石油资源的日益减少，石油化工生产中排放的温室气体使得温室效应愈发严重，同时，大量废弃塑料造成的“白色污染”对土壤、水源以及空气造成了很大影响，使得近年来环境友好型材料的开发利用得到广泛的重视。聚乳酸(PLA)使用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)为原料生产，不依赖于有限的石油资源，同时其具有的生物降解性使得废弃后对环境的污染大大减小。在材料性能方面，PLA拉伸强度高，但是韧性极差，不能满足加工制品的性能要求，需要对其进行增韧改性。
超支化聚合物(HBP)具有很高反应活性和大量末端基团，可用作高分子材料共混改性剂。本实验采用硬脂酸改性超支化聚酯，使其末端基团带有较长支链。然后使用长支链超支化聚酯改性PLA。希望通过HBP衍生物的高反应活性和末端的长支链与PLA的分子链形成物理交联，通过这种方式来提高PLA的韧性。
PLA是极具发展前景的可生物降解材料，但是因为其较差的韧性而不能满足市场需求。使用HBP衍生物对其进行改性使得PLA韧性增强。广泛使用这些绿色材料以代替石油基材料，将显著减少对石油资源的依赖，有利于可持续发展。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出PLA/HBP衍生物共混物及其制备方法，采用本发明的制备方法制备得到的PLA/HBP衍生物共混物的冲击强度和断裂伸长率均得到了提高。
基于上述目的，本发明提供的一种PLA/HBP衍生物共混物的制备方法，将PLA树脂和HBP衍生物混合，进行熔融共混，然后冷却至室温，即得到PLA/HBP衍生物共混物；
所述HBP衍生物的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1为：
在本发明的一些实施例中，所述HBP衍生物采用以下方法制备得到：2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷在催化剂的作用下合成HBPE；然后采用硬脂酸对HBPE进行改性，得到HBP衍生物；
所述HBPE的化学结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R2为：
在本发明中，以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和三羟甲基丙烷(TMP)为原料，以对甲苯磺酸(P-TSA)为催化剂，采取熔融缩聚“一步法”合成以TMP为核的HBPE，反应示意图为：
其中，R2为：
在本发明中，采用硬脂酸对HBPE进行改性，得到了长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)目标产物，合成反应示意图为：
其中，R2为：
R1为：
在本发明的一些实施例中，所述催化剂为对甲苯磺酸，2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷的摩尔比为(18～25):1，在135～145℃下，将2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸完全熔融后，在氮气保护下常压反应3h后，减压到95～105Pa反应3h，即得HBPE。
在本发明的一些实施例中，硬脂酸和HBPE的质量比为(1.0～1.5)：1，将HBPE完全熔融后，加入硬脂酸和对甲苯磺酸，在氮气保护下反应3～4h后，除去反应产生的水，即得HBP衍生物。
在本发明的一些实施例中，所述HBP衍生物为所述PLA树脂质量的百分比为0～4％，且不为零。
在本发明的一些实施例中，所述熔融共混的温度为140～185℃，时间为5～10min。
在本发明的一些实施例中，在进行所述熔融共混之前还包括将PLA树脂干燥的步骤；所述干燥的温度为40～60℃，时间为20～25h。
在本发明的一些实施例中，所述方法中还包括对PLA/HBP共混物破碎造粒和注射成型的步骤。
本发明以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和三羟甲基丙烷(TMP)为原料，以对甲苯磺酸(P-TSA)为催化剂，通过“一步法”合成以TMP为核的HBPE，然后采用硬脂酸对HBPE进行改性，得到了长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)目标产物，最后采用熔融共混法制备了HBP衍生物改性的PLA树脂。
进一步的，本发明还提供了所述PLA/HBP衍生物共混物的制备方法，和通过此方法制备得到的PLA/HBP衍生物共混物。
从上面所述可以看出，本发明采用熔融共混法制备了PLA/HBP衍生物共混物(即长支链型超支化聚酯改性聚乳酸的共混物)，该共混物的冲击强度和断裂伸长率均得到了提高。当HBP的加入量为2.0wt.％时，与纯PLA树脂相比，PLA/HBP衍生物共混物在保持拉伸强度基本不变的情况下，冲击强度有所提高，提高了51.6％。可见HBP是一种有效的PLA增韧改性剂。
附图说明
图1为HBP衍生物的红外光谱图；其中，1-用硬脂酸改性前的HBP，2-用硬脂酸改性后的HBP；
图2为本发明实施例4中PLA及PLA/HBP衍生物共混物的拉伸强度曲线示意图；
图3为本发明实施例4中PLA及PLA/HBP衍生物共混物的冲击强度曲线示意图；
图4为本发明实施例4中PLA及PLA/HBP衍生物共混物的热重分析曲线示意图；其中，1：PLA+长支链型超支化聚酯0wt.％，2：PLA+长支链型超支化聚酯1wt.％，3：PLA+长支链型超支化聚酯2wt.％，4：PLA+长支链型超支化聚酯4wt.％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
