CN108455793A - 一种头孢抗生素生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种头孢抗生素生产废水的处理方法，属于废水处理领域。本发明采用电渗析‑MVR蒸发结晶‑A/O生化处理相结合的方法，并且通过调整电渗析过程中浓缩浓水和生化淡水的电导率控制其含盐量，使得原水的盐和水在电渗析装置中得到充分分离，提高了MVR蒸发结晶效率，降低对生化系统中微生物的危害，提高有机物和氨氮的去除率；同时，通过向浓缩浓水中加入氨水调节其酸碱环境，使得进入MVR的浓缩浓水的pH保持在6~8.5，避免氢离子在MVR系统中持续富集，影响硫酸铵等盐的沸点温升，使MVR能够持续出盐，延长了系统稳定运行时间。

Description

一种头孢抗生素生产废水的处理方法

技术领域

一种头孢抗生素生产废水的处理方法，属于废水处理领域。

背景技术

头孢抗生素生产废水是一类成分复杂的高含量有机制药废水，其中包含脂类、醇类、发酵代谢产物、菌丝体及抗生素残留物等多种难降解物质，而且，废水中还含量大量硫酸铵，增加了其处理难度。

目前，处理此类废水的方法主要有絮凝沉淀法、铁碳内电解法、高级氧化法、膜分离技术和生物法，以上处理方法具有各自的局限性，絮凝沉淀法中，絮凝剂去除率不高，合成高效的絮凝剂仍是目前发展的方向；铁碳内电解法中铁碳填料容易出现板结，电解效率降低；高级氧化法中所需氧化剂量大，运行费用高，经济性是整个工程的瓶颈，且产生化学污泥；膜分离技术只是用来去除残存的抗生素有机物，在工程中膜污染控制困难，清洗效果不好；生物法：作为后续废水达标排放的保障，前面必须预处理去除残存的抗生素及高盐分。针对以上各方法的局限性，浓缩+蒸发结晶+生化处理组合工艺也是目前比较流行的高盐分废水处理方法，但对于成分复杂且COD和氨氮含量较高的制药废水，处理系统极易发生严重的堵塞和腐蚀问题，而且，蒸发结晶过程中，由于沸点温升较大，结晶效率降低，使得系统连续运行时间短、运行不稳定甚至无法正常运行，而且，有机物、氨氮的处理效果欠佳。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种头孢抗生素生产废水的处理方法，有效提高系统的连续运行时间，使系统能够长时间稳定运行，并且明显改善了有机物和氨氮的处理效果。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该头孢抗生素生产废水的处理方法包括以下步骤：

1）过滤：原水经篮式过滤器过滤后进入超滤装置进行精细过滤，去除原水中的悬浮物和大分子量的有机物；

2）电渗析：超滤出水进入电渗析系统，经两级电渗析进行连续的盐水分离，得浓缩浓水和生化淡水，浓缩浓水的电导大于160ms/cm，生化淡水的电导小于6ms/cm；

3）蒸发结晶：步骤2）中所述浓水进入MVR系统进行蒸发结晶得固体盐，并产生冷凝水；

4）生物处理：步骤2）中淡水和步骤3）中产生的冷凝水进入A/O生化系统，依次进行厌氧处理和好氧处理，去除大量有机物和氨氮；

步骤2）所得浓水在进入MVR系统前加入氨水，调节其pH为6~9。

由于头孢抗生素废水工艺生产中投加的硫酸是过量的，所以原水中硫酸根过量，形成硫酸-硫酸铵酸性缓冲溶液，PH值3~4，而且MVR系统为高温运行，硫酸-硫酸铵溶液进入高温环境中氨根离子部分会分解造成系统内部pH值进一步降低，硫酸根在系统内逐渐富集。正常情况下，纯硫酸铵的沸点升温为9℃，实际操作中，由于硫酸根富集和较高的COD含量，使得结晶液的沸点升温升高，较高的沸点升温影响硫酸铵的结晶效率，使得MVR出盐量降低，甚至不出盐，导致后续工序无法运行。在电渗析浓水进入MVR之前加入氨水，调节其pH为6~9，在MVR蒸发结晶过程中硫酸铵的沸点升温下降，蒸发效率提高，出盐量增加，MVR持续出盐才能使电渗析浓水持续进入MVR，使得整个系统正常运行。

