CN108475811A

CN108475811A - 具有改进的寿命特性的电池系统和用于操作电池系统的方法

Info

Publication number: CN108475811A
Application number: CN201780005343.9A
Authority: CN
Inventors: 金大洙; 李汉荣; 金东规; 金锡九
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: CN108475811B; WO2017217646A1; EP3379634A4; JP2018537819A; JP6881704B2; EP3379634A1; US20190006635A1; KR20170140919A; KR102145492B1; US10916820B2

Abstract

本发明涉及一种通过在二次电池单元的容量下降的时间点额外注入第二电解质而能够减轻二次电池单元的性能劣化并且延长使用期限的电池系统，以及用于操作该电池系统的方法。

Description

具有改进的寿命特性的电池系统和用于操作电池系统的方法

技术领域

本申请要求于2016年6月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0073666号的优先权和权益，通过引用将该韩国专利申请的全部内容结合在此。

本发明涉及一种具有改进的循环寿命特性的电池系统和一种用于操作该电池系统的方法。

背景技术

在21世纪，随着信息技术(IT，Information Technology)的辉煌发展，各种便携式信息通信装置得到广泛应用，无论何时何地都能够提供高质量的信息服务的“泛在社会”在不断发展。

泛在社会的这一发展受到锂二次电池单元的重要的激励和支持。具体地说，可充电和可放电的锂二次电池单元不仅广泛用作无线移动设备或人体上的可佩戴电子设备的能源，还用作电动车辆、混合动力车辆等的能源，其被建议用于解决由诸如汽油车辆、柴油车辆等的传统的使用化石燃料的车辆所导致的诸如空气污染等的问题。

锂二次电池单元具有将电极组件和电解质溶液容纳在电池壳体中的结构，该电极组件包括锂基正极、可逆地嵌入和脱嵌锂离子的负极、和隔膜，该电解质溶液为电极组件提供离子传输通路。

锂二次电池单元由于重复的充放电循环而具有不可避免地缩短的循环寿命，因此在长期使用中很少实现期望的功率特性。

具体地说，由于电极表面与电解质溶液之间的副反应导致正极和负极的晶体结构坍塌并逐渐减少，并且在重复的充放电过程中，电解质溶液在这一过程中也被耗尽，因此锂二次电池单元可能具有减少的循环寿命。

特别地，当电解质溶液被耗尽时，锂离子的迁移率下降，因而内部电阻增加，因此，锂二次电池单元的性能急剧劣化。

这样，锂二次电池单元在长期使用过程中的性能劣化可能会对使用锂二次电池的设备有直接影响，例如，当由于重复的充放电导致多个锂二次电池单元的容量降低时，需要高功率的车辆可能会行驶较短的距离并且承受较低功率。这些问题可以通过更换锂二次电池单元或丢弃车辆来解决，这在经济上可能是不利的。

因此，实际上需要一种能够使得锂二次电池单元尽管长期使用但性能劣化最小化的二次电池单元的电力-驱动系统。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于解决传统技术的上述问题以及过去需要解决的技术问题。

具体地说，本发明的目的是提供一种通过在二次电池单元的容量下降的时间点额外注入第二电解质而能够减轻二次电池单元的性能劣化并且延长使用期限的电池系统，以及用于操作该电池系统的方法。

解决问题的手段

首先，用于实现本发明的目的的电池系统是包括一个或两个以上二次电池单元的电池系统，

其中所述电池系统包括：

第一状态，在所述第一状态下由具有其中第一电解质溶液和电极组件被容纳在电池壳体中并且所述电池壳体被密封的结构的二次电池单元产生电力；

第二状态，在所述第二状态下由具有相较于所述第一状态下降20％至60％的最大容量的二次电池单元产生电力；以及

第三状态，在所述第三状态下由其中在最大容量下降的所述第二状态下将具有与所述第一电解质溶液不同组成的第二电解质溶液额外地添加到所述电池壳体中的二次电池单元产生电力；

其中在添加了所述第二电解质溶液的所述第三状态下的所述二次电池单元具有比在所述第二状态下的所述二次电池单元低10％至60％的内阻。

一般而言，随着重复进行二次电池单元的充放电循环，由于电解质溶液的耗尽而导致内阻增加，但在根据本发明的电池系统中，由电解质溶液的耗尽而导致的电阻增加可通过在二次电池单元的最大容量下降至预定值的状态下补充第二电解质溶液而得到抑制。原因在于：第二电解质溶液的补充改善了离子迁移率。

