CN108503980B - 一种高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯材料门窗型材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯材料门窗型材及其制备方法，从化学改性的角度对玻璃纤维进行改性，从而能够使玻纤与基体界面粘结性更好，从而获得一种在冲击强度、拉伸强度以及耐磨性等综合性能提高的复合材料，因此，用于高强度、高耐磨的门窗型材中，具有广泛的经济和社会价值。

Description

一种高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯材料门窗型材及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯复合材料门窗型材，具体涉及具有高强度、耐磨的复合材料在门窗型材的生产及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是化学化工领域常用的高分子材料之一，PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，相对密度1.4左右，玻璃化温度77～90℃，170℃左右开始分解，对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。工业生产的PVC分子量一般在5万～11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。具有优异的耐酸、耐碱、耐腐蚀优点，在工业制品、日用品、建筑材料、地板、皮革、管材、线缆、包装、发泡、密封领域都有一定的应用。聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体，例如二恶英。聚氯乙烯的燃烧分为两步。先在240℃-340℃燃烧分解出氯化氢气体和含有双键的二烯烃，然后在400-470℃发生碳的燃烧。

聚氯乙烯塑料形态各各异，差别很大，加工方法也多种多样，可压制、挤出、注射、涂层等。聚氯乙烯树脂的颗粒大小、鱼眼、松密度、纯度、外来杂质、孔隙率对加工性有都有影响；糊树脂则应考虑糊料的粘度和胶化性能。聚氯乙烯为无定形高聚物，收缩率小。粉料加工前宜预热以排除水分，增强塑化效果，防止气泡。而且PVC极易分解，特别是在高温下与钢、铜接触更易分解(分解温度200度)。成型温度范围小，必须严格控制料温。使用螺杆式注射机及直通喷嘴时，孔径宜大，以防死角滞料。模具浇注系统应粗大，浇口截面宜大，模具应冷却，模温30-60度，料温160-190。

由于聚乙烯分子间作用力大，Tf很高，甚至接近分解温度，因此需要加入增塑剂以降低Tf。另一方面也需要加入稳定剂，从而提高PVC的Td，才能进行加工成型。

现有技术中针对聚氯乙烯填料的研究比较广泛，如阻燃消烟、增强、加工性能、力学性能、光学、电性质乃至耐腐蚀性均有涉及。但是，现有作为填充改性的研究还有很大的提高前景，才能使得PVC在更广领域具有一定的应用。如PVC冲击性能差、热稳定性欠佳等缺点，限定了的其在一些领域的应用。玻璃纤维(以下简称玻纤)于1939年问世，1942年就与不饱和聚酯树脂“结亲”，玻纤的加入大幅提高了聚酯树脂的机械强度，促进了全球玻纤增强塑料(FRP)工业的发展。目前，玻纤约占复合材料所用增强纤维的98％，其余2％的增强纤维包括碳纤维、芳族聚酰胺纤维(即芳纶纤维)、天然纤维、玄武岩纤维及其他纤维。在复合材料的大多数应用领域中，玻纤始终占据主导地位。洪升等选用胺基较多的硅烷偶联剂和聚醚型成膜剂处理玻纤，在此基础上添加弹性体POE-MAH，分别制备了玻纤增强PVC复合材料和玻纤/POE-MAH/PVC复合材料，发现添加POE-MAH增韧PVC后，再采用玻纤增强，复合材料的拉伸强度、弯曲强度略低于玻纤增强PVC复合材料，但缺口冲击强度明显高于玻纤增强PVC复合材料；在玻纤质量分数为30％时，制得的玻纤/POE-MAH/PVC复合材料具有很高的刚性和较高的韧性、耐热性等，综合性能优越(洪升等，现代机械，2007(6)：86-87)。易长海等采用扫描电镜、红外光谱、电子探针等方法研究了水悬浮法玻纤增强PVC复合材料的界面和形成机制，研究表明：由I、II、III、V号悬浮液制备的复合材料，其玻璃纤维表面和高分子添加剂之间的物理作用主要是由玻纤表面与高分子添加剂质检的物理作用；由IV号悬浮液制备的复合材料，其两相间的界面粘结很好，界面相互作用以化学相互作用为主(易长海等，航空材料学报，2002，22(1)，41-45)。胡其飞等将玻璃纤维在氢氟酸处理后作为增强填料添加，但其在30％的氢氟酸浸泡处理6min中，由于氢氟酸的强腐蚀性，其必然使得玻璃纤维腐蚀严重，严重破坏了玻璃纤维的表面结构，甚至不能对玻璃纤维的力学性能进行提高，且该发明未给出实验数据，也并未研究其对产品性能方面有何种提高和进一步将玻璃纤维作为研究对象(CN201611144607)。李洋洋等人采用氢氟酸对玻璃纤维进行处理并通过偶联剂对其进行改性，同样是作为常规的增强填料作为添加组分，没有对玻璃纤维进行进一步改进(CN201410531723)。可见，现有技术中均是从玻璃纤维的表面改性为主，通过将玻璃纤维进行预浸、超声、共混等方式进行改性，然后与聚氯乙烯进行复合从而得到产品。由于玻纤的表面性质，其能够改性的程度较浅，甚至改性仅能使得玻纤表面进行部分改性，使用的改性剂用量较大，浪费资源不说，得到的效果往往不尽如意。因此，亟需从分子设计的角度扩大玻璃纤维与基体材料的相容性。

