CN104803448A

CN104803448A - 高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法

Info

Publication number: CN104803448A
Application number: CN201510154733.5A
Authority: CN
Inventors: 赵方波; 李静春; 于振江; 卢佳琦; 赵元元; 吴瑶
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2015-04-02
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2015-07-29

Abstract

本发明提供的是一种高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法。包括废水浓缩工艺和汲取液循环在生工艺；所述废水浓缩工艺是采用正渗透技术对废水进行浓缩，通过高渗透压的汲取液对高盐高COD废水进行浓缩，获得稀释后的驱动液和浓缩的废水；所述汲取液循环再生工艺是采用多级蒸发技术对稀释后的驱动液进行脱水，获得纯水和再生的汲取液，用于前述的正渗透过程。本发明通过高渗透压的汲取液对高盐高COD废水进行浓缩，获得稀释后的驱动液和浓缩的废水，汲取液循环再生工艺采用多级蒸发技术对稀释后的驱动液进行脱水，获得纯水和再生的汲取液，用于前述的正渗透过程。该方法具有运行稳定、成本低、应用范围广等诸多优点。

Description

高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法

技术领域

本发明涉及的是一种污水处理方法。具体地说是一种高盐度、高有机物浓度(chemicaloxegen demand，COD)废水的正渗透处理方法。

背景技术

高盐高COD废水是指具有高浓度溶解性无机盐、COD在2000mg/L以上的废水，主要代表性的废水包括，如医药中间体废水、纺织行业生产排出的印染废水和食品加工行业排出的发酵与清洗液、油田废水等。这些废水具有含盐量高、BOD、COD高、可生化性差等特点，目前还没有一个高效处理高盐高COD废水的方法，因此，研究高盐高COD废水的高效化、无害化的处理过程对防止水体污染和生态环境的破坏具有十分重要的意义。

目前高盐高COD废水主要处理方法包括离子交换、电渗析、反渗透以及多级闪蒸、膜蒸馏、正渗透等。离子交换技术成熟，可进行脱盐处理。但是离子交换生产周期长、运行操作复杂，仅适用于处理低盐度废水。电渗析除盐不太彻底，只能部分除盐。反渗透在处理含盐废水方面得到了广泛的应用，但是处理诸如此类的高盐废水，采用常规的反渗透处理方法不能够将其有效的浓缩，而且反渗透产生的浓缩废水也是一个比较难解决的问题。总之，这些处理方法投资大、工艺复杂、能耗高、处理成本高。例如公开号为CN101928087A的专利文件中公布了一种高盐废水的处理方法，采用调碱除硬+浸没式微滤+中和+膜蒸馏的处理流程，采用加碱去除进硬度，微滤除盐，适用的PH范围窄、不易控制，微滤膜容易产生污染，微滤主要去除细菌和悬浮物，也不适用于处理高盐高浓度废水；公开号为CN101618920A的专利文件中公开的“高COD、高氨氮、高盐度工业废水的处理方法”，采用化学处理、微生物处理、膜生物反应器深度处理，反渗透复合膜脱盐加工处理联合工艺处理高盐高COD废水，整个工艺流程比较复杂，势必增加了运行成本。而且其中微生物处理工艺需要微生物的驯化和培养过程，运行周期比较长；公开号为CN102311211A的专利文件中公开的一种高盐高浓工业废水以废治废的方法”中,采用MVR、三维电位电解处理、复合菌生化法厌氧、兼氧、好氧、气体回用四个部分组成，运行机械费用高，微生物不易控制；公开号为CN103739136A的专利文件中公开的一种高盐有机废水的处理方法”中，采用气提+树脂吸附+活性炭吸附步骤，气体过程过于复杂、整体流程比较长、占地面积大、吸附过程可能涉及到活性炭的再生等过程；公开号为CN203653386U的专利文件中公开的一种高盐度高有机物含量废水的处理系统”中,采用格栅井、吸附池、Fenton氧化池、pH调节池、UBF厌氧反应器、接触氧化池和污泥沉淀池组合工艺，工艺流程长不易控制、成本高、占地面积大不适用于处理盐度比较大的废水。

