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CN108484452B - 一种氟烷基磺酰腙的制备方法 - Google Patents

一种氟烷基磺酰腙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种温和的氟烷基磺酰腙制备方法，该方法包括如下步骤：将氟烷基醛或水合物与磺酰肼衍生物在金属催化剂和添加物的存在下进行反应得到氟烷基磺酰腙衍生物。本方法反应条件温和，底物范围广，官能团耐受性好，在实验室能够安全的实现数十克数量级的合成，具有进一步工业化应用的潜力。

Description

一种氟烷基磺酰腙的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种氟烷基磺酰腙的制备方法。
技术背景
磺酰腙是有机合成中一类非常有用的合成子,同时具有较好的稳定性，容易储存，多数情况下为结晶化合物并易于纯化。磺酰腙类化合物在有机合成中的应用最早可以追溯到二十世纪五十年代，它们早期的应用主要是经由重氮或烯基锂中间体用于合成多种多样的烯烃。在此间发展的两个重要转化：Bamford-Stevens反应和Shapiro反应在合成中具有非常高的实用价值。到目前为止，磺酰腙在有机合成化学中已经取得了巨大的进展，它不仅可以作为环加成和其它环化反应中良好的1,3-偶极前体，同时它也是非常有价值的重氮前体，并参与到各种卡宾或类卡宾反应中。
选择性地在有机分子中引入含氟砌块，能够极大的提高分子的生物活性，医药作用和材料强度。由于氟烷基具有很强的吸电子性、亲脂性和含有稳定的C-F键等特性，在有机分子中能够显著地改变化合物的物化性质和生物学特性。因此，发展一类氟烷基磺酰腙衍生物作为新型的氟烷基化试剂参与环加成反应或卡宾类反应，不仅能为氟化基元的构建提供新的方法，同时也为官能化磺酰腙的合成与应用提供新的思路。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种温和氟烷基磺酰腙的制备方法，以廉价易得的氟烷基醛、酯或其水合物出发，在金属催化剂和添加物的存在下与磺酰肼衍生物发生反应得到氟烷基磺酰腙。该方法反应条件温和，底物范围广，官能团耐受性好，在实验室能够安全的实现1-50克数量级的合成，具有进一步工业化应用的潜力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氟烷基磺酰腙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将具有式I所示结构的氟烷基醛水合物和具有式II所示结构的磺酰肼衍生物在金属催化剂和添加剂的存在下进行反应，得到具有式III所示结构的磺酰腙衍生物。
Figure BDA0001604393450000021
所述R基团选自下组：取代或未取代的的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C3-C8的杂环基、取代或未取代的C2-C30的烯基、取代或未取代的C2-C30的炔基、取代或未取代的C6-C10的芳基、取代或未取代的C5-C10的杂芳基；所述R基团的取代基选自下组：H、卤素、硝基、氰基、酯基、C1-C8的烷基、C1-C8的氟烷基、C1-C4的烷氧基；
Rf基团选自下组：F1-F3取代的甲基、F1-F5取代的乙基、F1-F7取代的丙基、F1-F9取代的丁基、F1-F2n+1取代的n+1个碳链长度的氟烷基。
所述步骤(1)中金属催化剂选自下组：铜的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；铁的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；金的无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；镍的无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；钯的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；锌的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；铬的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；铑的无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；铱的无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；钌的无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；钪的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；钇的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；钴的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；锆的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；汞的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物；锰的氧化物、无机盐类化合物及含有有机配体的配合物。
所述步骤(1)中添加剂选自下组：五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷、氧化钡、氧化镁、硫酸钠、硫酸镁、氯化锌、二环己基碳二亚胺、浓硫酸、醋酸、特戊酸、三氟甲磺酸、甲酸、盐酸、丁酸、肉桂酸、三氟化硼乙醚、水杨酸、酒石酸、异丁酸、三氟乙酸、全氟丙酸中的一种或几种；
所述步骤(1)中的溶剂选自下组：甲苯、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、DMF、DMSO、乙酸乙酯、水等常见溶剂中的一种或几种的组合。
所述步骤(1)中的反应温度为-20-60℃，优选为20-30℃；
所述具有式II结构的磺酰肼衍生物与氟烷基醛水合物的摩尔比为1：1-5.0。
有益技术效果：
