CN108452786A - 一种高锰酸盐再生炭材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高锰酸盐再生炭材料的方法，包括：将高锰酸盐溶液、还原性溶液和待再生的炭材料混合，搅拌再生，干燥后，经固液分离，即得到再生炭材料。本发明利用廉价的高锰酸盐和还原剂在室温下产生的Mn(Ⅲ)再生炭材料，此方法对吸附饱和的炭材料再生效果明显，与现有的再生方法相比，再生条件温和，工艺简单，易于操作，再生时间短，耗费的化学试剂少，成本低，分解活性炭微孔吸附的污染物极为彻底，再生产物为无毒无害物质，易于固液分离，具有高效、经济、节能和环保的优点。
Description
技术领域
本发明属于资源再生领域，具体涉及一种高锰酸盐再生炭材料的方法。
背景技术
炭材料是一个广义概念，包括了很多种材料，常见的有活性炭纤维、粉末活性炭、颗粒活性炭以及新型低维碳材料等。大多数的炭材料具有孔隙结构发达、比表面积大的特点，是无毒无味的绿色吸附和催化材料，在深度水处理领域被广泛使用。近年来随着国家对环境的重视，水质要求越来越高，水处理的难度越来越大，利用炭材料的深度水处理逐渐变成常规工艺，大大增加了炭材料的使用量。但是由于大多数炭材料的价格较高且用量大，如果吸附饱和后直接丢弃，不仅对环境造成污染，造成资源浪费，还增加了水处理的成本。由此可见对炭材料进行再生势在必行。炭材料再生是指在不破坏材料自身的条件下，用物理、化学或生物方法将吸附质从炭材料上脱附，使材料恢复一定的理化特性。
目前，对炭材料进行再生的技术有热再生法、溶剂再生法、生物再生法、电化学再生法、臭氧再生法、湿式氧化再生法等。其中热再生方法应用最为广泛，但是再生效率较低且对材料自身损伤较大。CN107376883A公开了一种TiO2光催化活性炭再生方法，再生效率高达89％，但能量消耗多，过程较为复杂；CN106944024A公开了一种将吸附饱和的活性炭再生的方法，其特征在于将含水量为30-60％的炭材料进行干燥，然后加热炭化，再通入水蒸气，将炭化物活化，此方法成本低、再生率高但是对待再生炭材料要求高，含水量过高过低都不适于此种方法；CN106512974A公开了一种活性炭的再生方法，其特征在于将低温和碱性条件下的预处理和活化再生反应相结合，降低了传统再生方法的温度和时间，但是过程较复杂，操作不便；CN106390962A公开了磁性多壁碳纳米管微波萃取再生方法，其特征在于向吸附饱和的碳纳米管中加入甲醇和乙酸溶剂，再置入微波萃取仪中进行再生，但微波萃取仪价格较贵，增加了再生成本。
综上所述，目前的炭材料再生技术存在操作复杂、耗能过大和再生成本过高等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种高锰酸盐再生炭材料的方法，解决现有炭材料再生方法操作复杂、处理成本高、能耗大的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高锰酸盐再生炭材料的方法，具体为将高锰酸盐溶液、还原性溶液和待再生的炭材料混合，搅拌再生，干燥后，经固液分离，即得到再生炭材料。
高锰酸盐是一种具有强氧化性的物质，在酸性、中性或碱性条件下与还原性物质反应生成中间价态的锰离子(三价锰离子、五价锰离子、六价锰离子)，或与二价锰离子在配位体条件下生成三价锰离子，能有效去除炭材料上吸附的污染物，使吸附饱和的炭材料得以再生。上述过程中发生反应的反应式如下(以亚硫酸钠与高锰酸盐反应生成三价锰离子为例)：
2HSO3 -+MnO4 -→Mn(Ⅲ)+2OH-+2SO4 2- (1)
2SO3 2-+MnO4 -+2H2O→Mn(Ⅲ)+4OH-+2SO4 2-(pH≥7.2) (2)
