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CN108431697A - 电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置 - Google Patents

电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置 Download PDF

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CN108431697A
CN108431697A CN201780005197.XA CN201780005197A CN108431697A CN 108431697 A CN108431697 A CN 108431697A CN 201780005197 A CN201780005197 A CN 201780005197A CN 108431697 A CN108431697 A CN 108431697A
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CN
China
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photoreceptor
layer
substituent
transport material
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Application number
CN201780005197.XA
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Inventor
铃木信二郎
北川清三
小川祐治
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Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供了一种抑制因低温环境下感光体电位变动而发生的印字浓度下降、且即使在低温环境下也能够实现稳定印字浓度的电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置。一种电子照相用感光体，其包括导电性基体1和设置于导电性基体上的感光层3。感光层3包含选自氧钛酞菁、无金属酞菁、氯镓酞菁和羟基镓酞菁中的任一种作为电荷产生材料，且包含以下通式(1)所示的萘四羧酸二酰亚胺化合物作为电子传输材料。(式中，R1和R2为氢原子、碳数1～10的烷基、亚烷基、烷氧基、烷酯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或卤素元素，R1与R2可相同也可不同。)

Description

电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置
技术领域
本发明涉及用于电子照相式打印机或复印机、传真机等的电子照相用感光体(以下也简称为“感光体”)、其制造方法以及电子照相装置，特别涉及通过在感光层上具有特定电子传输材料而能够稳定实现优异电特性的电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置。
背景技术
电子照相用感光体以在导电性基体上设置具有光导电功能的感光层的构造作为基本构造。近年来，从材料的多样性或高生产性、安全性等优点考虑，对于使用有机化合物作为承担产生或传输电荷功能的成分的有机电子照相用感光体，由于其材料的多样性及高生产性、安全性等的优点，其研究开发正积极进行，其在复印机或打印机等中的应用也在进展中。
通常，要求感光体具有在暗处保持表面电荷的功能、接收光而产生电荷的功能、进而传输所产生的电荷的功能。作为这样的感光体，有所谓的单层型感光体和所谓的层叠型(功能分离型)感光体，其中，单层型感光体具有兼具这些功能的单层感光层，而层叠型感光体具有功能分散成主要起到接收光时产生电荷的功能的电荷产生层、和起到在暗处保持表面电荷的功能且在接收光时传输电荷产生层所产生的电荷的电荷传输层经层叠而成的感光层。
其中，感光体表面的带电特性为带正电而使用的带正电型有机感光体具有如下被大致分为四种的层结构，迄今已提出过各种方案。第一种是在导电性基体上依次层叠电荷传输层和电荷产生层而成的双层结构功能分离型感光体(例如，参考专利文献1和专利文献2)。第二种是在上述双层结构上再层叠表面保护层而成的三层结构功能分离型感光体(例如，参考专利文献3、专利文献4和专利文献5)。第三种是按照与第一种相反的方式依次层叠电荷产生层和电荷(电子)传输层而成的逆层叠的双层结构功能分离型感光体(例如，参考专利文献6和专利文献7)。第四种是在同一层中分散了电荷产生材料、空穴传输材料和电子传输材料而成的单层型感光体(例如，参考专利文献6和专利文献8)。此外，在上述四种的分类中并不考虑有无基底层。
