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CN108473635A - 聚烯烃接枝的聚二烯聚合物及其制备和使用方法 - Google Patents

聚烯烃接枝的聚二烯聚合物及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本公开的实施方案涉及聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，其中所述聚烯烃接枝的聚二烯聚合物包含具有聚二烯聚合物主链的聚二烯、聚烯烃、和至少一种含硫官能化剂，所述含硫官能化剂将所述聚烯烃接枝到所述聚二烯聚合物主链上的至少一个非末端位置上。

Description

聚烯烃接枝的聚二烯聚合物及其制备和使用方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2015年12月29日提交的美国临时专利申请62/272,121的优先权，其全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案一般涉及聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，并且具体地涉及当用于橡胶组合物中时减少滞后损耗并增加抗臭氧龟裂性的聚烯烃接枝的聚二烯聚合物。
背景技术
包含天然橡胶和丁二烯橡胶(NR/BR)共混物的橡胶组合物通常用于轮胎应用，例如，轮胎侧壁。然而，已经发现这些共混物可有助于滞后损耗和臭氧龟裂。滞后损耗是机械能对热的损耗。滞后损耗通常归因于在交联橡胶网络中的聚合物自由末端，以及填充剂聚集体的解离。
臭氧龟裂由被大气臭氧攻击的丁二烯橡胶中的链中不饱和导致。随时间推移，这些攻击可导致氧化降解，这可随后导致链裂解。通常将抗臭氧剂添加到轮胎应用(例如轮胎侧壁制剂)中以减少臭氧龟裂，但抗臭氧剂可迁移到表面并使表面外观变色和变暗。此外，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)已用于减少臭氧龟裂并减少使臭氧龟裂最小化所需的抗臭氧剂的量。然而，与NR/BR相比，EPDM中的低不饱和度可导致不均匀硫化、差拉伸性能和差撕裂强度。
因此，持续需要改善的聚二烯聚合物组合物，其在轮胎和非轮胎应用中增强抗臭氧龟裂性并减少滞后损耗。
发明内容
本公开的实施方案涉及将聚烯烃接枝到聚二烯聚合物的主链上以在轮胎应用和非轮胎应用中提供改善的抗臭氧龟裂性和减小的滞后损耗，具体地讲可获益于改善的抗臭氧龟裂性和减小的滞后损耗的非轮胎应用。
根据一个实施方案，提供聚烯烃接枝的聚二烯聚合物。所述聚烯烃接枝的聚二烯聚合物包含具有聚二烯聚合物主链的聚二烯、聚烯烃、和至少一种含硫官能化剂，该含硫官能化剂将所述聚烯烃接枝到所述聚二烯聚合物主链上的至少一个非末端位置上。
根据另一个实施方案，提供一种橡胶组合物。所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和聚二烯橡胶的一种或多种橡胶、增强填充剂和聚烯烃接枝的聚二烯聚合物。
根据又一个实施方案，提供了一种生产聚烯烃接枝的聚二烯聚合物的方法。所述方法包括使聚烯烃与至少一种含硫官能化剂反应以制备官能化的聚烯烃，并通过使官能化聚烯烃与不饱和的聚二烯聚合物反应制备聚烯烃接枝的聚二烯聚合物。
本文所述的实施方案的附加特征结构和优点将在下面的具体实施方式中阐述，并且对本领域的技术人员而言，其部分将由该描述而显而易见，或者通过实践本文所述的实施方案，包括以下具体实施方式和权利要求书被认识到。
具体实施方式
本公开的实施方案涉及聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，以及制备这些聚烯烃接枝的聚二烯聚合物的方法。所述方法包括使聚烯烃与至少一种含硫官能化剂反应以制备官能化的聚烯烃，并通过使官能化聚烯烃与不饱和的聚二烯聚合物，即具有至少一个双键的聚二烯聚合物反应制备聚烯烃接枝的聚二烯聚合物。
如本文所用，“聚二烯聚合物”广义上用于指热固性聚合物并包括橡胶、弹性体和其它非硫化热固性聚合物，诸如热塑性弹性体。如本文所用，“组合物”是指橡胶或聚二烯聚合物组分以及在轮胎和非轮胎应用中与其共混的附加填充剂和添加剂。
聚二烯聚合物包括特征在于玻璃化转变温度小于0℃，在其它实施方案中小于-10℃，或小于-20℃，或小于-25℃的组合物。另选地，聚二烯聚合物的特征可在于玻璃化转变温度大于-110℃，或大于-90℃，或大于-80℃，并且在其它实施方案中大于-70℃。
另外，聚二烯聚合物的数均分子量(Mn)可大于10kg/mol，在其它实施方案中大于50kg/mol，在其它实施方案中大于80kg/mol，在其它实施方案中大于100kg/mol，并且在其它实施方案中大于120kg/mol；数均分子量可小于1,000kg/mol，在其它实施方案中小于800kg/mol，在其它实施方案中小于600kg/mol，以及在其它实施方案中小于500kg/mol。