此外，在第二状态下的最大容量下降实质上可以是由于随着形成电极的材料的晶体结构的变形而使离子交换可逆性劣化引起的，

其中与电解质溶液的副反应可能是一个原因，因此，本发明在第三状态下基于最大容量补充第二电解质溶液。

本发明的发明人发现，通过在第三状态下额外地注入第二电解质溶液，第二电解质溶液可缓解形成电极的材料的晶体结构坍塌，因而尽管二次电池单元重复地充放电，但容量下降现象得到显著缓解。这是将二次电池单元从第二状态转换为第三状态的另一个原因。

然而，当第二状态的二次电池单元相较于第一状态的二次电池单元的最大容量表现出最大容量下降60％以上时，尽管通过将第二电解质溶液注入其中以将第二状态的二次电池单元转换为第三状态的二次电池单元，但容量下降现象可能不会得到实质性缓解，而当将第二电解质溶液注入具有下降小于20％的容量的二次电池单元中时，可能无法预期电阻降低效果。

作为与之相关的具体示例，第二状态的二次电池单元可以由具有相较于第一状态的二次电池单元的最大容量下降25％至45％的最大容量的二次电池单元产生电力，第三状态的二次电池单元可在第二状态的二次电池单元的最大容量下降25％至45％时，通过将第二电解质溶液注入第二状态的二次电池单元中来产生电力。

根据本发明的电池系统可具有至少两个二次电池单元串联和/或并联电耦合的结构并且向外部装置供应电力。

下文中，详细描述构成电池系统的二次电池单元。

在具体实施方式中，电池壳体可以是包括金属层和树脂层的层压片；并且

在所述第一状态和所述第二状态下的所述二次电池单元可具有以下结构：其中在所述电极组件和所述第一电解质溶液被容纳在所述层压片中的状态下，所述层压片的外周侧被热熔合。

此外，所述电池壳体可以是包括金属层和树脂层的层压片，并且在所述第三状态下的二次电池单元可具有以下结构：其中在所述电极组件、所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液被容纳在所述层压片中的状态下，所述层压片的外周侧被热熔合。

换句话说，随着电池系统由第一状态转换为第二状态，接着转换为第三状态，二次电池单元可额外包括第二电解质溶液，因而，由于前述容量下降缓解和电阻降低效果，可使二次电池单元的使用期限延长。

层压片可由用于容纳电极组件的袋型容器和用于关闭容器的盖组成，当盖与容器重叠并靠近容器时，其外周侧可被热熔合，从而密封。

包括这种电池壳体的二次电池单元被称为袋型电池壳体或在狭义上称为片状电池壳体。

由于在这种二次电池单元中，形成电池壳体的层压片由软封装材料构成，因而电池形状可以很容易地变换、纤小且轻薄，但由于电池壳体一旦被密封后不能打开，因此二次电池单元的内部结构很难改变或修理。

因此，本发明的二次电池单元可通过稍后将描述的特定结构从仅包括第一电解质溶液的第一状态和第二状态转换为额外包括第二电解质溶液的第三状态。

作为一个示例，所述电池壳体可包括位于靠近被热熔合的外周侧的部分处的穿孔的开口，并且在通过所述开口将所述第二电解质溶液注入电池壳体中的状态下，可以以密封所述开口的形态添加绝缘胶带。

在这种结构中，开口可在第二状态下形成并且可具有0.001mm至0.01mm的直径，并且可在电池壳体上形成一个开口，或为了使内部气体随着电解液的注入而排出而形成两个以上开口。

当开口具有小于上述范围的最小值的尺寸时，由于尺寸太小，不仅电解质溶液难以注入，而且电极也可能由于注入过程中形成的内部压力而被破坏，但是当开口具有大于上述范围的最大值的尺寸时，在注入过程中流入空气，因而电极可能会被氧化，并且在注入之后开口很难被牢固地密封。

绝缘胶带没有特别限制，只要材料具有电绝缘性、防潮性、以及与电解质溶液的低反应性即可，例如可以是与层压片相同材料的聚丙烯。

此外，绝缘胶带可具有其中在其一个表面上添加粘合剂成分的结构。然而，粘合剂成分可添加在绝缘胶带的除了至少与开口相对应的位置之外的一侧上，以防止粘合剂成分通过开口接触电解质溶液。