其中，对于最后第四种单层型感光体已进行了详细的研究，正在推进一般广泛实用化。认为其主要原因在于，该单层型感光体采用了空穴传输材料对传输能比空穴传输材料的空穴传输功能差的电子传输材料的电子传输功能进行补足的结构。该单层型感光体中，虽然由于是分散型而会在膜中内部也引起载流子产生，但由于越接近感光层表面附近，载流子的产生量越大，电子传输距离相较于空穴传输距离较短即可，因此电子传输能不需要像空穴传输能那样高。藉此，与另外三种类型相比，实现了实用上充分的环境稳定性和疲劳特性。
然而，在单层型感光体中，由于是在单一膜上具有载流子产生和载流体传输这两种功能，因此一方面是具有涂布工序能够简化、容易得到高良品率和加工能力这样的优点，但其反面是为了谋求高灵敏度·高速化而使空穴传输材料和电子传输材料这两者大量包含于单一层内从而存在粘结树脂的含量降低、耐久度降低这样的问题。所以，单层型感光体在试图同时实现高灵敏度·高速化和高耐久性上存在限制。
因此，为了兼具对应于近年装置的小型化或高速化、高分辨率化、彩色化的灵敏度、耐久性和耐污染性，使用以往的单层型带正电有机感光体是难以应对的，新提出了依次层叠电荷传输层和电荷产生层而成的层叠型带正电感光体(例如，参考专利文献9和专利文献10)。该层叠型带正电感光体的层结构与上述第一种层结构类似，但除了能够减少电荷产生层中所含电荷产生材料、同时使其含有电子传输材料、并且对其进行接近下层的电荷传输层的厚膜化以外，还能够减少电荷产生层内的空穴传输材料添加量，因此能够将电荷产生层内的树脂比例设定得比以往的单层型多，成为更容易谋求兼具高灵敏度和耐久化的结构。
此外，随着彩色打印机的发展及普及率的提高，印字速度的高速化及装置的小型化以及部件节省化不断发展，要求其也能对应于各种使用环境。这种情况下，对于因重复使用或使用环境(室温和环境)的变动而发生的图像特性或电特性变动小的感光体的要求显著提高，以往的技术变得无法同时充分满足这些要求。特别是需要解决低温环境下因感光体电位变动而发生的印字浓度降低的问题。
作为具体的改良方法，例如专利文献11中记载了通过使用丁二醇加成氧钛酞菁作为电荷产生材料、与作为电荷传输材料的萘四羧酸二酰亚胺类化合物相组合来得到对于环境变化仍能以高灵敏度保持极为稳定的电子照相用感光体的发现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公平05-30262号公报
专利文献2：日本专利特开平04-242259号公报
专利文献3：日本专利特公平05-47822号公报
专利文献4：日本专利特公平05-12702号公报
专利文献5：日本专利特开平04-241359号公报
专利文献6：日本专利特开平05-45915号公报
专利文献7：日本专利特开平07-160017号公报
专利文献8：日本专利特开平03-256050号公报
专利文献9：日本专利特开2009-288569号公报
专利文献10：国际公开第2009/104571号文本
专利文献11：日本专利特开2015-94839号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种抑制因前文所述的低温环境下感光体电位变动而发生的印字浓度下降、且即使在低温环境下也能够实现稳定印字浓度的电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置。
解决技术问题所采用的技术方案
发明人们经过深入研究，发现通过使感光层包含特定的酞菁化合物作为电荷产生材料，且包含特定的萘四羧酸二酰亚胺化合物作为电子传输材料，能够提供即使在低温环境下可得到稳定印字浓度的电子照相用感光体。
即，本发明的第一种形态是一种电子照相用感光体，其为包含导电性基体、和设置于所述导电性基体上的感光层的电子照相用感光体，其中，
所述感光层包含选自氧钛酞菁、无金属酞菁、氯镓酞菁和羟基镓酞菁中的任一种作为电荷产生材料，且包含以下通式(1)所示的萘四羧酸二酰亚胺化合物作为电子传输材料。
(式中，R1和R2为氢原子、碳数1～10的烷基、亚烷基、烷氧基、烷酯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或卤素元素，R1与R2可相同也可不同。)
这里，优选所述感光层是依次层叠电荷传输层和电荷产生层而成的层叠型带正电的感光层，所述电荷传输层至少包含空穴传输材料和树脂粘合剂，所述电荷产生层至少包含所述电荷产生材料、空穴传输材料、所述电子传输材料和树脂粘合剂。该场合下，更优选所述电荷传输层包含作为所述空穴传输材料的以下通式(2)～(5)所示化合物中的任一种和作为所述树脂粘合剂的具有以下通式(6)所示重复单元的聚碳酸酯树脂，所述电荷产生层包含作为所述电荷产生材料的氧钛酞菁、作为所述空穴传输材料的以下通式(2)～(5)所示化合物中的任一种、作为电子传输材料的以下结构式(E-2)、(E-5)、(E-11)所示化合物中的任一种、和作为所述树脂粘合剂的具有以下通式(6)所示重复单元的聚碳酸酯树脂，