本发明的头孢抗生素生产废水的处理方法主要包括过滤、电渗析、蒸发结晶和A/O生化处理工艺，过滤单元的作用为去除原水中的悬浮物和大分子有机物，经过滤后的废水进入电渗析单元，电渗析的作用为进行盐水分离，浓缩浓水进入MVR进行蒸发结晶，生化淡水进入A/O单元，本发明电渗析单元控制浓缩浓水的电导为大于160ms/cm，不但能够有效提高MVR单元的蒸发结晶效率，而且能够减少蒸发结晶过程中产生冷凝水的量，降低整个系统热量消耗，并减少A/O单元的处理负担；本发明电渗析单元生化淡水的电导小于6ms/cm，含盐量较低可直接进入后续生化系统，不会对污泥产生危害，有助于提高生化系统的处理效率。

优选的，步骤2）所得浓水在进入MVR系统前加入氨水，调节其pH为7.5~8.5。

优选的，步骤2）中所述浓缩浓水的电导大于180ms/cm，浓缩浓水的电导越高说明其中含盐量越高，即电渗析效果越好，MVR结晶效果越好。

优选的，步骤2）中所述生化淡水的电导小于4ms/cm，生化淡水的盐含量越小，其对于生化系统中微生物的危害越小，有利于生化系统中对有机物和氨氮的高效去除。

优选的，步骤4）中所述A/O生化系统中混合液回流比为800~1100%，A/O工艺中A池为厌氧池主要用于脱氮除磷，O池为好氧池，主要用于去除有机物，混合液回流比直接影响厌氧池氨氮的去除率，混合液回流比较低时氨氮的去除率较低，增加混合液回流比氨氮的去除率升高，但混合液回流比不应过高，因为过高的混合液回流比会使得厌氧池含氧量难以维持，而且，增大了额外的能耗。

更优选的，步骤4）中所述A/O生化系统中混合液回流比为1000%，经过一系列的调整发现，当混合液回流比为1000%时，出水氨氮的去除率较高，出水氨氮含量较低。

步骤4）中所述厌氧处理阶段厌氧池的含氧量为0.4~0.8mg/l。

步骤4）中所述好氧处理阶段好氧池的含氧量为2~2.5mg/l。

生化系统中，厌氧池和好氧池的含氧量也是影响其处理效果的主要因素，及时根据进水水质调整厌氧池和好氧池的含氧量也是改善其处理效果的有效手段。

所述超滤中采用外压式中空纤维膜。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：

1、本发明的处理方法结合电渗析-MVR蒸发结晶-A/O生化处理工艺，通过在控制电渗析单元出口浓水和淡水的含盐量，并且MVR进水中投加氨水的方式，避免了硫酸根富集，有效减少了沸点升温对于盐结晶效果的影响，延长系统内部MVR的运行稳定性，通过延长MVR系统的运行稳定性保证整个系统的长周期稳定运行，系统稳定运行时间从2~3天提高至8~10天，出盐量增加，为3t/天。

2、本发明通过调整A/O生化系统中混合液回流比和含氧量，改善了有机物和氨氮的处理效果，使得出水COD含量降低至68~120mg/L，氨氮含量降低至小于5mg/L。

3、通过控制进入MVR的浓水电导可以提高MVR蒸发结晶的效率，减少蒸发结晶过程中产生冷凝水的量，降低整个系统热量消耗；而降低电渗析出水淡水的电导，即降低进入生化系统的淡水的含盐量，能够提高生化系统的处理效率。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施例1~6和对比例1~4中进水氨氮的含量为800~1200mg/L，进水COD的含量为 12000~15000mg/L。