总体上看，以上方法都存在处理成本高、膜污染严重、投资量大、对于处理高盐高COD废水效果不佳等缺点。在处理高盐高COD废水方面不能得到广泛的应用，尤其是反渗透技术，虽然已经广泛应用于海水淡化、纯净水处理工艺中。但是反渗透过程所需压力高、所以直接用反渗透处理高盐废水在能耗上、实践中是不可行的。并且反渗透过程中产生的浓水目前还没有有效的处理方法。因此，寻找一个全新、高效的处理方法使未来发展的新方向。

正渗透和多效蒸发过程膜法处理技术的新研究成果。相比于其他处理技术，正渗透和多级蒸发被誉为21世纪最先进、最有发展前途的水处理技术。

正渗透膜分离技术是以新材料为基础的高效分离技术。其工作原理是利用选择性半渗透膜为分离介质，膜两侧的渗透压差为驱动力，不需要外加压力的作用，水分子在驱动力的作用下自动进入高渗透压的一侧。由于正渗透膜对原料液中的盐分和其他污染物质具有截留作用，因此在整个过程中原料液(低渗透压)被浓缩，汲取液(高渗透压)被稀释。其过程具有简单、稳定、易于操作等特点。由于该过程是自发进行的，选择适宜的汲取液就可以进行原料液的浓缩、此过程具有低能耗、可持续发展的绿色技术。多级蒸发是将前一个蒸发器产生的二次蒸汽作为下一个蒸发器的一次蒸汽，并在下一个蒸发器中冷凝为凝结水即蒸馏水，以此类推，就成为多效蒸发系统。多效蒸发技术对稀释后的驱动液进行浓缩，获得纯水和浓缩的驱动液。获得纯净水，可直接用于回用。汲取液用于正渗透过程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种运行稳定、成本低、应用范围广的高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法。

本发明的目的是这样实现的：

包括废水浓缩工艺和汲取液循环在生工艺；所述废水浓缩工艺是采用正渗透技术对废水进行浓缩，通过高渗透压的汲取液对高盐高COD废水进行浓缩，获得稀释后的驱动液和浓缩的废水；所述汲取液循环再生工艺是采用多级蒸发技术对稀释后的驱动液进行脱水，获得纯水和再生的汲取液，用于前述的正渗透过程；所述高盐高COD废水的盐的质量比浓度为1％以上，COD达2000mg/L以上，pH＝7.0-10.0。

本发明还可以包括：

1、所述正渗透技术中所用正渗透膜是采用如下方法得到的：将醋酸纤维素、三醋酸纤维、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或两种以上组合，溶解于高分子溶剂和添加剂中，加热搅拌形成铸膜液，以聚酯筛网为支撑，采用相转化方法刮膜成型；所述的高分子溶剂1,4二氧六环、丙酮、N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述的添加剂为甲醇、乳酸、PEG中一种或几种。

2、所述多级蒸发技术为：多个蒸发器串联，将前一个蒸发器蒸发出来的二次蒸汽导入下一个蒸发器作为加热蒸汽，同时在下一蒸发器中冷凝为蒸馏水，后一级蒸发器的加热室成为前一级蒸发器所产生的二次蒸汽的冷凝器，生蒸汽仅在第一级蒸发器中消耗，溶液在多个蒸发器中一起进行蒸发。

3、汲取液为无机型、有机型、聚合电解质、磁性纳米粒子中的一种或几种，所述无机型为氯化钠、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、氨气和二氧化碳的水溶液、二氧化硫的水溶液中的一种或几种，所述有机型为蔗糖、葡萄糖、果糖及其混合液、乙醇、乙二胺四乙酸、聚乙二醇、有机离子盐溶液、新型树状大分子、聚合物水凝胶等中的一种或几种。