以下实施例所涉及的主要原料为：PLA，粒料，浙江海正生物材料REVODDE110。DMPA，分析纯，天津威一化工科技有限公司；TMP，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；对甲苯磺酸(P-TSA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；HBP衍生物，自制。
所涉及的仪器及设备为：真空干燥箱，DZG-6050，上海森信实验仪器有限公司；双螺杆挤出机，CTE-35，科倍隆科亚机械有限公司；注射成型机，TY400，杭州大禹机械有限公司；热失重分析仪(TGA)，Q50，美国TA仪器公司；电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；组合式数显冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司；傅里叶红外光谱仪，Nicolet8700，美国ThermoElectron公司。
实施例1长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)的合成
步骤1.HBPE的合成
采取熔融缩聚“一步法”合成以TMP为核的HBPE，合成的反应示意图如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入42.21gDMPA、2.01gTMP，和25mgP-TSA，将回流冷凝管、温度计、搅拌器分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先将油浴锅加热至120℃，预热10min后再升温至140℃，待反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下反应2.5h；然后用循环式水泵减压(100Pa)反应2.0h后，停止反应，将反应产物快速从烧瓶中倒出，待其冷却后，变成硬而脆的半透明固体，将产物放入烘箱中烘干，备用。
R2为：
步骤2.HBP衍生物的合成
向三口烧瓶中加入20gHBPE，将其放入140℃的油浴锅中，待HBPE完全熔融之后，加入26.6g硬脂酸和0.7gP-TSA，在氮气保护下反应3小时之后，抽真空，除去反应产生的水，即得到改性超支化聚酯(HBP衍生物)。合成的反应示意图如下所示。
其中，R2为：
R1为：
实施例2长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)的合成
步骤1.HBPE的合成
采取熔融缩聚“一步法”合成以TMP为核的HBPE，合成的反应示意图如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入35.94g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2.01g三羟甲基丙烷(TMP)和25mg对甲苯磺酸(P-TSA)；将搅拌器、回流冷凝管、温度计分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先预热至120℃，预热10min后升温至135℃，待烧瓶中的反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下常压反应3h；然后水泵减压(105Pa)反应1.5h，停止反应，将熔融产物从烧瓶中倒出，冷却后，得到半透明固体即为目标产物。
R2为：
步骤2.HBP衍生物的合成
向三口烧瓶中加入20gHBPE，将其放入140℃的油浴锅中，待HBPE完全熔融之后，加入20g硬脂酸和0.7gP-TSA，在氮气保护下反应2小时之后，抽真空，除去反应产生的水，即得到改性超支化聚酯(HBP衍生物)。合成的反应示意图如下所示。
其中，R2为：
R1为：
实施例3长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)的合成
步骤1.HBPE的合成
采取熔融缩聚“一步法”合成以TMP为核的HBPE，合成的反应示意图如下所示，具体反应步骤为：向三口烧瓶中加入49.92g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2.01g三羟甲基丙烷(TMP)和25mg对甲苯磺酸(P-TSA)；将搅拌器、回流冷凝管、温度计分别接入三口烧瓶，然后将其放入油浴锅中，首先预热至120℃，预热10min后升温至145℃，待烧瓶中的反应物完全熔融时开始计时，氮气保护下常压反应2h；然后水泵减压(95Pa)反应3h，停止反应，将熔融产物从烧瓶中倒出，冷却后，得到半透明固体即为目标产物。
R2为：
步骤2.HBP衍生物的合成
向三口烧瓶中加入20gHBPE，将其放入140℃的油浴锅中，待HBPE完全熔融之后，加入30g硬脂酸和0.7gP-TSA，在氮气保护下反应4小时之后，抽真空，除去反应产生的水，即得到改性超支化聚酯(HBP衍生物)。合成的反应示意图如下所示。
其中，R2为：
R1为：
对实施例1-3制备的目标化合物HBP衍生物进行表征，具体如下：
FTIR分析：取适量干燥的KBr晶体，于玛瑙研钵中研磨成粒度≤2μm的粉末，将合成的HBP衍生物均匀混合在KBr粉末中，进行压片。
长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)的红外光谱图见图1，改性后的超支化聚酯(HBP衍生物)的红外谱图与改性前的超支化聚酯(HBPE)相比，其中3500cm-1羟基峰已经消失，2920cm-1和2851cm-1附近的峰为亚甲基的特征吸收峰，且720cm-1处出现4个以上亚甲基(-(CH2)n-,n≥4)的特征吸收峰，说明改性后的超支化聚酯的亚甲基数目明显增加，超支化聚酯的端羟基已被长链烷基所取代。红外结果表明硬脂酸已通过酯化反应接枝到超支化聚酯的端基上。
实施例4 PLA/HBP衍生物共混物的制备
为保证共混物的均匀性，采用先挤出再注塑的方式，具体步骤如下：