实施例1

本发明的处理方法包括以下步骤：

1）过滤：原水在原水输送泵的作用下经篮式过滤器过滤后进入超滤装置，超滤装置包括相互并联的四个超滤器，去除原水中的悬浮物和大分子的有机物，所述超滤中采用外压式中空纤维膜；

2）电渗析：超滤出水进入一级电渗析的一级浓水罐和一级淡水罐，用于补齐液位，一级浓水罐的浓水和一级淡水罐的淡水经管路输送至一级电渗析的浓缩室入口和淡化室入口，设置电压为190~240V，经过一级电渗析进行盐水分离，一级电渗析的浓水出口设置电导率检测仪，随时检测出口处浓水的电导，当出口处浓水的电导高于180ms/cm时浓水进入浓缩浓水罐，此浓水为浓缩浓水；一级电渗析的淡水出口设置电导率检测仪，随时检测出口处淡水的电导，当出口处淡水的电导高于24ms/cm时，淡水回流至一级淡水罐，当出口处淡水的电导低于24ms/cm时，淡水进入二级电渗析单元的二级浓水罐和二级淡水罐用于补齐液位，同理，在二级电渗析的浓水出口和淡水出口分别设置电导率检测仪，随时检测浓水和淡水的电导，当二级电渗析的浓水电导高于30ms/cm时，浓水回流至一级淡水罐，当二级电渗析的淡水电导低于4ms/cm时，淡水进入生化系统，此淡水为生化淡水，所述一级电渗析装置包括两组相互并联的电渗析设备，一级电渗析设备和二级电渗析设备中均使用阴阳离子合金树脂膜，电渗析系统，经两级电渗析进行连续的盐水分离，得浓缩浓水和生化淡水，浓缩浓水的电导大于180ms/cm，生化淡水的电导小于4ms/cm；

3）蒸发结晶：向浓缩浓水罐内加入氨水，调节其pH为7.5~8.5，并通过pH检测仪实时检测，并连锁控制氨水加入阀的开启和关闭，保持浓缩浓水罐中pH保持为7.5~8.5，并将浓缩浓水泵入MVR系统的板式换热与冷凝水进行换热，温度升高，进入强制循环加热器，强制循环加热器与结晶器联通，结晶器内料液温度保持在95~102℃，强制循环加热器和结晶器内部物料中的水蒸气被蒸发出来，料液不断浓缩至有结晶产生后排入稠厚器通过离心机产出结晶盐，离心机离心使得固体盐和母液分离，母液进入母液罐，然后经母液泵进入结晶器内进行重复结晶，结晶器内蒸发产生的水蒸气通过蒸汽压缩机进行压缩，并进入强制循环加热器壳程，蒸汽给料液加热部分被冷却成为冷凝水，通过板式换热器给浓水加热，自身降温至35℃以内后进入生化系统；

4）生物处理：步骤2）中生化淡水和步骤3）中产生的冷凝水进入A/O生化系统，依次进入厌氧池和好氧池，厌氧池内含氧量保持在0.5~0.6mg/l，水力停留时间为5.5d，好氧池内含氧量保持在2.2~2.40mg/l，水力停留时间为22d，A/O生化系统中混合液回流比为1000%，出水检测水质，见表1。

实施例2

本实施例同实施例1的区别在于：一级电渗析浓水出口的电导率检测仪检测出水浓水的电导为高于160ms/cm时，出水浓水进入浓缩浓水罐，进而进入MVR；而二级电渗析淡水出口处电导率检测器检测淡水电导小于6ms/cm时，淡水进入生化系统。