本发明开发了一种以氟烷基醛、酯或其水合物为原料，使用过渡金属催化，制备氟烷基磺酰腙衍生物的方法；
本发明制备的氟烷基磺酰腙衍生物为白色固体，热稳定性好，不易吸潮，无腐蚀性，便于保存，便于运输，便于空气中使用，原料易得，适合大规模生产。
说明书附图：
图1为氟烷基磺酰腙的制备路线图；
图2为实施例1中二氟乙醛磺酰腙3a的1H核磁共振谱图；
图3为实施例1中二氟乙醛磺酰腙3a的13C核磁共振谱图；
图4为实施例1中二氟乙醛磺酰腙3a的19F核磁共振谱图；
图5为实施例2中二氟乙醛磺酰腙3b的1H核磁共振谱图；
图6为实施例2中二氟乙醛磺酰腙3b的13C核磁共振谱图；
图7为实施例2中二氟乙醛磺酰腙3b的19F核磁共振谱图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的氟烷基磺酰腙的合成进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1二氟乙醛磺酰腙3a的制备
实施例1反应式如下所示：
Figure BDA0001604393450000031
氮气条件下，向250mL的反应瓶中加入邻三氟甲基苯磺酰肼2a(9.6g,40mmol) 和溶剂1,2-二氯乙烷(80mL)，搅拌至溶解，冰水浴降温至0℃，加入金属催化剂氯化铜(68.0mg，1mmol％)，滴加添加剂冰乙酸20滴，加入二氟乙醛水合物1a(5.88g,60mmol)， 0℃反应至薄层色谱监测邻三氟甲基苯磺酰2a肼消失，旋转蒸发除去溶剂。然后再加入溶剂溶解并在氮气保护条件下加入添加剂二环己基碳二亚胺(2.06g,10mmol)，常温搅拌 24h，用饱和氯化钠水溶液洗涤2次，无水硫酸镁干燥，浓缩至20mL左右，将体系滴入 200mL正己烷中，逐渐有白色固体析出，抽滤，得到白色固体3a(10.27g，产率85％), 其结构表征如图2、图3、图4及以下数据所示:
白色固体,m.p 125-126℃；1H-NMR(600MHz,DMSO)δ12.72(s,1H),8.10(d,J ＝7.8Hz,1H),8.05(d,J＝7.8Hz,1H),7.96(t,J＝7.8Hz,1H),7.92(t,J＝ 7.8Hz,1H),7.48(d,J＝4.2Hz,1H),6.40(td,J＝53.4Hz,J＝4.8Hz,1H).13C-NMR (150MHz,DMSO)δ140.07(t,J＝31.4Hz),137.77,134.45,133.99,131.74,129.15 (q,J＝6.0Hz),126.84(q,J＝32.7Hz),123.14(q,J＝272.1Hz),113.04(t,J ＝232.1Hz).19F-NMR(565MHz,DMSO)δ-56.50,-117.03(dd,J＝53.7Hz,J＝3.4 Hz).HRMS(ESI)m/z calculated for C9H7F5N2NaO2S[M+Na]+325.0046,found 325.0042.
实施例1二氟乙醛磺酰腙3b的制备
实施例2反应式如下所示：
Figure BDA0001604393450000041
氮气条件下，向250mL的反应瓶中加入对甲基苯磺酰肼2b(9.3g,50mmol)和溶剂乙酸乙酯(90mL)，搅拌至溶解，冰水浴降温至0℃，加入金属催化剂硝酸铁(120mg,1 mmol％)，滴加添加剂浓硫酸20滴，加入二氟乙醛水合物1a(7.35g,75mmol)，0℃反应至薄层色谱监测对甲基苯磺酰2b肼消失，旋转蒸发除去溶剂。然后再加入溶剂溶解并在氮气保护条件下加入添加剂三氟化硼乙醚(1.42g,10mmol)，常温搅拌24h，用饱和氯化钠水溶液洗涤2次，无水硫酸镁干燥，浓缩至20mL左右，将体系滴入200mL正己烷中，逐渐有白色固体析出，抽滤，得到白色固体3b(11.16g，产率90％),其结构表征如图5、图6、图7及以下数据所示:
白色固体,m.p 125-126℃；1H-NMR(600MHz,DMSO)δ12.09(s,1H),7.70(d,J ＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝7.8Hz,2H),7.32(q,J＝4.2Hz,1H),6.37(td,J＝ 53.4Hz,J＝4.8Hz,1H),2.39(s,3H).13C-NMR(150MHz,DMSO)δ144.47,139.94 (t,J＝31.2Hz),136.06,130.35,127.59,113.12(t,J＝231.8Hz),21.49.19F-NMR (565MHz,DMSO)δ-116.75(dd,J＝54.2Hz,J＝4.0Hz).HRMS(ESI)m/z calculated for C9H10F2N2NaO2S[M+Na]+271.0329,found 271.0335.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种氟烷基磺酰腙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将具有式I所示结构的氟烷基醛水合物和具有式II所示结构的磺酰肼衍生物在金属催化剂和添加剂的存在下进行反应，得到具有式III所示结构磺酰腙的衍生物；
Figure FDA0002593881990000011
所述R基团选自下组：取代或未取代的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C3-C8的杂环基、取代或未取代的C2-C30的烯基、取代或未取代的C2-C30的炔基、取代或未取代的C6-C10的芳基、取代或未取代的C5-C10的杂芳基；所述R基团的取代基选自下组：卤素、硝基、氰基、酯基、C1-C8的烷基、C1-C8的氟烷基、C1-C4的烷氧基；
Rf基团为HF2C-；
反应温度为-20～60℃；所述具有式II结构的磺酰肼衍生物与氟烷基醛水合物的摩尔比为1：1-5.0；所述金属催化剂选自下组：铜的无机盐类化合物、铁的无机盐类化合物；添加剂选自下组：浓硫酸和三氟化硼乙醚配合或冰乙酸和二环己基碳二亚胺配合；溶剂选自下组：甲苯、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、DMF、DMSO、乙酸乙酯、水中的一种或几种的组合。
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