聚二烯聚合物可包括一种或多种共轭二烯的均聚物或共轭二烯的共聚物。合适的共轭二烯包括具有约4至约12个碳原子的那些，诸如1,3-丁二烯、1,3-环己二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。共轭二烯可与乙烯基芳族化合物共聚以产生共聚物或三元聚合物。合适的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；1-α-甲基乙烯基萘；2-α甲基-乙烯基萘；和这些物质的混合物，以及其卤、烷氧基、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，其中组合烃中的碳原子总数通常不大于12。这些后面化合物的示例包括：4-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；3,5-二乙基苯乙烯；2-乙基-4-苄基苯乙烯；4-苯基苯乙烯；4-对甲苯基苯乙烯；和4,5-二甲基-1-乙烯基萘。偶尔，除了一乙烯基芳族烃之外，还少量使用二和三乙烯基芳族烃。
在一个或多个实施方案中，聚二烯橡胶可包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、聚苯乙烯-共-丁二烯、聚苯乙烯-共-异戊二烯、聚苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯橡胶。如上所述，虽然设想了各种弹性体，但以下讨论将关注聚二烯橡胶，具体地讲聚丁二烯。
在示例性实施方案中，聚丁二烯可以为1,4-聚丁二烯橡胶，其可由1,3-丁二烯的聚合制成。具体地讲，1,4-聚二烯橡胶可以为高顺式1,4-聚丁二烯橡胶。
如本文所用，术语“高顺式”是指在所得聚二烯中，顺式-1,4-键含量为85％或更大。在某些实施方案中，由本文所公开的方法获得的高顺式聚二烯可具有90％或更大、92％或更大；95％或更大；或甚至97％或更大的顺式-1,4-键含量。如本文所用，“顺式％”是指1,4-聚丁二烯中顺式1,4键的百分比。
设想各种聚烯烃接枝到聚二烯主链上。例如，聚烯烃可包含烯属单体的一种或多种均聚物和共聚物。烯属单体可包括C2-C12烯烃或它们的组合。在示例性实施方案中，聚烯烃可包括聚丙烯、聚乙烯或它们的组合。
在另选的实施方案中，聚烯烃可以为烯烃共聚物，例如，α-烯烃共聚物。包含α-烯烃共聚物的烯属单体可包括选自C2-C12烯烃的两种或更多种烯烃单体。例如并且不受限制，C2-C12烯烃单体可包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。在一个共聚物实施方案中，聚烯烃共聚物可由乙烯单体和至少一种其它C3-C12烯烃共聚物制备。例如并且不受限制，C3-C12烯烃共聚单体可包括但不限于丙烯、异丁烯、丁烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。
虽然本文设想了各种分子量和分子量分布，但聚烯烃可具有约1至约8、约2至约5、或约2.5至约4.5的分子量分布(MWD)，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
此外，聚烯烃可利用聚合物改性剂改性。这些聚合物改性剂可附接在聚烯烃主链上的各种位置处，例如末端，或在聚烯烃主链上的非末端位置处。在一个实施方案中，聚合物改性剂可以为酸酐，例如附接到聚烯烃的马来酸酐。下式1示出了示例性马来酸化聚烯烃共聚物，其中变量n和m是相同或不同的整数值。
式1
马来酸化聚烯烃的合适的商业实施方案为由Mitsui Chemicals生产的TAFMER组合物，例如TAFMER MH5040马来酸化乙烯-丙烯共聚物、TAFMER MH7010马来酸化乙烯-丁烯共聚物、和TAFMER MH7020马来酸化乙烯-丁烯共聚物。
根据本发明实施方案，将聚烯烃接枝到弹性体(例如聚二烯橡胶)上提供了聚二烯橡胶-聚烯烃共混物的改善的相容性，因为聚烯烃化学键合到聚二烯橡胶。聚烯烃对聚二烯橡胶的接枝可通过使官能化的聚烯烃与聚二烯橡胶反应来实现。如本文所用，“官能化的聚烯烃”意指与至少一种含硫官能化剂反应，并且在反应之后，含硫官能化剂的至少一个硫部分可用于与不饱和的弹性体(例如，聚二烯橡胶)反应的聚烯烃。如下文所述，在用含硫官能化剂官能化之前，聚烯烃可用聚合物改性剂(例如，马来酸酐)改性。在这种情况下，含硫官能化剂与聚合物改性剂反应和键合，但留下可用于与不饱和的弹性体(例如，聚二烯橡胶)反应的硫部分。在另选的实施方案中，聚烯烃可不包括聚合物改性剂，并且因此含硫官能化剂偶联到聚烯烃的主链，但留下可用于与不饱和的弹性体反应的硫部分。