式中，Ra和Rd为氢原子、碳数1～6的可分枝的烷基、碳数1～6的烷氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯乙烯基，Rb和Rc是氢原子、碳数1～6的可分枝的烷基或碳数1～6的烷氧基，Re和Rf为氢原子、碳数1～6的可分枝的烷基、碳数1～3的烷氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的4-苯基丁二烯基，x、y、p为0～5的整数，z为0～4的整数，l为0～2的整数，m为1～4的整数，
式中，R3和R4为氢原子、甲基或乙基，X为氧原子、硫原子或-CR5R6，R5和R6为氢原子、碳数1～4的烷基或可具有取代基的苯基，或者R5和R6可结合成环状而形成碳数4～6的可具有取代基的环烷基，R5与R6可相同也可不同。
此外，优选所述感光层是在单一层中包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料和树脂粘合剂的单层型带正电的感光层。该场合下，优选所述感光层包含作为所述电荷产生材料的无金属酞菁、作为空穴传输材料的上述结构式(2)～(5)所示化合物中的任一种、作为所述电子传输材料的上述结构式(E-2)、(E-5)、(E-11)所示化合物中的任一种、和作为所述树脂粘合剂的具有上述结构式(6)所示重复单元的聚碳酸酯树脂。
另外，本发明的第二种形态是一种电子照相用感光体的制造方法，该方法是在导电性基体上具备感光层的电子照相用感光体的制造方法，所述制造方法包括以下工序：使用选自氧钛酞菁、无金属酞菁、氯镓酞菁和羟基镓酞菁中的任一种作为电荷产生材料，并且使用上述通式(1)所示的萘四羧酸二酰亚胺化合物作为电子传输材料，来形成所述感光层。
此外，本发明的第三种形态是一种电子照相装置，其是搭载上述电子照相用感光体而成的电子照相装置。
发明的效果
通过本发明的上述形态，能够提供一种抑制因低温环境下感光体电位变动而发生的印字浓度下降、且即使在低温环境下也能够实现稳定印字浓度的电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置。
附图的简要说明
[图1]显示本发明的电子照相用感光体的一个例子的示意性剖视图。
[图2]显示本发明的电子照相用感光体的另一个例子的示意性剖视图。
[图3]显示本发明的电子照相装置的一个例子的结构简图。
具体实施方式
下面，用附图对本发明的电子照相用感光体的具体实施方式进行详细说明。本发明并不受以下说明的任何限定。
图1是显示本发明的电子照相用感光体的一个例子的示意性剖视图，显示了带正电型的单层型电子照相用感光体。如图所示，带正电单层型感光体中，导电性基体1上依次层叠有基底层2和兼具电荷产生功能和电荷传输功能的单层型感光层3。
此外，图2是显示本发明的电子照相用感光体的另一个例子的示意性剖视图，显示了带正电型的层叠型电子照相用感光体。如图所示，带正电层叠型感光体中，在圆筒形的导电性基体1的表面上，隔着基底层2，配置有具有电荷传输功能的电荷传输层4和具有电荷产生功能的电荷产生层5依次层叠而成的层叠型带正电感光层6。另外，基底层2根据需要设置即可。
本发明的实施方式的感光体中，感光层包含选自氧钛酞菁、无金属酞菁、氯镓酞菁和羟基镓酞菁中的任一种作为电荷产生材料，且包含上述通式(1)所示的萘四羧酸二酰亚胺化合物作为电子传输材料。通过在感光层中组合使用特定的电荷产生材料和电子传输材料，抑制了低温环境下感光体的电位变动，且抑制了因此而发生的印字浓度降低，能够实现印字浓度稳定的感光体。
这里，作为氧钛酞菁，可使用α型氧钛酞菁、β型氧钛酞菁、Y型氧钛酞菁、无定形氧钛酞菁、日本专利特开平8-209023号公报、美国专利第5736282号说明书以及美国专利第5874570号说明书中所记载的CuKα:X射线衍射光谱中最大峰是布拉格角2θ为9.6°处的氧钛酞菁等。此外，作为无金属酞菁，可使用例如X型无金属酞菁、τ型无金属酞菁等。
另外，作为电子传输材料的上述通式(1)所示的萘四羧酸二酰亚胺化合物的具体例可例举以下结构式(E-1)～(E-176)所示的化合物。其中，从形成涂布液时的溶解性考虑，优选R1、R2中的任一种或两种为烷基的结构。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
导电性基体1在发挥作为感光体的电极的作用的同时，还是构成感光体的各层的支承体，可以是圆筒状、板状、膜状等中的任一种形状。作为导电性基体1的材质，可使用铝、不锈钢、镍等金属类，或者可使用在玻璃、树脂等的表面上实施了导电处理的材质等。