作为另一个示例，所述电池壳体可包括位于靠近被热熔合的外周侧的部分处的穿孔的开口，并且在通过所述开口将所述第二电解质溶液注入所述电池壳体中的状态下，可以以热熔合的形式密封所述开口的外周侧。

此外，在本发明中，第一电解质溶液可包括锂盐、非水基溶剂和电极钝化膜形成剂。

锂盐是溶解在非水电解质中的材料，例如可以是LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂Nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。

非水基有机溶剂例如可以是非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

电极钝化膜形成剂在负极表面上形成固体电解质界面(solid electrolyteinterface：SEI)钝化膜，可以是一种改善电解质溶液中的离子导电性的试剂，并且可以是碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯、硅烷类材料、丙酸酯类材料等。

不同于第一电解质溶液，第二电解质溶液可不包括电极钝化膜形成剂并且可具有与第一电解质溶液不同的组成，详细地，第二电解质溶液可以单独包括锂盐和非水基溶剂。

在第一状态和第二状态下，第一电解质溶液的电极钝化膜形成剂已经在电极上形成固体电解质界面，因此在第三状态下，不单独添加电极钝化膜形成剂，另一个原因是，当在第三状态下添加电极钝化膜形成剂时，额外形成固体电解质界面而导致电阻增加和电极可逆性下降。

第二电解质溶液的锂盐和非水基溶剂可以是上述示例，作为一个示例，第二电解质溶液的锂盐和非水基溶剂可与第一电解质溶液的锂盐和非水基溶剂相同，作为另一个示例，第二电解质溶液的锂盐和非水基溶剂可与第一电解质溶液的锂盐和非水基溶剂不同。

此外，在第三状态下第二电解质溶液可以在不引起二次电池单元的体积增加的同时以能够替换耗尽的第一电解质溶液的量包括在二次电池单元中，但当第二电解质溶液的量太小时，难以预期本发明所期望的电阻降低效果，因而第二电解质溶液的量可以是基于在第一状态下的第一电解质溶液的总重量的3％至50％。

本发明提供一种用于操作电池系统的方法，所述电池系统包括一个或两个二次电池单元。

所述方法具体地包括，

(a)利用具有其中第一电解质溶液和电极组件被容纳在电池壳体中并且所述电池壳体被密封的结构的二次电池单元产生电力；

(b)当所述二次电池单元的充放电循环为50至2000个循环时，检测所述二次电池单元的最大容量；

(c)当工序(b)中测量到的最大容量比工序(a)中的最大容量低10％至50％时，将第二电解质溶液额外地注入到所述二次电池单元中；并且

(d)用工序(c)中添加了所述第二电解质溶液的所述二次电池单元产生电力。

换句话说，本发明的方法可通过用步骤(c)中的第二电解质溶液替换步骤(a)至步骤(b)中随重复的充放电而耗尽的第一电解质溶液，以抑制二次电池单元的容量下降和电阻增加，同时延长二次电池单元的使用时间。

在具体实施方式中，所述电池壳体可具有其中包括金属层和树脂层的层压片被热熔合的结构，

步骤(c)可进一步包括(i)：在热熔合的层压片的一部分处穿孔以提供开口，其中可通过开口将第二电解质溶液注入到二次电池单元中。在一些情况下，可以进一步穿孔至少一个额外的开口，以便释放步骤(i)中的二次电池单元内部的气体。

此外，步骤(c)可进一步包括步骤(ii)：在完全注入第二电解质溶液之后，封闭和密封开口。

在此，当注入第二电解质溶液时，开口可以被穿孔而具有0.001mm至0.01mm的直径并且同时被电解质溶液注射器封闭和密封，以防止电极组件的电极暴露于外部空气。

当开口具有小于上述范围的最小值的尺寸时，不仅尺寸太小可能无法注入电解质溶液，而且电极也可能由于注入过程中形成的内部压力而被破坏，但是当开口具有大于上述范围的最大值的尺寸时，在注入过程中可能会流入空气，因而电极可能会被氧化，并且在注入之后很难牢固地密封开口。

步骤(ii)可以是以下工序：热熔合开口的边缘或向开口的边缘添加绝缘胶带，从而密封和封闭开口和开口的边缘。

此外，绝缘胶带可具有在一侧上添加诸如粘合剂等粘合剂成分的结构。然而，粘合剂成分可添加在除了至少与开口相对应的位置之外的其余绝缘胶带上，以防止粘合剂成分通过开口与电解质溶液相互接触。