本领域技术人员可想到各种方法和含硫官能化剂以提供官能化聚烯烃。如本文所用，“含硫官能化剂”包括用于与不饱和的弹性体反应的至少一个含硫部分，以及用于在聚烯烃主链的末端和/或非末端位置处与聚烯烃或聚烯烃主链的聚合物改性剂反应的至少一个附加反应性部分。例如但不受限制，含硫官能化剂可包括硫醇、聚硫醇、氨基硫醇、聚硫化物、以及它们的组合。
以下氨基硫醇化合物可包括但不限于，半胱胺、谷胱甘肽、高半胱氨酸、3-巯基丙胺、2-巯基丙胺、4-巯基丁胺、3-巯基丁胺、2-巯基丁胺、5-巯基戊胺、4-巯基戊胺、3-巯基戊胺、2-巯基戊胺、6-巯基己胺、5-巯基己胺、4-巯基己胺、3-巯基己胺、2-巯基己胺以及混合物。半胱胺实施方案描述于下式2中。
式2
合适的聚硫化物可包括产生二硫化物官能化的聚烯烃的氨基二硫化物。例如但不受限制，以下氨基二硫化物化合物可包括但不限于高半胱氨酸二硫化物、谷胱甘肽二硫化物、双(2-氨基-1-丙基)二硫化物、双(3-氨基-1-丙基)二硫化物、双(2-氨基乙基)二硫化物、双(4-氨基-1-丁基)二硫化物、双(3-氨基-1-丁基)二硫化物、双(2-氨基-1-丁基)二硫化物、双(5-氨基-1-戊基)二硫化物、双(4-氨基-1-戊基)二硫化物、双(3-氨基-1-戊基)二硫化物、双(2-氨基-1-戊基)二硫化物、双(6-氨基-1-己基)二硫化物、双(5-氨基-1-己基)二硫化物、双(4-氨基-1-己基)二硫化物、双(3-氨基-1-己基)二硫化物、双(2-氨基-1-己基)二硫化物。
参见下式3，式2的示例性含硫官能化剂，半胱胺可用附接到聚烯烃共聚物上的马来酸酐聚合物改性剂官能化聚烯烃。如所示的，聚合物改性剂(例如，马来酸酐)可与半胱胺反应以产生如下文式4中所示的官能化的聚烯烃。具体地讲，半胱胺的胺基团与马来酸酐反应，但留下可用于接枝到聚二烯橡胶上的硫部分，如下式5所示。令人惊奇地，发现半胱胺的硫醇基团极大地改善聚烯烃在聚丁二烯橡胶上的接枝效率。
式3
式4
虽然式3和4描述了含硫官能化剂与聚烯烃的聚合物改性剂反应以生产官能化的聚烯烃，但也预期将含硫官能化剂反应到聚烯烃主链上以生产官能化的聚烯烃。例如，二硫醇含硫官能化试剂可附接到聚烯烃主链上以生产官能化的聚烯烃，同时允许可用于与不饱和的弹性体(例如聚二烯橡胶)反应的附加的硫醇基团。
如下式5所示，式4的官能化的聚烯烃的接枝消除了聚二烯橡胶的至少一个不饱和的双键。如所示的，官能化的聚烯烃可接枝到聚二烯聚合物主链上的至少一个非末端位置上。虽然下式5描述了仅在一个位置处接枝到聚二烯上的聚烯烃，但预期聚烯烃可附接在聚合物主链上的多个位置处。在一个实施方案中，聚烯烃沿着聚二烯橡胶的聚合物主链附接到多个随机位置上。如下文所示，硫在聚二烯主链上的非末端位置处将官能化的聚烯烃连接到聚二烯上。
式5
参见下文式6中所示的示例性聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，可基于每种组分的量调整聚烯烃接枝的聚二烯聚合物的比例。例如，所述聚烯烃接枝的聚二烯聚合物包含约10重量％至约90重量％聚烯烃(例如马来酸化的聚烯烃)，或约15重量％至约80重量％聚烯烃，或约20重量％至约50重量％聚烯烃，或约25重量％至约40重量％聚烯烃。此外，所述聚烯烃接枝的聚二烯聚合物包含约10重量％至约90重量％，或约20重量％至约80重量％聚二烯橡胶，或约50重量％至约80重量％聚二烯橡胶。换句话说，所述聚烯烃接枝的聚二烯聚合物中的聚二烯与聚烯烃的重量比为约20至约0.1、10至约0.2、或约4至约1、或约2至1、或约1至1。
式6
如下文实施例中更详细地描述的，可在常规橡胶混合温度(150-170℃)和时间(2-5分钟)下，在布拉本德混合器中，将官能化的聚烯烃接枝到聚二烯橡胶上。
聚烯烃接枝的聚二烯的各种分子量是可能的。在一个实施方案中，聚烯烃接枝的聚二烯可具有约1至约15、或约2至约10、或约2.5至约5、或约2.5至约4、或约3至约4的分子量分布(MWD)，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。在另一个实施方式中，聚烯烃接枝的聚二烯可具有小于800kg/mol、或小于500kg/mol、或小于400kg/mol的重均分子量。
如上所述，聚烯烃接枝的聚二烯聚合物可掺入轮胎应用中，例如轮胎侧壁。轮胎侧壁组合物可包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、填充剂(也称为增强填充剂)和聚烯烃接枝的聚二烯聚合物(例如，马来酸化聚烯烃接枝的聚二烯聚合物)。
可使用的填充剂包括通常用于制造轮胎的那些填充剂。有用的增强填充剂包括无机和有机填充剂。有机填充剂包括炭黑和淀粉。无机填充剂可包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)、以及它们的混合物。在一个实施方案中，增强填充剂包括炭黑。