基底层2由以树脂作为主成分的层或耐酸铝等金属氧化皮膜构成。这样的基底层2是为了对电荷从导电性基体1向感光层注入的注入性进行控制、亦或是覆盖导电性基体表面的缺陷或提高感光层与导电性基体1之间的粘接性等目的而根据需要来设置的。作为基底层2中所使用的树脂材料，可例举：酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、三聚氰胺、纤维素等绝缘性高分子，或聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子，这些树脂可单独使用，也可适当组合而混合后使用。另外，还可使这些树脂中含有二氧化钛、氧化锌等金属氧化物来使用。
(带正电单层型感光体)
在带正电单层型感光体的场合下，单层型感光层3成为包含上述特定电荷产生材料和电子传输材料的感光层。带正电单层型感光体中，单层型感光层3是主要在单一层中包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料(受体化合物)和树脂粘合剂的单层型带正电感光层。
作为单层型感光层3的电荷产生材料，必需包含选自氧钛酞菁、无金属酞菁、氯镓酞菁和羟基镓酞菁中的任一种，但也可以并用一种以上的其它通用电荷产生材料。作为其它电荷产生材料，可使用例如上述以外的其他酞菁类颜料、偶氮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、苝颜料、芘酮颜料、多环醌、方酸菁颜料、硫代吡喃鎓颜料、喹吖啶酮颜料等。特别是，作为偶氮颜料，可使用双偶氮颜料、三偶氮颜料；作为苝颜料，可使用N,N'-双(3,5-二甲基苯基)-3,4:9,10-苝-二甲酰亚胺；作为其它酞菁类颜料，可使用ε型铜酞菁等铜酞菁。电荷产生材料相对于感光层总量添加0.1～20质量％就有效果，氧钛酞菁、无金属酞菁、氯镓酞菁和羟基镓酞菁以外的电荷产生材料可添加至电荷产生材料总量达到20质量％。
作为单层型感光层3的电子传输材料，必需包含上述通式(1)所示的萘四羧酸二酰亚胺化合物，但也可并用一种以上的其它通用电子传输材料。作为其它电子传输材料，可组合使用琥珀酸酐、马来酸酐、二溴代琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、四氰乙烯、四氰基苯醌二甲烷(日文：テトラシアノキノジメタン)、氯醌、四溴代对苯醌、邻硝基苯甲酸、丙二腈、三硝基芴酮、三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、硫代吡喃类化合物、醌类化合物、苯醌化合物、联苯醌类化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物、茋醌类化合物、偶氮醌类化合物等。通式(1)的电子传输材料相对于感光层总量添加1～50质量％就有效果，通式(1)以外的电子传输材料可添加至电子传输材料总量不超过50质量％。
作为单层型感光层3的空穴传输材料，可使用例如腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑啉酮化合物、噁二唑化合物、噁唑化合物、芳胺化合物、联苯胺化合物、芪化合物、苯乙烯基化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等，其中，芳胺化合物是优选的。这些空穴传输材料可单独使用，也可两种以上组合使用。作为空穴传输材料，优选是除了光照时产生的空穴的传输能力优异以外还适合与电荷产生材料组合的物质。
作为合适的空穴传输材料，可例举上述通式(2)～(5)所示的物质。此外，作为合适的空穴传输材料的具体例，优选包含以下式(H-1)～(H-30)的芳胺化合物。如果以芳胺化合物作为空穴传输材料，则在环境特性的稳定方面是更加合适的。
作为单层型感光层3的树脂粘合剂，可使用双酚A型、双酚Z型、双酚A型-联苯共聚物、双酚Z型-联苯共聚物等的其它各种聚碳酸酯树脂，聚亚苯基树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、甲基丙烯酸酯的聚合物及其共聚物等。另外，也可将分子量不同的同种树脂混合后使用。
作为合适的树脂粘合剂，可例举具有上述通式(6)所示重复单元的聚碳酸酯树脂。作为合适的树脂粘合剂的更具体例子，可例举具有以下通式(B-1)～(B-10)所示重复单元的聚碳酸酯树脂。
单层型感光层3中的电荷产生材料的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。单层型感光层3中的空穴传输材料的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为3～80质量％，更优选为5～60质量％。单层型感光层3中的电子传输材料的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。单层型感光层3中的树脂粘合剂的含量相对于单层型感光层3的固体成分优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