4、所述正渗透膜的孔径为0.1-1um的膜。

本发明提供了一种高盐高COD废水的正渗透处理方法，包括废水浓缩工艺和汲取液循环在生工艺，其中废水浓缩工艺采用正渗透技术，通过高渗透压的汲取液对高盐高COD废水进行浓缩，获得稀释后的驱动液和浓缩的废水，汲取液循环再生工艺采用多级蒸发技术对稀释后的驱动液进行脱水，获得纯水和再生的汲取液，用于前述的正渗透过程。该方法具有运行稳定、成本低、应用范围广等诸多优点。

本发明的优点是：

1.对盐有较高的截留率。

2.正渗透膜的活性层有亲水性，膜的污染小且可逆易恢复。

3.无外压作用，驱动力为溶液的渗透压。

4.无浓盐水排放问题，环境友好。

5.设备简单，膜材料无特殊要求。

附图说明

图1：正渗透处理高盐高COD原理图。

图2：正渗透处理高盐高COD流程图。

图3：正渗透膜断面图。

具体实施方式

本发明的高盐高COD的处理方法中，所述高盐废水浓度至少达1％以上，COD达2000mg/L以上，pH7.0-10.0。包括以下步骤：

1)废水浓缩工艺

首先将进入正渗透的原料液进行预处理，其预处理步骤包括：除硬度、混凝、过滤简单的预处理步骤，去除废水中的悬浮物和固体物质和部分COD。经过预处理的原料液进入正渗透膜组件，汲取液为无机型氯化钠、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、氨气和二氧化碳的水溶液、二氧化硫的水溶液中的一种或几种，有机型蔗糖、葡萄糖、果糖及其混合液、乙醇、乙二胺四乙酸、聚乙二醇、有机离子盐溶液、新型树状大分子、聚合物水凝胶等中的一种或几种，聚合电解质、磁性纳米粒子中的一种或几种。所述正渗透膜处理的孔径为0.1-1um的膜，所述正渗透处理的压力为原料液与汲取液之间的正渗透压，无需外加压力的作用。正渗透膜的水通量保持稳定。经过正渗透膜组件处理后，原料液得到浓缩、汲取液得到稀释。浓缩的废水做进一步的深度处理进行排放。

2)汲取液的循环再生工艺

将上述稀释后的汲取液，调节pH至中性左右，对其加热升温，然后进行多级蒸发系统，对稀释后的驱动液进行多效蒸发脱水处理。此过程的热量利用率高、多效蒸发的出水好(蒸馏水)，可直接进行回用生产，提高了蒸发操作的经济性。上述过程中的汲取液得到浓缩，浓缩的汲取液可循环利用，做到汲取液的再生，利用率高。

3)将汲取液循环工艺获得的再生汲取液重新应用于废水浓缩工艺，实现汲取液的循环再利用，以及高盐高COD废水的持续处理。

本发明用于处理高盐高COD废水的预处理为现有技术，其目的是去除废水中的悬浮物、固体物质和部分COD，防止后续正渗透膜的阻塞和污染。预处理可采用混凝沉降法去除废水中悬浮固体和部分COD。

本发明应用的正渗透技术为新型分离技术，所用正渗透膜为醋酸纤维素、三醋酸纤维、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或两种以上组合。将其溶解于高分子溶剂1,4二氧六环、丙酮、DMAC(N-N二甲基乙酰胺溶剂)中的一种或几种，添加剂甲醇、乳酸、PEG中一种或几种，加热搅拌形成铸膜液；以聚酯筛网为支撑，采用相转化原理并用手动刮膜机制成。所制得的正渗透膜的非对称性结构通常由支撑层、活性层构成。对氯化钠的截留率在90％以上。相比于反渗透、纳滤、超滤其优点是可极大较少污水中多价离子浓度，减少了污垢、可在高温下操、有极大的截留率；产生的膜污染小、且是可逆的，通过简单的处理就使其恢复；水通量有更高的恢复率。相比于其他的膜分离过程，延长了膜的使用寿命。