此外或作为NR/BR共混物的另选的替代方案，其它橡胶状弹性体可包括合成聚异戊二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、以及聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、以及它们的混合物。
有用的加工油或增量油也可包括在内。优选的油包括可作为链烷烃、芳族或环烷油商购获得的那些。在一个或多个实施方案中，油的主要成分是环烷油。轮胎组分还可包含其它添加剂，诸如抗臭氧剂、蜡、抑焦剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸诸如硬脂酸、塑解剂和一种或多种促进剂。
抗臭氧剂可包括N,N'二取代的对苯二胺，诸如N-1,3-二甲基丁基-N’苯基-对苯二胺(6PPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N-苯基-N-异丙基-对苯二胺和N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺。其它抗臭氧剂的示例包括丙酮二苯胺缩合产物(AlchemBL)、2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、辛基化二苯胺和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
硫化促进剂可包括但不限于二硫代氨基甲酸盐促进剂，包括金属二烷基二硫代氨基甲酸盐，诸如例如二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铁；噻唑促进剂，包括2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑二硫化物，诸如例如巯基苯并噻唑二硫化物；苯并噻唑亚磺酰胺，诸如例如正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和亚磺酰胺促进剂，诸如例如叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)。
轮胎组分可包括每1000份橡胶至少3重量份(phr)，或约5至约1000phr，或约20至约80phr，或约30至约50phr填充剂。轮胎组分还可包括每100重量份橡胶约0至约80份，或约5至约50phr，或约10至约30phr加工油或增量油。
本发明的聚烯烃接枝的聚二烯聚合物化合物可用作NR/BR共混物中的聚丁二烯橡胶(BR)的部分或全部替代物，或者作为NR/BR共混物的补充组分。如上所述，BR的双键使得其由于大气臭氧暴露而易受臭氧龟裂影响。因此，将NR/BR共混物中的一部分BR用聚烯烃接枝的聚二烯聚合物代替或将聚烯烃接枝的聚二烯聚合物添加到NR/BR共混物中将增加NR/BR共混物和整个轮胎制剂的抗臭氧龟裂性。
在总计100份橡胶中，聚烯烃接枝的聚二烯聚合物可包括总计100份的约20至约80份，或包总计100份的约25份至约75份，包括总计100份的30份至约60份。换句话讲，橡胶组合物可包括约0至约40phr NR，约0至约50phr BR和约10至约60聚烯烃接枝的聚二烯聚合物。
此外，本发明的聚烯烃接枝的聚二烯聚合物化合物可用作NR/BR共混物的增强填充剂和/或补充组分的部分或替代物。当添加其它组分中时，聚烯烃接枝的聚二烯聚合物化合物可具有硬颗粒。由于这些硬颗粒，聚烯烃接枝的聚二烯聚合物可代替一部分增强填充剂，例如炭黑。令人惊讶地，通过用聚烯烃接枝的聚二烯聚合物代替炭黑获得滞后损耗减少，同时改善抗臭氧龟裂性。在一个或多个实施方案中，组合物中增强填充剂加上聚烯烃的体积分数为约0.200至约0.350、约0.200至约0.300、或约0.250至约0.300。炭黑的有效填充剂体积分数V可计算为V＝φ{0.5(1+[1+0.02139(DBPA)]/1.46)}，如A.I.Medalia,“RubberChem.Melina”，46,877(1973)中所述，其中φ为最终混合物中的炭黑体积分数，并且DBPA为按照ASTM D2414-86，以cc/100g为单位的邻苯二甲酸二丁酯吸收值。
此外，聚烯烃接枝的聚二烯聚合物的滞后损耗减少可以以下度量中的一个或多个来表征。一个此类度量为聚烯烃接枝的聚二烯橡胶的损耗模量，其中较低的G”值指示滞后损耗减少。在一个或多个实施方案中，损耗模量G”可小于或等于约0.1MPa，或小于或等于约0.08MPa。
tanδ为表征滞后损耗减少的另一度量。Tanδ由作为热损耗的能量的测量值(损耗模量)G”相对于储存和释放能量(储存模量)G’的比率来表示。该比率代表力学损耗角。力学损耗角表示为G"/G'，并且较低tanδ值指示较低滞后损耗。在一个或多个实施方案中，tanδ小于或等于约0.075。