为了维持实用上有效的表面电位，单层型感光层3的膜厚优选在3～100μm的范围内，更优选在5～40μm的范围内。
(带正电层叠型感光体)
在带正电层叠型感光体的场合下，由电荷传输层4和电荷产生层5构成的层叠型带正电感光层6成为包含上述特定电荷产生材料和电子传输材料的感光层。带正电层叠型感光体中，电荷传输层4至少包含空穴传输材料和树脂粘合剂，电荷产生层5至少包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料和树脂粘合剂。
作为电荷传输层4中的空穴传输材料和树脂粘合剂，可使用与对于单层型感光层3所例举的材料相同的材料。
作为电荷传输层4中的空穴传输材料的含量，相对于电荷传输层4的固体成分，优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。作为电荷传输层4中的树脂粘合剂的含量，相对于电荷传输层4的固体成分，优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％。
此外，为了维持实用上有效的表面电位，电荷传输层4的膜厚优选在3～50μm的范围内，更优选在15～40μm的范围内。
作为电荷产生层5中的空穴传输材料和树脂粘合剂，可使用与对于单层型感光层3所例举的材料相同的材料。此外，电荷产生层5中的电荷产生材料也可与单层型感光层3相同地除了上述特定的电荷产生材料以外还并用一种以上的其它通用电荷产生材料。而且，电荷产生层5中的电子传输材料也可与单层型感光层3相同地除了上述萘四羧酸二酰亚胺化合物以外还并用一种以上的其它通用电子传输材料。各材料的含量以及电荷产生层5的膜厚也都可与单层型感光体的单层型感光层3相同。
本发明的实施方式中，为了提高所形成的膜的平整性或赋予润滑性的目的，还可使层叠型或单层型的任一种感光层中含有硅油或含氟油等流平剂。而且，为了调整膜硬度或降低摩擦系数、赋予润滑性等的目的，还可使其包含多种无机氧化物。还可使其含有二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝、氧化锆等金属氧化物，硫酸钡、硫酸钙等金属硫化物，氮化硅、氮化铝等金属氮化物的微粒，或者四氟乙烯树脂等氟树脂粒子、氟类梳齿状(日文：クシ型)接枝聚合树脂等。另外，根据需要，还可以在不明显损害电子照相特性的范围内含有其它公知的添加剂。
此外，为了提高耐环境性或对有害光的稳定性的目的，还可使感光层中含有抗氧化剂或光稳定剂等防劣化剂。作为以这样的目的使用的化合物，可例举生育酚等色原烷醇(日文：クロマノール)衍生物以及酯化化合物、聚芳基链烷烃(日文：ポリアリールアルカン)化合物、氢醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯、酚化合物、受阻酚化合物、直链胺化合物、环状胺化合物、受阻胺化合物等。
(感光体的制造方法)
本发明的实施方式的感光体可通过使用选自氧钛酞菁、无金属酞菁、氯镓酞菁和羟基镓酞菁中的任一种作为电荷产生材料，并且使用上述通式(1)所示的萘四羧酸二酰亚胺化合物作为电子传输材料而形成感光层来制造。感光体的制造方法可包括：准备导电性基体的工序；将上述特定电荷产生材料和电子传输材料以及任选使用的空穴传输材料和树脂粘合剂溶解、分散于溶剂中来准备涂布液的工序。
具体而言，单层型感光体可通过包括以下工序的方法来制造：将上述特定电荷产生材料和电子传输材料以及任选使用的空穴传输材料和树脂粘合剂溶解、分散于溶剂中来调制、准备单层型感光层形成用涂布液的工序；以及将该单层型感光层形成用涂布液根据需要隔着基底层涂布于导电性基体的外周、使其干燥而形成感光层的工序。
此外，在层叠型感光体的场合下，首先，通过包括以下工序的方法来形成电荷传输层：将任选使用的空穴传输材料和树脂粘合剂溶解于溶剂中来调制、准备电荷传输层形成用涂布液的工序；以及将该电荷传输层形成用涂布液根据需要隔着基底层涂布于导电性基体的外周、使其干燥而形成电荷传输层的工序。然后，通过包括以下工序的方法来制造电荷产生层：将上述电荷产生材料和电子传输材料以及任选使用的的空穴传输材料和树脂粘合剂溶解、分散于溶剂中来调制、准备电荷产生层形成用涂布液的工序；以及将该电荷产生层形成用涂布液涂布于上述电荷传输层上、使其干燥而形成电荷产生层的工序。通过这样的制造方法，能够制造实施方式的层叠型感光体。这些涂布液能够适用于浸涂法或喷雾涂法等各种涂布方法，并不限于任一种涂布方法。另外，涂布液的调制中所使用的溶剂的种类、涂布条件、干燥条件等也都可根据常规方法适当选择，不受特别限制。
(电子照相装置)