步骤(c)中的第二电解质溶液可以是步骤(a)中的二次电池单元中初始存在的第一电解质溶液的总重量的3％至50％。

当第二电解质溶液小于第一电解质溶液的总重量的3％时，可能无法预期本发明的电阻降低效果，但当第二电解质溶液大于第一电解质溶液的总重量的50％时，二次电池单元的体积可能会不期望地增加。

第一电解质溶液可包括锂盐、非水基溶剂和电极钝化膜形成剂，第二电解质溶液可包括锂盐和非水基溶剂。

应注意，第二电解质溶液不包括电极钝化膜形成剂，因为第一电解质溶液的电极钝化膜形成剂已经在电极上形成固体电解质界面。

如果第二电解质溶液包括电极钝化膜形成剂，则在二次电池的电极上额外形成固体电解质界面，从而使电阻增加或使离子嵌入和脱嵌的电极可逆性下降。

第二电解质溶液可由与第一电解质溶液相同的锂盐和非水基溶剂组成，或者由与第一电解质溶液不同的锂盐和非水基溶剂组成。

在本发明中，二次电池单元没有特别限制，但其具体示例可以是具有高的能量密度、放电电压、功率稳定性等的诸如锂离子(Li-ion)二次电池、锂聚合物(Li-polymer)二次电池、或锂离子聚合物(Li-ion polymer)二次电池之类的锂二次电池，。

锂二次电池由正极、负极、隔膜和包含锂盐的非水电解质组成。

例如可通过以下方法制造正极：将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加在正极集流体和/或延伸的集流体部分上，随后进行干燥，并且根据需要可进一步将填料添加至所述混合物。

正极集流体和/或延伸的集流体部分一般可被制造成具有3μm至500μm的厚度。正极集流体和延伸的集流体部分没有特别限制，只要它们具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，例如可以是不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。正极集流体和延伸的集流体部分可具有在其表面上的细微的凹凸结构，以提高正极活性材料的粘附力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式使用。

正极活性材料的示例可包括：包括锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)等的层状化合物，或由一种或更多种过渡金属取代的化合物；由化学式Li_1+xMn_2-xO₄(其中x为0～0.33)表示的锂锰氧化物、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂等；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，诸如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅、Cu₂V₂O₇等；由化学式LiNi_1-xM_xO₂(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01～0.3)表示的Ni-位的锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-xM_xO₂(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01～0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn₂O₄，其中化学式中一部分Li由碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe₂(MoO₄)₃等，但正极活性材料不限于此。

导电材料一般以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1wt％至30wt％的量来添加。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，导电材料的例子可包括石墨，诸如天然石墨和人造石墨等；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑等；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、镍粉等；导电晶须，诸如锌氧化物、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如钛氧化物等；可使用诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料等。

粘合剂是辅助活性材料与导电材料等之间的接合以及辅助与集流体的接合的成分，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂一般添加的量为1wt％至30wt％。粘合剂的示例可包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。

填料是用于抑制正极膨胀的可选成分，填料没有特别限制，只要其是纤维材料且不会在电池中引起化学变化即可。填料的示例可包括烯烃类聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯等；纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维等。

可通过以下方法制造负极：将负极活性材料施加在负极集流体和/或延伸的集流体部分上，随后进行干燥，可根据需要选择性地包括上述成分。

负极集流体和/或延伸的集流体部分一般形成为具有3μm至500μm的厚度。负极集流体和/或延伸的集流体部分没有特别限制，只要它们具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，例如可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜表面或不锈钢、或铝镉合金。此外，类似于正极集流体，负极集流体和/或延伸的集流体部分可在其表面上形成细微的凹凸结构，以提高负极活性材料的粘附力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式使用。

负极活性材料的示例可包括：碳，诸如非石墨化碳、石墨系碳等；金属复合氧化物，诸如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表中第I族，第II族和第III族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)等；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、和Bi₂O₅等；导电聚合物，诸如聚乙炔等；Li-Co-Ni系材料等。

隔膜插置在正极和负极之间，作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜一般具有0.01μm～10μm的孔径，且一般具有5μm～300μm的厚度。作为隔膜，例如使用：具有耐化学性和疏水性的诸如聚丙烯之类的烯烃类聚合物；由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布。当使用诸如聚合物之类的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质也可被用作隔膜。