虽然上文描述了轮胎侧壁中使用橡胶组合物，但本公开的橡胶组合物可用于利用此类橡胶组合物的各种其它组件或制品中。典型的制品可包括但不限于内胎和轮胎内衬、气垫、气动喷雾、气囊、轮胎硫化囊袋、高温软管和传送带、用于发动机等的减振支架、轮胎胎面、轮胎垫和胎圈填充剂。
实施例
以下是用于制备聚烯烃接枝的聚二烯聚合物的示例性合成方法。实验方法A示出聚乙烯均聚物接枝到聚二烯橡胶上，然而实验方法B和C示出聚乙烯共聚物接枝到聚二烯橡胶上。
实验方法A-聚乙烯均聚物接枝到聚二烯橡胶上
向具有凸轮转子的在60RPM下运行的50g布拉本德混合器中，在125℃下添加45g的马来酸酐接枝的聚乙烯、Eastman G-2608(由酸值计算的3.2mmol马来酸酐)。一分钟之后，添加0.694g(9mmol)的半胱胺。在2.5分钟之后，在171℃下从布拉本德混合器排放内容物。
向具有凸轮转子的在60RPM下运行的50g布拉本德混合器中，在125℃下添加36g的高顺式聚丁二烯(97％顺式)。在三十秒之后，添加9g的上述半胱胺官能化的Eastman G-2608马来酸化的聚乙烯。在2.5分钟之后，在171℃下从布拉本德混合器排放产物，其为表1中的实施例1。
向具有凸轮转子的在60RPM下运行的50g布拉本德混合器中，在125℃下添加36g的高顺式聚丁二烯(97％顺式)。在三十秒之后，添加9g的马来酸酐接枝的聚丙烯。在2.5分钟之后，在157℃下从布拉本德混合器排放内容物，其为表1中的比较例。
表1：利用或不利用硫醇官能化制备的聚烯烃接枝的聚丁二烯聚合物的比较
实施例1(硫醇官能化的聚烯烃) 比较例(无硫醇官能化)
Mn(kg/mol) 102.6 83.5
Mw(kg/mol) 375.6 300.7
Mw/Mn 3.66 3.60
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。如所示的，实施例1描述了具有比比较例大得多的Mw和Mn的接枝橡胶，所述比较例不使用半胱胺硫醇以将聚乙烯接枝到聚丁二烯上。将实施例1与比较例相比，较大的Mw和Mn值指示如实施例1中使用半胱胺硫醇极大地改善了聚乙烯到聚二烯橡胶主链上的接枝效率。
实验方法B-聚乙烯共聚物接枝到聚二烯橡胶上
将来自Mitsui Chemical的TAFMER乙烯-丁烯共聚物接枝到来自FirestonePolymers的约97％顺式的高顺式聚丁二烯橡胶上，所述橡胶具有标称-109℃的玻璃化转变温度(Tg)，和在100℃下约40的门尼粘度，ML1+4。接枝反应分两步在125-175℃之间，在布拉本德混合器中完成。对于配混而言，将NR(35phr)/BR(65phr)/炭黑(CB)(60phr)的橡胶共混物用作对照。
表2示出由进行各种机械和动态测试获得的数据。如下表2中所示，TAFMER/高顺式BR聚烯烃接枝的聚丁二烯展示出在23℃和100℃下的改善的拉伸特性，如由下文拉伸强度(Tb)和伸长率(Eb)数据所示的。
表2-NR/BR常规制剂相对于TAFMER/高顺式BR制剂的比较数据
特性 NR/BR对照 TAFMER/高顺式BR
ts5％[160℃硫化](min)： 2.37 2.31
t90％[160℃硫化](min)： 4.18 3.86
130℃下的ML1+4： 37.8 43.9
结合橡胶(％) 18.1 28.2
G'[TS，0℃，10Hz，1％](MPa)： 4.64 10.20
Tanδ[TS，0℃，10Hz，1％]： 0.181 0.198
G'[TS，50℃，10Hz，1％](MPa)： 3.49 6.15
Tanδ[TS，50℃，10Hz，1％]： 0.126 0.131
23℃下的50％模量(MPa)： 0.92 1.57
23℃下的200％模量(MPa)： 3.76 5.80
Tb*Eb(23℃) 6721 7050
100℃下的50％模量(MPa)： 0.94 1.29
100℃下的200％模量(MPa)： 3.61 4.38
Tb*Eb(100℃) 3148 4346
根据ASTM D412(1998)所示的计算来计算模量(50％和200％)，Tb和Eb。通过使用Rheometrics动态分析仪(RDA)测定动态特性。Tanδ由温度扫描实验获得，其使用1％应变以31.4弧度/秒的频率进行，温度范围为0℃至50℃。在0-50℃的温度下，以10Hz的频率使用RPA 2000橡胶加工分析仪(Alpha Technologies)上的应变扫描实验以获得ΔG'数据。
在130℃下进行门尼粘度测量。将样品预热1分钟，启动大转子，并在转动4分钟后测量转矩。TS5为硫化期间中扭矩达到总扭矩增加的5％所需的时间。T90为硫化期间中扭矩达到总扭矩增加的90％所需的时间。