发明内容

本发明涉及一种聚氯乙烯/玻璃纤维复合材料门窗，具体而言，本发明从分子设计的角度对玻璃纤维进行改性，从而能够使玻纤与基体界面粘结性更好的复合材料，因此，能够应用于门窗型材等中，具有广泛的经济和社会价值。

(1)将玻璃纤维浸入氢氟酸中10-40秒，清洗干燥后，备用；

(2)将步骤(1)得到的玻璃纤维、烷氧基硅烷、封端剂、有机溶剂和催化剂加入反应容器中，在30-70℃下反应1-5h后，得到含有乙烯基的改性玻璃纤维材料；

(3)将步骤(2)的玻璃纤维材料、自由基引发剂、氯乙烯单体在反应釜中进行聚合反应，得到玻璃纤维/PVC复合材料，该复合材料表面由PVC长链组成；

(4)将步骤(3)得到的复合材料与聚氯乙烯、纳米填料、增塑剂、润滑剂、稳定剂在双螺杆挤出机中进行混合，挤出造粒即得本发明的复合材料。

玻璃纤维的直径为约30-50微米。

氢氟酸的质量浓度为30-40％。

烷氧基硅烷选自甲氧基乙烯基二甲基硅烷、乙氧基乙烯基二甲基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷中的一种或几种，使用量为玻璃纤维质量的50-70％。

封端剂为六甲基硅氧烷或二乙烯基四甲基硅氧烷。

有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

催化剂为酸性催化剂如硫酸、磷酸、高氯酸、三氟磺酸，浓度为0.5～3.1mol/L，其用量为硅氧烷质量的0.5～1％。

纳米填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、白土、二氧化硅中的一种或几种。

增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二卞酯、己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、邻酸三甲苯酯、乙酰蓖麻油、环氧大豆油、聚酯系增塑剂中的一种或几种。

稳定剂为铅白、三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基马来酸酯中的一种或几种。

润滑剂为石蜡、硬脂酸、金属皂化物、棕榈酸、矿物油的一种或几种。

引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化氢中的一种或几种，其用量为氯乙烯单体用量的0.01～1％。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中玻璃纤维为巨石集团生产的直径为约40μm的产品，所用原料均可市购。

实施例1-4

按照表1所示配方称量对应配方，并按照下述步骤进行制备：

(1)将玻璃纤维浸入氢氟酸中10-40秒，清洗干燥后，备用；

(2)将适量步骤(1)得到的玻璃纤维、甲氧基乙烯基二甲基硅烷、四氢呋喃和盐酸加入反应容器中，在30-70℃下反应1-5h后，得到含有乙烯基的改性玻璃纤维材料；

(3)将步骤(2)的改性玻璃纤维材料、偶氮二异丁腈、氯乙烯单体在反应釜中进行聚合反应，得到玻璃纤维/PVC复合材料；

(4)将步骤(3)得到的复合材料与100质量份聚氯乙烯、20质量份纳米碳酸钙、20质量份癸二酸二辛酯、4质量份硬脂酸、三碱1.5份、二碱1.5份在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后双螺杆挤出机中进行造粒即得本发明的复合材料。

其中，双螺杆挤出机机头温度100～120℃，一区-七区温度为105～130℃，且各区温度略有上升，转速为180r/min，压力为11～14MPa。

对比例1-4

采用如表1所示配方，制备工艺通实施例1-4一致。其中玻璃纤维的处理方式为玻璃纤维浸入氢氟酸中10-40秒，清洗干燥后，直接作为填充剂使用，不进行后续步骤处理。

对比例5

采用如表1所示配方，制备工艺通实施例3一致。区别在于玻璃纤维的处理方式为玻璃纤维浸入氢氟酸中50秒。

将实施例和对比例得到的粒料在注塑成型机注塑成标准样条，注塑温度为150℃，将注塑好的样条在室温下放置一天后进行性能测试，测试结果如表1所示。其中样条测试方法按照如下方法进行：缺口冲击强度按照GB/T1843-1996测试；拉伸强度按照GB/T1040-2006测试，弯曲强度GB/T9341-2000测试，表面耐磨性测试标准GB/T24508-2009。

