CN105440700A

CN105440700A - 一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法

Info

Publication number: CN105440700A
Application number: CN201510009868.2A
Authority: CN
Inventors: 陈一
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明涉及一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法，该材料由主料和辅料复合加工而成，主料包括端羟基聚乳酸，端羟基超支化聚酯，乙烯-丙烯酸共聚物，辅料包括缩聚催化剂、成核剂及抗氧剂、塑化剂、抗紫外线剂，主料中羟基聚乳酸的质量比例介于35%-55%之间，端羟基超支化聚酯的质量比例介于25%-35%之间，乙烯-丙烯酸共聚物的质量比例介于10%-40%之间，辅料中缩聚催化剂的用量介于主料质量的1-3%之间，成核剂的用量介于主料质量的1.5%-2.5%之间，抗氧剂、增塑剂、抗紫外线剂的质量分数均介于主料质量的1-2%之间。该材料共同熔融挤出成型，合金材料具有优异的强度和韧性，可应用于结构类材料中。

Description

一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸基合金材料的制备方法，尤其涉及一种具有高强韧的聚乳酸基合金材料的制备方法。

背景技术

塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。

在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO₂和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。

PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，但热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。在聚乳酸的增韧改性研究中，聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，以上增韧方法已被广泛研究，但由于共混材料本身的强度较低，且和聚乳酸相容性存在较大差异，故增韧效果有限，且严重影响聚乳酸复合材料的强度。除此以外，还有多种方法对聚乳酸进行增韧改性。多个专利均记载了聚乳酸复合增韧材料的制备方法，如CN101333333公布的一种增韧型聚乳酸树脂及其制备方法，该树脂由聚乳酸基础树脂、增韧剂苯乙烯－丙烯酸丁酯－丙烯酸共聚物、抗氧剂B215在60℃烘箱中干燥，然后在密炼机上以180℃、转速40转/分、时间5分钟进行密炼共混所得；CN101935390A公布了一种通过将聚丁二酸丁二醇酯的端羟基引发丙交酯开环聚合反应后，经提纯得到所述聚乳酸增韧改性剂，后加入聚乳酸中进行增韧改性的复合材料的制备方法。通过将聚丁二酸丁二醇酯直接引入聚乳酸大分子链中从而提高材料的韧性。CN103194052A公布了一种增韧聚乳酸的制备方法，该增韧聚乳酸采用聚醚聚酯通过熔融共混的方法对聚乳酸进行增韧改性，聚醚聚酯以聚乙二醇为原料合成的，由于聚醚聚酯中含有聚醚链段，聚醚链段可改善聚乳酸的韧性。CN102906193A还公开了一种聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯的聚合物共混物的组合物，由于聚羟基烷酸酯具有完全无定形特征，故有利于复合材料韧性的提高。

但总体来看，由于多物质的存在，聚乳酸复合材料的相容性仍存在问题，导致增韧效果的降低，尤其是增韧后造成的强度降低也对应用产生了一定的影响。本发明采用原位缩聚法，将韧性链段引入聚乳酸中，同时控制一定程度的结晶，从而实现在大幅提高韧性的同时不降低材料强度的效果。

发明内容

本发明的目的是为了克服聚乳酸材料脆性大，缓冲性差的缺陷，提供一种具有优异强度和缓冲特性的聚乳酸合金材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法，该材料由主料和辅料复合加工而成，主料包括端羟基聚乳酸，端羟基超支化聚酯，乙烯-丙烯酸共聚物，辅料包括缩聚催化剂、成核剂及抗氧剂、塑化剂、抗紫外线剂，主料中羟基聚乳酸的质量比例介于35%-55%之间，端羟基超支化聚酯的质量比例介于25%-35%之间，乙烯-丙烯酸共聚物的质量比例介于10%-40%之间，辅料中缩聚催化剂的用量介于主料质量的1-3%之间，成核剂的用量介于主料质量的1.5%-2.5%之间，抗氧剂、增塑剂、抗紫外线剂的质量均介于主料质量的1-2%之间。

进一步，所述端羟基聚乳酸为端基为-OH（羟基）的聚乳酸共聚物，可通过在聚乳酸合成过程中引入具有羟基的单体进行共聚封端来得到。如聚(乳酸/1，4丁二醇)共聚物，聚(乳酸/二乙醇胺)共聚物，聚(乳酸/ε-己内酯)共聚物。其制备可以乳酸和双羟基单体如1,4丁二醇、二乙醇胺、ε-己内酯通过温度梯度法制备。也可以购买现有商品化产品。

进一步，所述的端羟基聚乳酸的分子量为50000-300000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基比例的70-90%之间。

进一步，所述端羟基超支化聚酯为3-5代支化产物，其分子量介于8000-30000g/mol之间。其制备方法及可使用原料较多。如可以线性的B2型与AB2型作为合成单体，在溶剂中进行酯化反应。如以新戊二醇、二羟甲基丙酸和催化剂对甲基苯磺酸为原料，以二甲基苯磺酸为回流试剂，于140度油浴加热，反应4小时后减压蒸馏脱除溶剂和水得到3-4代支化端羟聚酯产物。也可采用CN1405200公开的发明专利端羟基超支化聚酯及其制备方法方法或CN1384127公开的发明专利水溶性端羟基超支化聚酯及制备方法来进行制备。典型的制备的4代端羟基超支化聚酯的分子式如下：

进一步，所述缩聚催化剂为辛酸亚锡、钛酸四正丁酯、二氯化锡中的一种或几种的任意比例组合。

以上所述催化剂均可催化熔融缩聚反应。在缩聚催化剂催化下，体系中的端羟基聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物、端羟基超支化聚酯中端羟基之间的缩合反应。