(1)配料。将PLA树脂粒料放入烘箱中，设定温度为60℃，干燥20～25h；称取4组原料，每组原料的PLA质量为500g。再分别与0、1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％的HBP衍生物(实施例1-3制备)混合。具体配方如表1所示；
其中，HBP衍生物为0时，作为本发明的对比例，为下表1和表2中样品1。
(2)熔融共混。双螺杆挤出机的参数设定为：一区～十区的温度分别为：185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃。当实际温度达到设定温度时，加入共混物，待熔体冷却定型后通过切料机切粒；
(3)注射成型，注塑机的参数设定为：温度为185℃，注射压力为4MPa。即得到长支链型超支化聚酯改性聚乳酸的共混物(简称PLA/HBP衍生物共混物)。
为方便记录将HBP含量0、1.0wt.％、2.0wt.％、4.0wt.％的样品分别记1#、2#、3#、4#样品。
表1 PLA/PPC/HBP共混改性配方
对上述制备得到的PLA/HBP衍生物共混物进行性能测试和结构表征的方法如下：
1、按GB/T1040.2-2006测试试样的拉伸强度，设定拉伸速率为5mm/min；拉伸多组样条，拉伸强度取平均值；
2、按GB/T1843-2008测试试样的冲击强度，选用1J摆锤，冲击多组无缺口样条，得冲击能量，利用式(1)计算冲击强度，取平均值；
式(1)中：α——试样的冲击强度，单位KJ/m2；
A——试样吸收的冲击能，单位J；
b——试样的厚度，单位mm；
d——试样的宽度，单位mm。
通过上述的方法对PLA/HBP衍生物共混物测定的结果如下：
1、PLA/HBP衍生物共混体系的TG分析：
结果如图4和表2所示。
表2 PLA及PLA/HBP衍生物共混物的热分解温度
由图4和表2可以看出：通过分析不同比例长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)改性PLA共混体系的TG图线可以看出，PLA的热分解温度略有下降。这主要是因为HBP衍生物与PLA分子链之间形成物理微交联，且HBP衍生物的分子量与PLA相比较低。导致体系热分解温度降低，但仍保持相当高的温度，不影响PLA的加工及使用。
2、PLA/HBP衍生物共混体系的力学性能分析
从图2和图3中可以看出，随着长支链型超支化聚酯(HBP衍生物)含量的增加，PLA共混体系的冲击强度上升比较明显，拉伸强度略微下降(但仍保持较高的强度)。当HBP含量为2％时，共混体系冲击强度达到最大值，与纯PLA相比提高了51.6％。
从上面所述可以看出，本发明采用熔融共混法制备了PLA/HBP衍生物共混物(即长支链型超支化聚酯改性聚乳酸的共混物)，该共混物的冲击强度得到了提高。当HBP衍生物的加入量为2.0wt.％时，与纯PLA树脂相比，PLA/HBP衍生物共混物在冲击强度有所提高，冲击强度提高51.6％。可见HBP衍生物是一种有效的PLA增韧改性剂。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种PLA/HBP衍生物共混物的制备方法，其特征在于，将PLA树脂和HBP衍生物混合，进行熔融共混，然后冷却至室温，即得到PLA/HBP衍生物共混物；
所述HBP衍生物的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1为：
2.根据权利要求1所述的PLA/HBP衍生物共混物的制备方法，其特征在于，所述HBP衍生物采用以下方法制备得到：2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷在催化剂的作用下合成HBPE；然后采用硬脂酸对HBPE进行改性，得到HBP衍生物；
所述HBPE的化学结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R2为：
3.根据权利要求2所述的PLA/HBP衍生物共混物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸，2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷的摩尔比为(18～25):1，在140℃下，将2,2-二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸完全熔融后，在氮气保护下常压反应3h后，减压到95～105Pa反应3h，即得HBPE。
4.根据权利要求2所述的PLA/HBP衍生物共混物的制备方法，其特征在于，硬脂酸和HBPE的质量比为(1.0～1.5):1，将HBPE完全熔融后，加入硬脂酸和对甲苯磺酸，在氮气保护下反应3～4h后，抽真空，除去反应产生的水，即得HBP衍生物。
5.根据权利要求1所述的PLA/HBP衍生物共混物的制备方法，其特征在于，所述HBP衍生物为所述PLA树脂总质量的百分比为0～4％，且不为零。
6.根据权利要求1所述的PLA/HBP衍生物共混物的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为140～185℃，时间为5～10min。
7.根据权利要求1所述的PLA/HBP衍生物共混物的制备方法，其特征在于，在进行所述熔融共混之前还包括将PLA树脂干燥的步骤；所述干燥的温度为30～60℃，时间为20～25h。
8.根据权利要求1所述的PLA/HBP衍生物共混物的制备方法，其特征在于，所述方法中还包括对PLA/HBP衍生物共混物破碎造粒和注射成型的步骤。
9.权利要求1-8中任意一项所述的PLA/HBP衍生物共混物的制备方法制备得到的PLA/HBP衍生物共混物。
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