本发明实施方式的电子照相装置通过适用于各种机械工艺中，能够得到所期望的效果。具体而言，在使用辊或刷等带电部件的接触带电式的带电工艺及使用电晕器或带栅极电晕器等非接触带电式等的带电工艺，以及使用非磁性一成分、磁性一成分、二成分等显影剂的接触显影和非接触显影式等显影工艺中，都能得到充分的效果。
本发明实施方式的电子照相装置搭载上述电子照相用感光体而成。图2中显示了本发明的电子照相装置的一结构例的结构简图。图示的电子照相装置60搭载有本发明的实施方式的感光体7，该感光体7包括导电性基体1、被覆在其外周面上的基底层2和感光层300。该电子照相装置60由配置在感光体7的外周缘部的图示例为辊状的带电部件21、向该带电部件21供给施加电压的高压电源22、图像曝光部件23、具备显影辊241的显影器24、具备送纸辊251和送纸导轨252的送纸部件25和转印带电器(直接带电型)26构成。电子照相装置60还可包括具有清洁刮板271的清洁装置27和除电部件28。此外，本发明实施方式的电子照相装置60可以制成彩色打印机。
实施例
下面，用实施例对本发明的具体形态进行详细说明。只要不超出本发明的主旨，则不受以下实施例所限。
<层叠型感光体>
(实施例1)
作为导电性基体，使用切削加工成φ30mm×长度252.6mm、表面粗糙度(R最大)为0.2μm且壁厚为0.75mm的铝制管。
(电荷传输层)
将100质量份的作为空穴传输材料的以下结构式(H-5)所示的化合物和100质量份的作为树脂粘合剂的以下结构式(BD-1)所示的聚碳酸酯树脂(粘度换算分子量为5万)溶解于800质量份的四氢呋喃中以后，加入0.1质量份的硅油(KP-340，信越聚合物株式会社(信越ポリマー(株))制造)，调制成涂布液。将该涂布液涂布于上述导电性基体上，在100℃下干燥30分钟，形成膜厚为15μm的电荷传输层。
(电荷产生层)
将7.0质量份的作为空穴传输材料的上述结构式(H-5)所示的化合物、3质量份的作为电子传输材料的以下结构式(E-2)所示的化合物、9.6质量份的作为树脂粘合剂的具有上述结构式(BD-1)所示重复单元的聚碳酸酯树脂、0.04质量份的硅油(KF-54，信越聚合物株式会社制造)和0.1质量份的二丁基羟基甲苯(BHT)溶解于80质量份的四氢呋喃中，加入0.3质量份的作为电荷产生物质的Y型氧钛酞菁(CG-1)后，利用砂磨机进行分散处理，调制成涂布液。将该涂布液涂布于上述电荷传输层上，在110℃的温度下干燥30分钟，藉此形成膜厚为15μm的电荷产生层，得到膜厚为30μm的层叠型电子照相用感光体。
(实施例2)
除了将实施例1中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-1)所示的化合物以外，按照与实施例1相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例3)
除了将实施例1中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-20)所示的化合物以外，按照与实施例1相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例4)
除了将实施例1中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-14)所示的化合物以外，按照与实施例1相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例5)
除了将实施例1中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-27)所示的化合物以外，按照与实施例1相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例6)
除了将实施例1中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为以下结构式(E-5)所示的化合物以外，按照与实施例1相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例7)
除了将实施例2中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为结构式(E-5)所示的化合物以外，按照与实施例2相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例8)
除了将实施例3中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为结构式(E-5)所示的化合物以外，按照与实施例3相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例9)