表1实施例和对比例(质量份)及性能测试结果

由表1结果可知：本发明通过对玻璃纤维进行腐蚀后发现玻璃纤维对复合材料的强度提高有限，实施例3、对比例2和对比例4可以明显发现经过硅烷改性后以及和氯乙烯单体进行继续反应后，可以使得缺口冲击强度成倍提升，这是因为玻璃纤维表面产生了聚氯乙烯长分子链，这种结构类似于鸡毛掸子的形状，聚氯乙烯长链像鸡毛一样分布在玻璃纤维表面，使得玻璃纤维在加工后表面长链聚氯乙烯与聚氯乙烯基体树脂具有很好的相容性，并不会像普通玻璃纤维几乎不能与基体进行融合，也不会像常规硅烷偶联剂对玻璃纤维表面改性那样，仅仅在玻璃纤维表面接枝少量的较短的化学键，使得玻璃纤维不能达到彻底与聚氯乙烯基体相容；同时经过研究发现，氢氟酸具有较强的腐蚀性，其处理玻璃纤维的时间也需要一定的控制，如经过氢氟酸腐蚀过久，则会导致腐蚀缺陷过多，影响玻璃纤维的本来强度，使得力学性能反而会有所下降。本发明的产品不仅具有优异的缺口冲击强度，其拉伸强度和弯曲强度、耐磨性也有了质的提升，因此，用于门窗型材中具有很好的经济价值和社会价值。

此外，本发明通过烷氧基硅烷进行键合聚氯乙烯长链，本领域的专家同样可以通过其他类似的方式进行键合聚氯乙烯长链并制备门窗型材，同样能够达到玻璃纤维和基体树脂相容性好的目的，因此，对应的范围同样在本发明的构思之内。

Claims (6)

1.一种高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯门窗型材，其特征在于，包括如下质量份数的组分：

聚氯乙烯 100份

纳米填料 10-30份

增塑剂 5-30 份

稳定剂 3-12份

润滑剂 3-10份

玻璃纤维 10-30份

其中，玻璃纤维表面通过化学键连接有聚氯乙烯长链；

其中，玻璃纤维通过以下方式获得：

（1）将玻璃纤维原料浸入氢氟酸中10-40秒，清洗干燥后，备用；

（2）将步骤（1）得到的玻璃纤维、烷氧基硅烷、封端剂、有机溶剂和催化剂加入反应容器中，在30-70℃下反应1-5h后，得到含有乙烯基的改性玻璃纤维材料；

（3）将步骤（2）的改性玻璃纤维材料、自由基引发剂、氯乙烯单体在反应釜中进行聚合反应，得到玻璃纤维，该玻璃纤维表面由PVC长链组成。

2.根据权利要求1所述的高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯门窗型材，其特征在于，步骤（1）中的浸入时间为10-30秒，所述玻璃纤维为30-50微米。

3.根据权利要求1所述的高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯门窗型材，其特征在于，所述烷氧基硅烷选自甲氧基乙烯基二甲基硅烷、乙氧基乙烯基二甲基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷中的一种或几种，使用量为玻璃纤维质量的50-70%。

4.根据权利要求1所述的高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯门窗型材，其特征在于，所述封端剂为六甲基硅氧烷；

所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或几种；

所述催化剂为酸性催化剂为硫酸、磷酸、高氯酸、三氟磺酸，浓度为0.5~3.1mol/L，催化剂用量为烷氧基硅烷质量的0.5~0.9%。

5.根据权利要求4所述的高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯门窗型材的制备方法，其特征在于，将表面连接有聚氯乙烯长链的玻璃纤维和聚氯乙烯、纳米填料、增塑剂、润滑剂、稳定剂进行称量，在搅拌釜中进行搅拌，在冷却釜中冷却至合适温度，然后双螺杆挤出机中进行造粒即得高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯材料，将粒料通过注射、挤出或压制制备成门窗型材。

6.根据权利要求5所述的高强度玻璃纤维改性聚氯乙烯门窗型材的制备方法，其特征在于：

纳米填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、白土、二氧化硅中的一种或几种；

增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、乙酰蓖麻油、环氧大豆油、聚酯系增塑剂中的一种或几种；

稳定剂为铅白、三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基马来酸酯中的一种或几种；

润滑剂为石蜡、硬脂酸、金属皂化物、棕榈酸、矿物油的一种或几种；

自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化氢中的一种或几种，其用量为氯乙烯单体用量的0.01~1%。