Mn(Ⅲ)+conta minant→Mn2++products (4)
2Mn(Ⅲ)+2H2O→Mn2++MnO2+4H+ (5)
HSO3 -+2Mn(Ⅲ)+H2O→2Mn2++SO4 2-+3H+ (6)
SO3 2-+2Mn(Ⅲ)+H2O→2Mn2++SO4 2-+2H+ (7)
作为优选，高锰酸盐和还原性物质的摩尔比为1:0.1～50。还原性物质的量高于高锰酸盐的量，有利于高锰酸盐彻底转化为中间价态锰离子，高锰酸盐和还原性物质的摩尔比为可进一步优选为1:3～20。
作为优选，高锰酸盐溶液的摩尔浓度为1～100μmol/L，还原性溶液的摩尔浓度为1～5000μmol/L。还原剂的量高于高锰酸盐的量，可使高锰酸盐能彻底转化为二价锰离子或者二氧化锰，可以解决残留的锰离子影响水溶液色度的问题。高锰酸盐溶液的摩尔浓度可进一步优选为5～20μmol/L，还原性溶液的摩尔浓度可进一步优选为15～100μmol/L。两种溶液的浓度如果太高，混合后会不利于中间价态锰离子与吸附在炭材料内的有机物结合，从而影响再生。
作为优选，待再生的炭材料与混合液的固液比为1g：1～20mL。混合液是指高锰酸盐溶液和还原性溶液混合后得到的混合液，混合液中炭材料如果加入过多，一方面由于生成的中间价态锰离子有限，不利于对炭材料完全再生，另一方面，过多的炭材料也会影响高锰酸盐和还原性物质反应，不利于中间价态锰离子的生成，也不利于生成的中间价态锰离子与有机物结合。
作为优选，混合前还原性溶液pH为5～7。在此条件下，有利于三价锰的生成，提高再生效果。
作为优选，高锰酸盐溶液、还原性溶液和待再生的炭材料同时混合，或者先将炭材料加入至高锰酸盐溶液或还原性溶液中，随后加入另一种溶液。高锰酸盐溶液和还原性溶液混合时，反应速度快，在高锰酸盐和还原性物质反应的同时，加入待再生的炭材料(或提前加入)，处理效果更好。
作为优选，所述高锰酸盐溶液由高锰酸钾和高锰酸钠中的至少一种配制而成。
作为优选，所述还原性溶液由亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、碘化钾、碘化钠、碘化镁、硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫氢化钠、硫氢化钾、亚硫酸铁、氯化铁、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾和连二亚硫酸铵中的至少一种配制而成。
还原性溶液可进一步优选为过硫酸铵和硫代硫酸铵配制而成，过硫酸铵和硫代硫酸铵的摩尔比为1:9。由于有机物是被吸附在炭材料微孔内，再生过程会更困难，通过加入少量的过硫酸铵与硫代硫酸铵配合，不仅有利于产生中间价态锰离子(尤其是三价锰离子)，而且更有利于产生的中间价态锰离子(尤其是三价锰离子)与吸附在炭材料内的有机物结合，从而有利于对有机物进行彻底降解，提高再生效果。
作为优选，再生时间为30～180min。再生时间过短，反应不彻底，再生效果差，炭材料的再生率低；再生时间过长，当再生率达到一定值后，也不能继续提高再生率，浪费能源，提高成本。
作为优选，再生时搅拌速度为150～300r/min。
本发明适用的再生炭材料包括活性炭、活性炭纤维、碳纤维、介孔碳、木炭、焦炭、炭黑、新型低维碳材料以及在以上炭材料基础上改性、掺杂改性的炭材料，其中活性炭包括颗粒活性炭、粉末活性炭、活性炭海绵、活性炭管、多孔活性炭，其中碳纤维包括碳纤维丝、碳纤维毡、碳纤维布、碳纤维纸、碳纤维海绵，其中新型低维碳材料包括碳纳米材料、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶以及在这些炭材料基础上改性、掺杂改性的炭材料。