除上述定量分析外，还进行定性臭氧测试。具体地讲，在室温下将硫化橡胶的扭转带样品暴露于臭氧以测定高顺式BR上接枝的TAFMER乙烯-丁烯橡胶的抗臭氧龟裂性能。测试之后，在臭氧暴露7天时/之前，NR/BR共混物的对照样品断裂。然而，TAFMER/高顺式BR样品保持完整。
实验方法C-接枝到聚二烯橡胶上的聚乙烯共聚物的其它测试
该方法还涉及将TAFMER MH7020接枝到实验方法C的高顺式聚丁二烯橡胶上。将与半胱胺反应的TAFMER MH7020以1/1重量比接枝到高顺式聚丁二烯橡胶。
向在45RPM的起始转子速度下运行的300克布拉本德混合器中，在126℃下添加270g马来酸TAFMER MH7020。30秒之后，添加0.31g的半胱胺。1分钟时，转子减小至30RPM，并且在4分钟时，在170℃下从布拉本德混合器中排出MH7020-半胱胺产物。
向在45RPM的起始转子速度下运行的300克布拉本德混合器中，在126℃下添加125g的MH7020-半胱胺和125g的高顺式BR。10分钟之后，在162℃下从布拉本德混合器中排出MH7020-半胱胺接枝的高顺式BR橡胶的产物批次1。使用相同的方法制备产物批次2并且在60℃辊温度下利用6×12”磨机将两个批次共混成最终的MH7020-半胱胺接枝的高顺式聚丁二烯橡胶(下文称为“PO-g-BR”)。
如下表3所示，PO-g-BR配混在下表3的制剂中。与NR/BR共混物(比较例1)进行比较，以及与两种NR/BR/EPDM共混物(比较例2和4)进行比较，来评价两种水平的PO-g-BR。如与比较例1相比，实施例3和5在不调节炭黑填充剂量的情况下添加PO-g-BR，然而PO-g-BR的聚烯烃(PO)组分替代一部分炭黑以保持PO加炭黑的有效填充剂体积分数。
即，在添加PO-g-BR的情况下，从配方中移除炭黑使得总有效填充剂体积分数(炭黑加上PO-g-BR的PO组分)非常接近于在NR/BR配方和两种NR/BR/EPDM配方中的炭黑有效填充剂体积分数。表3-具有和不具有PO-g-BR的橡胶组合物实施例
除了上述母料成分之外，所有橡胶组合物还包含以下母料成分：2.5phrZnO；1.0phr硬脂酸；10phr环烷油；2.0phr 6PPD；和1.0phr TMQ。在每种化合物中使用相同的最终混合批料成分并且它们为：2.0phr 20％充油硫；和0.7phr TBBS。
下表4提供了暴露于臭氧时上述表3中的参考例的臭氧实验的结果。具体地讲，将表3样品的扭转带在12.5％的静态应变下暴露于50pphm的臭氧至多10天。
表4：静态应变臭氧测试结果
实施例 5天时条带的情况 10天时条带的情况
比较例1(仅NR/BR) 大量表面裂纹和边缘裂纹 断裂的试样
比较例2(30phr EPDM) 无明显裂纹 无明显裂纹
实施例3(30phr PO-g-BD) 无明显裂纹 无明显裂纹
比较例4(15phr EPDM) 一条竖直裂纹 大边缘裂纹
实施例5(15phr PO-g-BD) 表面裂纹和边缘裂纹 断裂
实施例6(30phr PO-g-BD和CB减少) 无明显裂纹 无明显裂纹
实施例7(15phr PO-g-BD和CB减少) 过度竖直裂纹 中等边缘裂纹
参见表3和表4，当炭黑加载量减少到24.9phr以保持相同的总填充剂体积分数(实施例7)时，在12.5％静态应变下测试直至10天时，化合物臭氧试样不断裂，然而在相同的12.5％应变条件测试时，在10天或更早时，NR/BR化合物(比较例1)完全断裂。此外，与15phrEPDM实施例(比较例4)相比，实施例7在12.5％应变下测试10天时，在抗臭氧龟裂性方面至少定性地相同。令人惊奇地，由PO(在15phr PO下)代替炭黑(实施例7)展示出在不进行炭黑替换的情况下超过15phr PO(实施例5)的抗臭氧龟裂性改善，因为实施例7在测试10天之后不断裂，然而实施例5断裂。
总体而言，与NR/BR/PO-g-BR配方中同样包含15phr PO，但不具有炭黑载量随之减少的化合物(实施例5)相比，NR/BR/PO-g-BR配方中的15phr PO与炭黑加载量减少的联合使用(实施例7)提供改善的抗臭氧龟裂性。在该比较中，炭黑载量减少使得PO体积分数加上有效炭黑体积分数的总和与其中不进行PO体积分数补偿的有效炭黑体积分数相同。
除了抗臭氧龟裂性之外，上表3还提供了示出滞后损耗大幅减小的数据，如由tanδ或G”检测的。例如，在24℃下，包含30phr聚烯烃(PO)和24.9phr炭黑的实施例6的tanδ比其对应物实施例3(其包含30phr PO和45phr炭黑)低50％。此外，在24℃下，实施例6的G”比实施例3低80％。在60℃下，实施例6相对于实施例3的tanδ和G”减小分别为29％和69％。
此外，在24℃下，包含15phr PO和24.9phr炭黑的实施例7的tanδ比其对应物实施例5(其包含15phr PO和45phr炭黑)低33％。此外，在24℃下，实施例7的G”比实施例5低56％。在60℃下，实施例7相对于实施例5的tanδ和G”减小分别为21％和46％。