除了非水基有机溶剂之外，第一电解质溶液和第二电解质溶液可以是有机固体电解质或无机固体电解质。

具体地，有机固体电解质例如可包括：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和包含离子解离基团的聚合物等。

无机固体电解质例如可包括：Li氮化物、Li卤化物、Li硫酸盐，诸如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂等。

附图说明

图1是根据本发明实施方式的电池系统的示意图；

图2是在第一状态和第二状态下的二次电池单元的示意图；

图3是在第三状态下的二次电池单元的示意图；

图4是示出根据本发明实施方式的方法的流程图；和

图5至图7是示出由于第二电解质溶液的注入而导致二次电池单元的特性变化的示意性曲线图。

具体实施方式

下文中，将根据本发明的实施方式参照附图描述本发明，提供这些描述是为了更好地理解本发明，因此，本发明的范围并不限于此。

图1是根据本发明的示例实施方式的电池系统的示意图，图2是在第一状态和第二状态下的二次电池单元的示意图，图3是在第三状态下的二次电池单元的示意图。

参照这些附图，电池系统100具有以下结构：并联连接的四个单元，四个单元中的每个单元包括串联连接的两个二次电池单元10，正极端子110和模块负极端子120从电池系统100的一侧引出。

在本发明中，电池系统100中的二次电池单元10的最大容量很少下降，这被定义为第一状态。

在第一状态下的电池系统100最初包括图2中所示的二次电池单元10并且通过二次电池单元10产生电力。

参照图2，在第一状态下的二次电池单元10包括两个电极端子11和12，两个电极端子11和12面向彼此并且分别从电池单元主体13的上端和下端伸出。

电池壳体14由上下两个单元和形成于其内部的容器组成，该容器用于容纳第一电解质溶液(未示出)和电极组件(未示出)，二次电池单元10是通过以下方式制造的：在将第一电解质溶液和电极组件容纳在容器中的同时，将彼此接触的两个外周侧14b与上端外周表面14a和下端外周表面14c接合。

电池壳体14具有树脂层/金属薄层/树脂层的层压结构，因此，通过向彼此接触的两个外周侧14b与上端外周表面14a和下端外周表面14c施加热量和压力以相互熔合树脂层而接合，必要时，使用粘合剂。

当这些二次电池单元10多次重复地充放电时，每个二次电池单元10可以具有相对于在第一状态下的最大容量下降约20％至60％的容量，当具有在该范围内下降的最大容量的二次电池单元10产生电力时，其被定义为电池系统100的第二状态。

换句话说，基于每个二次电池单元10的性能变化，对本发明中的电池系统100进行基本分类。此外，第二状态的电池系统100和二次电池单元10与图1和图2中所示的结构相同。

然而，当第二状态的电池系统100连续工作时，第一电解质溶液被耗尽，二次电池单元10的性能急剧劣化，因而本发明的电池系统100被转换成稍后描述的第三状态，以抑制二次电池单元10的性能劣化。

具体地说，参照图3，在第三状态下的二次电池单元10具有以下结构：开口30在与热熔合的外周侧相邻的区域周围被穿孔，并且在通过开口30将第二电解质溶液注入到电池壳体内部时，通过添加绝缘胶带32而封闭和密封开口30。

换句话说，根据第三状态的二次电池单元10包括容纳在层压片内部的电极组件、第一电解质溶液和第二电解质溶液。

由于由具有这种结构并且转换为第三状态的二次电池单元10组成的电池系统100用第二电解质溶液填充以替换耗尽的第一电解质溶液，因此抑制了由于电解质溶液耗尽而导致的每个二次电池单元的电阻增加和急剧的容量减少。因此，二次电池单元的使用期限通过电池系统的第三状态而得到延长。

图4是示出根据本发明实施方式的方法的流程图。

参照图4，在根据本发明的用于操作电池系统的方法的步骤210中，利用具有其中第一电解质溶液和电极组件被容纳在电池壳体中并且电池壳体被密封的结构的二次电池单元产生电力。

步骤210可以进一步包括当每一个二次电池单元放电时，对二次电池单元进行充电。

当在50至2000的充放电循环范围内重复执行该步骤210时，进行步骤220，在此，检测二次电池单元中的每一个的最大容量。

当所检测到的二次电池单元的最大容量相对于步骤210中的最大容量减少10％时，重复步骤210。在此，步骤210中的最大容量表示在二次电池单元在步骤210中被第一次完全充电的状态下的容量，该容量可基于二次电池单元之一的容量或二次电池单元的平均容量来设定。