实施例3

本实施例同实施例1的区别在于：向浓缩浓水罐中加入氨水，调节其pH为6~7。

实施例4

本实施例同实施例1的区别在于：向浓缩浓水罐中加入氨水，调节其pH为8.5~9。

实施例5

本实施例同实施例1的区别在于：步骤4）中所述A/O生化系统中混合液回流比为800%，厌氧池内含氧量保持在0.4~0.5mg/l，好氧池内含氧量保持在2.0~2.3mg/l。

实施例6

本实施例同实施例1的区别在于：步骤4）中所述A/O生化系统中混合液回流比为1100%，厌氧池内含氧量保持在0.6~0.8mg/l，好氧池内含氧量保持在2.3~2.5mg/l。

对比例1

本对比例同实施例1的区别在于：浓缩浓水不加氨水直接进入MVR进行蒸发结晶。

对比例2

本对比例同实施例1的区别在于：浓缩浓水中加入氨水，调节其pH为5.5~6.5。

对比例3

本对比例同实施例1的区别在于：一级电渗析浓水出口的电导率检测仪检测出水浓水的电导为高于150ms/cm时，出水浓水进入浓缩浓水罐，进而进入MVR；而二级电渗析淡水出口处电导率检测器检测淡水电导小于7ms/cm时，淡水进入生化系统。

对比例4

本对比例同实施例1的区别在于：步骤4）中所述A/O生化系统中混合液回流比为700%，厌氧池内含氧量保持在0.2~0.4mg/l，好氧池内含氧量保持在2.6~3mg/l。

表1为实施例1~6和对比例1~4处理方法的处理效果

由表1可知，实施例1~6与对比例1~4相比，系统正常运行时间明显增长，说明投加氨水有效改善了MVR中难结晶的问题，使得系统正常运行时间由2~3天延长为8~10天，而且出盐量也随之增加，结晶出盐顺利保证了原水可持续进入装置并且保证后续工艺的稳定运行；同时，实施例1~6出水COD和氨氮含量明显下降，实施例1~6中，COD含量在68~120mg/L，明显低于对比例1~4的165~212mg/L；氨氮含量也有对比例1~4的8~12mg/L下降至2.9~5mg/L。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种头孢抗生素生产废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）过滤：原水经篮式过滤器过滤后进入超滤装置进行精细过滤，去除原水中的悬浮物和大分子量的有机物；

2）电渗析：超滤出水进入电渗析系统，经两级电渗析进行连续的盐水分离，得浓缩浓水和生化淡水，浓缩浓水的电导大于160ms/cm，生化淡水的电导小于6ms/cm；

3）蒸发结晶：步骤2）中所述浓水进入MVR系统进行蒸发结晶得固体盐，并产生冷凝水；

4）生物处理：步骤2）中淡水和步骤3）中产生的冷凝水进入A/O生化系统，依次进行厌氧处理和好氧处理，去除大量有机物和氨氮；

步骤2）所得浓水在进入MVR系统前加入氨水，调节其pH为6~9。

2.根据权利要求1所述的头孢抗生素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤2）所得浓水在进入MVR系统前加入氨水，调节其pH为7.5~8.5。

3.根据权利要求1所述的头孢抗生素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤2）中所述浓缩浓水的电导大于180ms/cm。

4.根据权利要求1所述的头孢抗生素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤2）中所述生化淡水的电导小于4ms/cm。

5.根据权利要求1所述的头孢抗生素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤4）中所述A/O生化系统中混合液回流比为800~1100%。

6.根据权利要求5所述的头孢抗生素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤4）中所述A/O生化系统中混合液回流比为1000%。

7.根据权利要求1所述的头孢抗生素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤4）中所述厌氧处理阶段厌氧池的含氧量为0.4~0.8mg/l。

8.根据权利要求1所述的头孢抗生素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤4）中所述好氧处理阶段好氧池末端的含氧量为2~2.5mg/l。

9.根据权利要求1所述的头孢抗生素生产废水的处理方法，其特征在于：所述超滤中采用外压式中空纤维膜。