进一步，所述成核剂可为无机成核剂包括纳米蒙脱土，纳米水滑石，纳米碳酸钙等，还可包括有机成核剂包括磷化合物金属盐、多酰胺类化合物等。

进一步，所述乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）除因丙烯酸基团的存在和聚乳酸端基在高温下发生缩聚反应外，同时，EAA极性较大，对相容性改善和加工流动性的改善起到了较佳的效果。在选择时，建议选择为EAA为陶氏3003（熔融指数为190℃7.8g/10min）。

进一步，所述抗氧剂为抗氧剂264，BHT，168，1010中的一种或几种的组合。

进一步，所述增塑剂为元酸酯类或苯二甲酸酯类塑化剂。

进一步，所述抗紫外线剂为UV531，UV-2908，UV477中的一种或几种组合物。

进一步，所述新型高韧性聚乳酸基合金材其加工方法为：将所有原料充分干燥后于60℃下在高速共混机种高速共混5-10分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，加工温度范围为190℃-210℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为2-3分钟，挤出过程抽真空，压力低于0.01Mpa，经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。

本发明的有益效果在于：以端羟基超支化聚酯为核，通过缩聚反应无规引入聚乳酸大分子链及乙烯-丙烯酸共聚物大分子链。首先，由于引入为缩聚反应，且均具有聚酯基团特性，故具有非常优异的均一性，不会出现分相。其次，由于EAA的引入，提高了材料的韧性，但由于无规聚合大幅降低了聚乳酸的结晶性，而成核剂的加入对聚乳酸具有促进结晶的效果，有利于聚乳酸大分子在体系中局部结晶，与聚酯共同作用保证了合金材料优良的强度。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

具体实施例1

一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法，通过主料与辅料复合加工而成，主料包括123.3g端羟基聚乳酸、73.8g端羟基超支化聚酯，49.3g乙烯-丙烯酸共聚物，3.7g缩聚催化剂，4.9g成核剂、3.5g抗氧剂，3.2g塑化剂DOP及2.9g抗紫外线剂UV531。

将所有原料充分干燥后于60℃下在高速共混机种高速共混5-10分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，加工温度范围为190℃-210℃，螺杆转速为400转/分钟，停留时间为2-3分钟，挤出过程抽真空，压力低于0.01MPa,。经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。

所述的端羟基聚乳酸的分子量为100000-300000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基比例的85%。

所述端羟基超支化聚酯为4-5代支化产物，其分子量介于15000-30000g/mol之间。其制备方法为以线性的新戊二醇型与二羟甲基丙酸作为合成单体，在溶剂中进行酯化反应制备得到。

所述缩聚催化剂为辛酸亚锡和钛酸四正丁酯以1：1质量混合。

所述成核剂为无机成核剂纳米蒙脱土。

具体实施例2

一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法，通过主料与辅料复合加工而成，主料包括103.2g端羟基聚乳酸、75.1g端羟基超支化聚酯，79.7g乙烯-丙烯酸共聚物，4.2g缩聚催化剂，5.1g成核剂、3.91g抗氧剂，3.52g塑化剂DOP及3.28g抗紫外线剂UV531。

所述的端羟基聚乳酸的分子量为150000-300000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基比例的87%。

所述端羟基超支化聚酯为3-5代支化产物，其分子量介于10000-30000g/mol之间。其制备方法为以线性的己二醇型与二羟甲基丙酸作为合成单体，在溶剂中进行酯化反应制备得到。

所述缩聚催化剂为辛酸亚锡。

所述成核剂为无机成核剂纳米水滑石。

用以下方法对实施例1-2中的样品进行力学性能评价，其结果提供在以下表1中。

拉伸性能：基于ASTMD638和D639测定。

热变形温度：基于ASTMD648测定。

带切口的冲击强度（IZOD）：基于ASTMD256测定。

表1

指标	单位	实施例1	实施例2
				拉伸强度	Kgf/cm²	512.5	523.4
热变形温度	℃	67.4	69.5
				冲击强度（IZOD）	Kgf.cm/cm	27.3	26.9

Claims

1.一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法，其特征在于，该合金材料由主料和辅料复合加工而成，主料包括端羟基聚乳酸，端羟基超支化聚酯，乙烯-丙烯酸共聚物，辅料包括缩聚催化剂、成核剂及抗氧剂、塑化剂、抗紫外线剂，主料中羟基聚乳酸的质量比例介于35%-55%之间，端羟基超支化聚酯的质量比例介于25%-35%之间，乙烯-丙烯酸共聚物的质量比例介于10%-40%之间，辅料中缩聚催化剂的用量介于主料质量的1-3%之间，成核剂的用量介于主料质量的1.5%-2.5%之间，抗氧剂、增塑剂、抗紫外线剂的用量均介于主料质量的1-2%之间；

其加工方法为：

将所有原料充分干燥后于60℃下在高速共混机种高速共混5-10分钟后，于双螺杆挤出机中熔融共混，加工温度范围为190℃-210℃，螺杆转速为300-600转/分钟，停留时间为2-3分钟，挤出过程抽真空，压力低于0.01MPa，经干燥、冷却、切粒后得到颗粒状合金材料。

2.如权利要求1所述的一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法，其特征在于，端羟基聚乳酸的分子量介于50000-300000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基摩尔比介于70-90%之间。

3.如权利要求1所述的一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯为3-5代支化产物，其分子量介于8000-30000g/mol之间。

4.如权利要求1所述的一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法，其特征在于，所述缩聚催化剂为辛酸亚锡、钛酸四正丁酯、二氯化锡中的一种或几种的任意比例组合。

5.如权利要求1所述的一种高强韧聚乳酸基合金材料的制备方法，其特征在于，所述成核剂为无机成核剂或有机成核剂。