另一方面，当所检测到的二次电池单元的最大容量相对于步骤210中的最大容量减少10％至50％时，进行步骤230以补充电解质溶液。

具体地说，在步骤230中，在电池壳体的一部分中穿孔一开口，通过该开口，以步骤210中的二次电池单元中存在的第一电解质溶液的总重量的3％至50％注入第二电解质溶液。

开口可被装有针的电解质溶液注射器在电池壳体中穿孔以具有0.001mm至0.01mm的直径，从而防止电极组件的电极暴露于外部空气。

当完成第二电解质溶液的注入时，密封开口，使得所注入的电解质溶液不泄漏。

可通过将开口的边缘热熔合或向开口和开口的边缘添加绝缘胶带来执行封闭和密封开口的方法。

当完成步骤230时，进行步骤240以重新操作电池系统。

以这种方式，尽管第一电解质溶液随着重复的充放电而耗尽，但本发明的方法可以通过额外注入第二电解质溶液而抑制二次电池单元的容量减少和电阻增加，从而延长了二次电池单元的使用期限。

另一方面，图5至图7是示出由于第二电解质溶液的注入而导致的二次电池单元的特性变化结果的曲线图。

下文中，具体描述图5至图7的试验和结果。

<示例>

将作为正极活性材料的95wt％的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂)、3wt％的Super-P(导电剂)、和2wt％的PVdF(粘合剂)加入NMP中，以制备正极混合浆料。将该正极混合浆料涂覆在铝箔的一侧上，然后干燥并压缩以制造正极。

通过以下方式来制造负极：将作为负极活性材料的95.8wt％的涂覆有无定形碳的天然石墨、1wt％的Super-C(导电剂)、和2.2wt％的SBR(粘合剂)以及1wt％的增稠剂加入作为溶剂的H₂O中，以制备负极混合浆料，将该负极混合浆料涂覆在铜箔的一个表面上，然后对其进行干燥和压缩。

将正极和负极与第一电解质溶液以及隔膜结合以形成电极组件，该第一电解质溶液是通过将碳酸亚乙烯酯与作为电极钝化膜形成剂的丙磺酸内酯和作为锂盐的LiPF₆在EC：DMC：EMC＝3：2：5的溶剂中混合来制备的。

随后，将电极组件容纳在由层压片制成的电池壳体中，并将所述电池壳体封闭和密封以制造袋型大单元(pouch-type large cell)。

<试验示例1>

对该袋型大单元进行1400个充放电循环，同时，以每200个循环为单位测量根据示例的袋型大单元的电阻。然后，将通过作为锂盐的LiPF₆添加到EC：DMC：EMC＝3：2：5的溶剂中制备的第二电解质溶液额外地注入到袋型大单元中，接着，在另外对袋型大单元进行200个充放电循环之后，测量袋型大单元的电阻，结果在图5中示出。

参照图5，只包括第一电解质溶液的袋型大单元的电阻增加率在1400个循环期间逐渐增加，但在约1400个循环处急剧上升至约60％。然而，在将第二电解质溶液添加到袋型大单元时，袋型大单元的电阻增加率下降至18％。

作为参考，电阻增加率是袋型大单元的初始电阻与其随着循环持续而形成的电阻的比率。

<试验示例2>

对该袋型大单元进行1400个充放电循环，同时，以每200个循环为单位测量根据示例的袋型大单元的容量。在此，当容量下降约35％时，通过将在EC：DMC：EMC＝3：2：5的溶剂中包括作为锂盐的LiPF₆的第二电解质溶液额外地注入到袋型大单元中并另外对袋型大单元进行200个充放电循环，再次测量袋型大单元的容量，结果在图6中示出。

参照图6，随着袋型大单元重复地充放电，容量逐渐下降，但在将第二电解质溶液加入于其之后，容量下降变得非常缓慢。

<试验示例3>

在对示例的袋型大单元进行1400个充放电循环并使其完全放电后，在将该袋型大单元完全充电至最大容量时，测量该袋型大单元的电阻。

随后，在将在EC：DMC：EMC＝3：2：5的溶剂中包括作为锂盐的LiPF₆的第二电解质溶液注入到袋型大单元中时，使袋型大单元完全放电之后，在将袋型大单元完全充电至最大容量时，测量袋型大单元的电阻。