本发明应用多效蒸发技术进行稀释液的脱水处理，多效蒸发系统由多个蒸发器串联而成。即将前一个蒸发器蒸发出来的二次蒸汽导入下一个蒸发器，将其作为加热蒸汽，同时在下一蒸发器中冷凝为蒸馏水，如此顺序依次按效数进行。这样,后一效蒸发器的加热室就成了前一效蒸发器所产生的二次蒸汽的冷凝器，生蒸汽仅在第一效蒸发器中消耗,溶液在多个蒸发器中一起进行蒸发。因此，采用多效蒸发可以达到充分利用热能的目的，即通过多效蒸发，二次蒸汽的再利用，可以减少生蒸气的消耗,从而提高了蒸发操作的经济性。

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

正渗透-多效蒸发耦合工艺处理印染废水

印染废水的指标如表一所示：

表一：印染废水指标：

正渗透和多效蒸发的耦合工艺，正渗透的汲取液液采用2MNaCl溶液，正渗透膜采用醋酸纤维素平板膜，采用活性层朝向汲取液PRO模式；蒸发采用多效蒸发技术(平流式)。正渗透膜组件流出被稀释驱动液的浓度是1.5M,经过多效蒸发处理后，再生驱动液的浓度达到2M.

处理结果：

经过连续的运行，FO膜通量在15-5LMH。多效蒸发过程中纯水的产生量基本保持稳定，产水电导率小于300μs/cm，高于国家饮用水标准。稀释后的原料液得到很大程度的浓缩，可继续作为正渗透过程中的汲取液。实际表明正渗透和多效蒸发工艺可以连续稳定的进行。

实施例2：氨碱法中高盐废水

氨碱中高盐高COD废水的指标如表二所示：

表二：氨碱高盐高COD废水指标

采用正渗透多效蒸发耦合工艺处理氨碱生产过程中的废水，正渗透膜采用CA、CTA的共混物为材料，以聚酯筛网为支撑材料，采用相转化法制备正渗透膜。汲取液采用15％的MgCl₂溶液。采用PRO模式，蒸发采用的是多级蒸发技术(逆流式)。

处理结果：

经过连续的运行，FO膜通量在15-10LMH。系统产水可进行工业应用，废液浓缩可较小30-50％的体积。整个过程出水稳定，浓缩液能达到汲取液的浓度要求。

实施例3：页岩气压裂返排废水

页岩气压裂返排废水的指标如表三所示:

表三：页岩气压裂返排废水指标

采用正渗透膜多效蒸发耦合工艺处理页岩气压裂返排废水，正渗透膜采用CTA和PVP的共混物为材料，PVP是一种合成水溶性高分子化合物，具有优异的溶解性能。以聚酯筛网为支撑材料，采用相转化法制备正渗透膜。汲取液采用质量分数为15％的NaCl溶液，正渗透膜装置采用活性层朝向原料液FO模式。蒸发应用的是多效蒸发技术。

处理结果：

经过连续稳定的运行，正渗透膜的通量保持稳定，保持在15-20LMH之间。盐的截留率高达94％，多效蒸发系统产生的水纯度高，可直接进行应用。多效蒸发系统产生的浓缩液也可用于废水的浓缩工艺。达到循环利用的目的，节约能源、减小成本。

实施例四:环氧树脂生产废水

环氧树脂生产废水指标如表四所示：

表四：环氧树脂生产废水指标

NaCl 22％-26％

平均COD浓度 12000mg/L-20000mg/L

pH 8-10

采用正渗透工艺处理环氧树脂废水。正渗透膜采用三醋酸纤维素为膜材料，1,4-二氧六环和丙酮为溶剂、甲醇和乳酸为添加剂、聚酯筛网为支撑材料。汲取液采用30％的Al₂(SO₄)₃溶液，正渗透膜的活性层朝向驱动液。稀释后的汲取液用氢氧化钙使其沉淀，使其与水分离，获得较纯净的产水。

处理结果：

将经过预处理的原料液通过正渗透膜，通量保持稳定在15-20LMH之间，对盐的截留率达到90％以上，汲取液分离只经过简单的化学反应，经过沉淀分离而产生纯水。

实施例五：榨菜生产废水

榨菜生产废水指标如表五所示:

表五:榨菜生产废水指标

采用正渗透和太阳能加热耦合工艺处理榨菜生产废水。正渗透膜采用三醋酸纤维素为膜材料，1,4-二氧六环和丙酮为溶剂、甲醇和乳酸为添加剂、聚酯筛网为支撑层。采用相转化制备高通量、高截留率的正渗透膜。更优的是采用氨气和二氧化碳的混合气体的水溶液为汲取液,碳酸氢钠具有较高的溶解度，形成的汲取液可产生巨大的渗透压，驱动力使得水分子渗透过膜。稀释后的汲取液可以通过加热蒸发分解其中的溶质而得到循环利用，与克服水的蒸发热相比较，驱动液中溶质热分解所需的能量更低，分解后的氨气和二氧化碳气体通过冷凝回收再溶解到驱动液中进行重复利用。除去了溶解氨和二氧化碳以后的水即为比较纯净的产水。因为在较低的温度下就能将其分解，本发明采用太阳能加热法分离汲取液。

处理结果：

典型的高盐高有机物浓度的榨菜废水，将经过简单的预处理，去除废水中主要的悬浮物和颗粒物的废水通过正渗透膜组件，水通量较为稳定，在10-15LMH之间，对盐的截留率达95％，COD去除率达到80％左右，汲取液的分离只经过简单的物理反应，节能、环保、可持续发展。

Claims

1.一种高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法，其特征是：包括废水浓缩工艺和汲取液循环在生工艺；所述废水浓缩工艺是采用正渗透技术对废水进行浓缩，通过高渗透压的汲取液对高盐高COD废水进行浓缩，获得稀释后的驱动液和浓缩的废水；所述汲取液循环再生工艺是采用多级蒸发技术对稀释后的驱动液进行脱水，获得纯水和再生的汲取液，用于前述的正渗透过程；所述高盐高COD废水的盐的质量比浓度为1％以上，COD达2000mg/L以上，pH＝7.0-10.0。

2.根据权利要求1所述的高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法，其特征是：所述正渗透技术中所用正渗透膜是采用如下方法得到的：将醋酸纤维素、三醋酸纤维、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或两种以上组合，溶解于高分子溶剂和添加剂中，加热搅拌形成铸膜液，以聚酯筛网为支撑，采用相转化方法刮膜成型；所述的高分子溶剂1,4二氧六环、丙酮、N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述的添加剂为甲醇、乳酸、PEG中一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法，其特征是：所述多级蒸发技术为：多个蒸发器串联，将前一个蒸发器蒸发出来的二次蒸汽导入下一个蒸发器作为加热蒸汽，同时在下一蒸发器中冷凝为蒸馏水，后一级蒸发器的加热室成为前一级蒸发器所产生的二次蒸汽的冷凝器，生蒸汽仅在第一级蒸发器中消耗，溶液在多个蒸发器中一起进行蒸发。

4.根据权利要求1或2所述的高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法，其特征是：汲取液为无机型、有机型、聚合电解质、磁性纳米粒子中的一种或几种，所述无机型为氯化钠、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、氨气和二氧化碳的水溶液、二氧化硫的水溶液中的一种或几种，所述有机型为蔗糖、葡萄糖、果糖及其混合液、乙醇、乙二胺四乙酸、聚乙二醇、有机离子盐溶液、新型树状大分子、聚合物水凝胶等中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法，其特征是：汲取液为无机型、有机型、聚合电解质、磁性纳米粒子中的一种或几种，所述无机型为氯化钠、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、氨气和二氧化碳的水溶液、二氧化硫的水溶液中的一种或几种，所述有机型为蔗糖、葡萄糖、果糖及其混合液、乙醇、乙二胺四乙酸、聚乙二醇、有机离子盐溶液、新型树状大分子、聚合物水凝胶等中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法，其特征是：所述正渗透膜的孔径为0.1-1um的膜。

7.根据权利要求3所述的高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法，其特征是：所述正渗透膜的孔径为0.1-1um的膜。

8.根据权利要求4所述的高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法，其特征是：所述正渗透膜的孔径为0.1-1um的膜。

9.根据权利要求5所述的高盐度高有机物浓度废水的正渗透处理方法，其特征是：所述正渗透膜的孔径为0.1-1um的膜。