当PO-g-BR化合物的PO组分在相同phr下与相同填充剂体积分数的EPDM化合物相比时，其也具有滞后优点。例如，在24℃下，包含30phrPO和24.9phr炭黑的实施例6的tanδ比其EPDM对应物比较例2(其包含30phr EPDM和45phr炭黑)低67％。此外，在24℃下，实施例6的G”比比较例2低83％。在60℃下，实施例6相对于比较例2的tanδ和G”减小分别为41％和74％。
此外，在24℃下，包含15phr PO和24.9phr炭黑的实施例7的tanδ比其EPDM对应物比较例4(其包含15phr EPDM和45phr炭黑)低44％。此外，在24℃下，实施例7的G”比实施例4低57％。在60℃下，实施例7相对于比较例4的tanδ和G”减小分别为29％和51％。
因此，填充剂体积分数匹配方法也减少NR/BR配方中的滞后损耗，同时通常改善超过NR/BR(比较例1)的抗臭氧龟裂性，尤其是在配方中具有30phr PO的情况下。例如，在24℃下，分别包含30phr PO和4.9phr炭黑和包含15phr PO和24.9phr炭黑的实施例6和7的tanδ比包含NR/BR和45phr炭黑且不含PO的比较例1分别低54％和31％。此外，在24℃下，实施例6和7的G”比比较例1分别低69％和44％。在60℃下，实施例6和7相对于比较例1的tanδ减小分别为22％和13％。在60℃下，实施例6和7相对于比较例1的G”减小分别为61％和37％。
不受理论的束缚，如果填充剂体积分数不匹配，则与NR/BR相比，NR/BR/PO-g-BR的抗臭氧龟裂性的改善可伴随增加的滞后损耗的缺点。令人惊奇地，通过将PO体积分数加上炭黑有效体积分数的总和与包含NR/BR和NR/BR/PO-g-BR的化合物中的炭黑的有效体积分数相匹配来减少炭黑载量，产生了改善的抗臭氧龟裂性和滞后损耗减少的组合。并且与NR/BR/EPDM相比，在改善抗臭氧龟裂性的同时实现了滞后损耗减小。
令人惊讶地，当在15或30phr PO的相同PO载量下将EPDM与PO-g-BR进行比较时，PO-g-BR提供比EPDM更低的橡胶滞后损耗，如由G”和tanδ所检测的。例如，在等同于15phr和30phr的PO载量下，包含PO-g-BR的配方在24℃下的G”比包含EPDM的配方分别低17％和4％。此外，在等同于15phr和30phr的PO载量下，包含PO-g-BR的配方在24℃下的tanδ比包含EPDM的配方分别低35％和17％。
在等同于15phr和30phr的PO载量下，在60℃下，包含PO-g-BR的配方的G”比包含EPDM的配方分别低16％和9％，然而在60℃下，tanδ分别低17％和10％。
本公开的第一方面可涉及一种聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，所述聚烯烃接枝的聚二烯聚合物包含具有聚二烯聚合物主链的聚二烯；聚烯烃；以及至少一种含硫官能化剂，所述含硫官能化剂将所述聚烯烃接枝到所述聚二烯聚合物主链上的至少一个非末端位置上。
本公开的第二方面可包括第一方面，其中所述聚烯烃包含酸酐聚合物改性剂。
本公开的第三方面可包括第一和第二方面，其中所述酸酐聚合物改性剂包括马来酸酐。
本公开的第四方面可包括第一至第三方面中的任一个，其中所述含硫官能化剂包含氨基硫醇，所述氨基硫醇具有与酸酐聚合物改性剂反应的胺部分。
本公开的第五方面可包括第一至第四方面中的任一个，其中所述聚烯烃包含一种或多种C2-C12烯烃。
本公开的第六方面可包括第一至第五方面中的任一个，其中所述聚烯烃为共聚物，其中所述共聚物包括乙烯单体和至少一种C3-C12烯烃共聚单体。
本公开的第七方面可包括第一至第六方面中的任一个，其中所述聚二烯橡胶为具有至少85％的顺式％的1,4-聚丁二烯橡胶。
本公开的第八方面可涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含一种或多种选自天然橡胶和聚二烯橡胶的橡胶，增强填充剂，以及根据第一至第七方面中的任一个所述的聚烯烃接枝的聚二烯聚合物。
本公开的第九方面可包括第八方面的元素，其中所述橡胶组合物中的增强填充剂加上聚烯烃的体积分数为约0.200至约0.350。
本公开的第十方面可包括第八或第九方面的元素，其中所述橡胶组合物具有损耗模量G”≤0.1Mpa并且tanδ≤0.075。
本公开的第十一方面可涉及一种制备聚烯烃接枝的聚二烯聚合物的方法，所述方法包括：使聚烯烃与至少一种含硫官能化剂反应以制备官能化的聚烯烃；并且通过使所述官能化的聚烯烃与不饱和的聚二烯聚合物反应制备所述聚烯烃接枝的聚二烯聚合物。
本公开的第十二方面可包括第十一方面，其中所述不饱和的聚二烯聚合物为具有至少85％的顺式％的1,4-聚丁二烯橡胶。