本发明中，调节pH的试剂可使用硫酸、盐酸、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明固液分离可采用离心分离、静置分离、电磁力分离、过滤、抽滤分离等常规分离方法。固液分离后的炭材料，可置于烘箱中干燥，干燥温度可为50～100℃。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明利用廉价的高锰酸盐和还原剂在室温下产生的Mn(Ⅲ)再生炭材料，此方法对吸附饱和的炭材料再生效果明显，与现有的再生方法相比，再生条件温和，工艺简单，易于操作，再生时间短，耗费的化学试剂少，成本低，分解活性炭微孔吸附的有机物极为彻底，再生产物无毒无害，易于固液分离，具有高效、经济、节能和环保的优点。吸附饱和的炭材料经本发明方法再生后，理化特性得到再生，接近使用前的指标，本发明可应用于水厂、家用净水或需要用活性炭净水的企业进行炭材料再生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
水体中的污染物有很多，例如有机污染物、重金属、无机污染物等，苯酚是水环境中重要的有机污染物，重金属包括铜、汞、铅、锌、铁等，无机污染物包括酸、碱、盐、硫化物、卤化物等，以上污染物均易吸附在炭材料上。因此，本发明选择苯酚作为目标污染物，对吸附饱和的炭材料进行再生研究。
实施例1
本实施例高锰酸盐再生炭材料的方法，步骤如下：
第一步：配制5μmol/L的高锰酸钾溶液和20μmol/L的亚硫酸钾溶液；
第二步：在反应器内称取50ml亚硫酸钾溶液并调节pH至5，按液固比10mL/g加入吸附饱和的商用颗粒活性炭的同时，加入50ml高锰酸钾溶液，在150r/min转速下搅拌100min；
第三步：反应结束后离心分离，倾倒出上层溶液，将剩余的炭材料取出；
第四步：将上述炭材料置于60℃的烘箱进行干燥，即得再生后的炭材料。
通过上述方法步骤，再生后的颗粒活性炭对苯酚的去除率为再生前去除率的96.7％。
实施例2
本实施例高锰酸盐再生炭材料的方法，步骤如下：
第一步：配制5μmol/L的高锰酸钠溶液和100μmol/L的亚硫酸钾溶液；
第二步：在反应器内称取50ml亚硫酸钾溶液并调节pH至6，按液固比10mL/g加入吸附饱和的活性炭纤维的同时，加入50ml高锰酸钾溶液，在180r/min转速下搅拌150min；
第三步：反应结束后固液分离，倾倒出上层溶液，将剩余的炭材料取出；
第四步：将上述炭材料置于60℃的烘箱进行干燥，即得再生后的炭材料。
通过上述方法步骤，再生后的活性炭纤维对苯酚的去除率为再生前去除率的98.01％。
实施例3
本实施例高锰酸盐再生炭材料的方法，步骤如下：
第一步：配制5μmol/L的高锰酸钾溶液和100μmol/L的硫代硫酸钠溶液；
第二步：在反应器内称取50ml硫代硫酸钠溶液并调节pH至5，按液固比15mL/g加入吸附饱和的石墨烯的同时，加入50ml高锰酸钾溶液，在150r/min转速下搅拌60min；
第三步：反应结束后固液分离，倾倒出上层溶液，将剩余的炭材料取出；
第四步：将上述炭材料置于60℃的烘箱进行干燥，即得再生后的炭材料。
通过上述方法步骤，再生后的石墨烯对苯酚的去除率为再生前去除率的95.5％。
实施例4
本实施例高锰酸盐再生炭材料的方法，步骤如下：
第一步：配制5μmol/L的高锰酸钾和15μmol/L的过硫酸钠溶液；
第二步：在反应器内称取50ml过硫酸钠溶液并调节pH至7，按液固比10mL/g加入吸附饱和的碳纳米管的同时，加,50ml高锰酸钾溶液，在150r/min转速下搅拌80min；