图7是示出这两个电阻的比较曲线图。参照图7，在额外注入第二电解质溶液之前的袋型大单元比在第二电解质溶液被注入其中的状态下的袋型大单元显示较高的电阻。

本领域技术人员将理解的是，可基于以上描述在本发明的范围内做出各种修改和改变。

工业实用性

如上所述，根据本发明的电池系统通过在二次电池单元的最大容量减小至预定值的状态下将第二电解质溶液额外地注入二次电池单元中，可显著地降低电阻。此外，尽管二次电池单元重复地充放电，但第二电解质溶液可以替换耗尽的第一电解质溶液，并使形成电极的材料的晶体结构的坍塌延迟，从而急剧缓解容量下降现象。

根据本发明的方法可利用步骤(c)中的第二电解质溶液替换步骤(a)至(b)中随着重复的充放电而耗尽的第一电解质溶液，从而抑制了二次电池单元的容量下降和电阻增加，同时延长了二次电池单元的使用期限。

Claims

1.一种电池系统，所述电池系统包括一个或两个以上二次电池单元，

其中所述电池系统包括：

2.根据权利要求1所述的电池系统，其中所述电池壳体是包括金属层和树脂层的层压片；并且

在所述第一状态和所述第二状态下的所述二次电池单元具有以下结构：其中在所述电极组件和所述第一电解质溶液被容纳在所述层压片中的状态下，所述层压片的外周侧被热熔合。

3.根据权利要求1所述的电池系统，其中所述电池壳体是包括金属层和树脂层的层压片；并且

在所述第三状态下的所述二次电池单元具有以下结构：其中在所述电极组件、所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液被容纳在所述层压片中的状态下，所述层压片的外周侧被热熔合。

4.根据权利要求3所述的电池系统，其中所述电池壳体包括位于靠近被热熔合的外周侧的部分处的穿孔的开口，并且在通过所述开口将所述第二电解质溶液注入所述电池壳体中的状态下，以密封所述开口的形态添加绝缘胶带。

5.根据权利要求3所述的电池系统，其中所述电池壳体包括位于靠近被热熔合的外周侧的部分处的穿孔的开口，并且在通过所述开口将所述第二电解质溶液注入所述电池壳体中的状态下，以热熔合的形式密封所述开口的外周侧。

6.根据权利要求1所述的电池系统，其中所述第一电解质溶液包括锂盐、非水基溶剂和电极钝化膜形成剂。

7.根据权利要求1所述的电池系统，其中所述第二电解质溶液包括锂盐和非水基溶剂。

8.根据权利要求1所述的电池系统，其中在所述第三状态下的所述第二电解质溶液是在所述第一状态下的所述第一电解质溶液的总重量的3％至50％。

9.根据权利要求2所述的电池系统，其中在所述第二状态下的所述二次电池单元相较于在所述第一状态下的所述二次电池单元显示出下降25％至45％的最大容量。

10.根据权利要求1所述的电池系统，其中至少两个二次电池单元串联和/或并联电耦合并且向外部装置供应电力。

11.一种用于操作电池系统的方法，所述电池系统包括一个或两个以上二次电池单元，其中所述方法包括：

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述电池壳体具有包括金属层和树脂层的层压片的热熔合结构，并且

步骤(c)进一步包括步骤(i)：在热熔合的层压片的一部分中穿孔开口，并且通过所述开口将第二电解质溶液注入到所述二次电池单元中。

13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(c)进一步包括步骤(ii)：在完全注入所述第二电解质溶液之后，封闭和密封所述开口。

14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(ii)是以下工序：热熔合所述开口的边缘并密封所述开口，或者向所述开口和所述开口的边缘添加绝缘胶带并密封所述开口。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述开口被穿孔为具有0.001mm至0.01mm的直径并且同时被电解质溶液注射器封闭和密封，以防止所述电极组件的电极在注入所述第二电解质溶液期间暴露于空气。

16.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(c)中的所述第二电解质溶液替换步骤(a)至步骤(b)中的所述第一电解质溶液，并抑制所述二次电池单元的容量下降和电阻增加。

17.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(c)中，所述第二电解质溶液是步骤(a)中的所述二次电池单元中初始存在的所述第一电解质溶液的总重量的3％至50％。

18.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一电解质溶液包括锂盐、非水基溶剂和电极钝化膜形成剂，并且所述第二电解质溶液包括锂盐和非水基溶剂。