本公开的第十三方面可包括第十一和第十二方面中的任一个，其中所述聚烯烃包含具有聚合物改性剂附接于其上的聚烯烃聚合物主链，其中所述聚合物改性剂与所述含硫官能化剂反应。
本公开的第十四方面可包括第十一至第十三方面中的任一个，其中所述聚合物改性剂为马来酸酐。
本公开的第十五方面可包括第十一至第十四方面中的任一个，其中所述含硫官能化剂包括硫醇、聚硫化物或它们的组合。
本公开的第十六方面可包括第十一至第十五方面中的任一个，其中所述含硫官能化剂为氨基硫醇。
本公开的第十七方面可包括第十一至第十六方面中的任一个，其中所述官能化的聚烯烃接枝到不饱和的聚二烯聚合物的至少一个非末端位置上。
本公开的第十八方面可包括第十一至第十七方面中的任一个，其中所述聚二烯橡胶为具有至少85％的顺式％的1,4-聚丁二烯橡胶。
本公开的第十九方面可包括第十一至第十八方面中的任一个，其中所述聚烯烃包含一种或多种C2-C12烯烃。
本公开的第二十方面可包括第十一至第十九方面中的任一个，其中所述聚烯烃为共聚物，其中所述共聚物包括乙烯单体和至少一种C3-C12烯烃共聚单体。
显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本公开的范围的情况下，可进行修改和变化。更具体地，虽然本公开的一些方面在本文中被识别为优选的或特别有利的，但是预期本公开不一定限于这些方面。

Claims (15)

1.一种聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，所述聚烯烃接枝的聚二烯聚合物包含：
聚二烯，所述聚二烯具有聚二烯聚合物主链；
聚烯烃；以及
至少一种含硫官能化剂，所述含硫官能化剂将所述聚烯烃接枝到所述聚二烯聚合物主链上的至少一个非末端位置上。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，其中所述聚烯烃包含酸酐聚合物改性剂。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，其中所述酸酐聚合物改性剂包括马来酸酐。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，其中所述含硫官能化剂包含氨基硫醇，所述氨基硫醇具有与酸酐聚合物改性剂反应的胺部分。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，其中所述聚烯烃包含一种或多种C2-C12烯烃。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃接枝的聚二烯聚合物，其中所述聚二烯包含具有至少85％的顺式％的1,4-聚丁二烯。
7.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
一种或多种橡胶，所述橡胶选自天然橡胶和聚二烯橡胶；
增强填充剂；以及
根据权利要求1所述的聚烯烃接枝的聚二烯聚合物。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物中的增强填充剂加上聚烯烃的体积分数为约0.200至约0.350。
9.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物具有损耗模量G”≤0.1MPa并且tanδ≤0.075。
10.一种制备聚烯烃接枝的聚二烯聚合物的方法，所述方法包括：
使聚烯烃与至少一种含硫官能化剂反应以制备官能化的聚烯烃；并且
通过使所述官能化的聚烯烃与不饱和的聚二烯聚合物反应制备所述聚烯烃接枝的聚二烯聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述不饱和的聚二烯聚合物包含具有至少85％的顺式％的1,4-聚丁二烯。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚烯烃包含具有聚合物改性剂附接于其上的聚烯烃聚合物主链，其中所述聚合物改性剂与所述含硫官能化剂反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物改性剂为马来酸酐，并且所述含硫官能化剂包括硫醇、聚硫化物、或它们的组合。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述官能化的聚烯烃接枝到所述不饱和的聚二烯聚合物上的至少一个非末端位置上。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚烯烃为共聚物，其中所述共聚物包括乙烯单体和至少一种C3-C12烯烃共聚单体。
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