第三步：反应结束后固液分离，倾倒出上层溶液，将剩余的炭材料取出；
第四步：将上述炭材料置于60℃的烘箱进行干燥，即得再生后的炭材料。
通过上述方法步骤，再生后的碳纳米管对苯酚的去除率为再生前去除率的95.3％。
实施例5
本实施例高锰酸盐再生炭材料的方法，步骤如下：
第一步：配制10μmol/L的高锰酸钾和50μmol/L的亚硫酸氢钾溶液；
第二步：在反应器内称取50ml亚硫酸氢钾并调节pH至7，按液固比20mL/g加入吸附饱和的碳纤维丝的同时，加入50ml高锰酸钾溶液，在200r/min转速下搅拌120min；
第三步：反应结束后固液分离，倾倒出上层溶液，将剩余的炭材料取出；
第四步：将上述炭材料置于60℃的烘箱进行干燥，即得再生后的炭材料。
通过上述方法步骤，再生后的碳纤维丝对苯酚的去除率为再生前去除率的97.8％。
实施例6
本实施例高锰酸盐再生炭材料的方法，步骤如下：
第一步：配制10μmol/L的高锰酸钾和25μmol/L的过硫酸铵，50μmol/L硫代硫酸铵溶液；
第二步：在反应器内称取20ml过硫酸铵与90mL硫代硫酸铵混合液，并调节pH至7，按照液固比20mL/g加入吸附饱和的活性炭的同时，加入50ml高锰酸钾溶液，在180r/min转速下搅拌100min；
第三步：反应结束后固液分离，倾倒出上层溶液，将剩余的炭材料取出；
第四步：将上述炭材料置于60℃的烘箱进行干燥，即得再生后的炭材料。
通过上述方法步骤，再生后的碳纤维丝对苯酚的去除率为再生前去除率的99.9％
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种高锰酸盐再生炭材料的方法，其特征在于，将高锰酸盐溶液、还原性溶液和待再生的炭材料混合，搅拌再生后，经固液分离，干燥后，即得到再生炭材料。
2.根据权利要求1所述的高锰酸盐再生炭材料的方法，其特征在于，高锰酸盐和还原性物质的摩尔比为1:0.1~50。
3.根据权利要求2所述的高锰酸盐再生炭材料的方法，其特征在于，高锰酸盐溶液的摩尔浓度为1~100µmol/L，还原性溶液的摩尔浓度为1~5000µmol/L。
4.根据权利要求3所述的高锰酸盐再生炭材料的方法，其特征在于，待再生的炭材料与混合液的固液比为1g：1~20mL。
5.根据权利要求1所述的高锰酸盐再生炭材料的方法，其特征在于，混合前还原性溶液pH为5~7。
6.根据权利要求1所述的高锰酸盐再生炭材料的方法，其特征在于，高锰酸盐溶液、还原性溶液和待再生的炭材料同时混合，或者先将炭材料加入至高锰酸盐溶液或还原性溶液中，随后加入另一种溶液。
7.根据权利要求1所述的高锰酸盐再生炭材料的方法，其特征在于，所述高锰酸盐溶液由高锰酸钾和高锰酸钠中的至少一种配制而成。
8.根据权利要求1所述的高锰酸盐再生炭材料的方法，其特征在于，所述还原性溶液由亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、碘化钾、碘化钠、碘化镁、硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫氢化钠、硫氢化钾、亚硫酸铁、氯化铁、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾和连二亚硫酸铵中的至少一种配制而成。
9.根据权利要求1所述的高锰酸盐再生炭材料的方法，其特征在于，再生时间为30~180min。
10.根据权利要求1所述的高锰酸盐再生炭材料的方法，其特征在于，再生时搅拌速度为150~300r/min。
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