除了将实施例4中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为结构式(E-5)所示的化合物以外，按照与实施例4相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例10)
除了将实施例5中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为结构式(E-5)所示的化合物以外，按照与实施例5相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例11)
除了将实施例1中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为以下结构式(E-11)所示的化合物以外，按照与实施例1相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例12)
除了将实施例2中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为结构式(E-11)所示的化合物以外，按照与实施例2相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例13)
除了将实施例3中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为结构式(E-11)所示的化合物以外，按照与实施例3相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例14)
除了将实施例4中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为结构式(E-11)所示的化合物以外，按照与实施例4相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例15)
除了将实施例5中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为结构式(E-11)所示的化合物以外，按照与实施例5相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例16)
除了将实施例6中所使用的电荷传输材料变更为日本专利特开2001-228637号公报中所记载的X型无金属酞菁(CG-2)以外，按照与实施例6相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例17)
除了将实施例6中所使用的电荷传输材料变更为羟基镓酞菁(CG-3)以外，按照与实施例6相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例18)
除了将实施例6的电荷产生层中所使用的上述结构式(BD-1)所示的树脂变更为以下结构式(BD-2)所示的树脂以外，按照与实施例6相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例19)
除了将实施例6的电荷产生层中所使用的上述结构式(BD-1)所示的树脂变更为以下结构式(BD-3)所示的化合物以外，按照与实施例6相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例20)
除了将实施例6的电荷产生层中所使用的上述结构式(BD-1)所示的树脂变更为以下结构式(BD-4)所示的化合物以外，按照与实施例6相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例21)
除了将实施例6的电荷产生层中所使用的上述结构式(BD-1)所示的树脂变更为以下结构式(BD-5)所示的化合物以外，按照与实施例6相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例22)
除了将实施例6的电荷产生层中所使用的上述结构式(BD-1)所示的树脂变更为以下结构式(BD-6)所示的化合物以外，按照与实施例6相同的方法制成电子照相用感光体。
(比较例1)
除了将实施例1中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为以下结构式(E-R1)所示的化合物以外，按照与实施例1相同的方法制成电子照相用感光体。
(比较例2)
除了将实施例1中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为以下结构式(E-R2)所示的化合物以外，按照与实施例1相同的方法制成电子照相用感光体。
<单层型感光体>
(实施例23)
作为导电性基体，使用切削加工成φ30mm×长度244.5mm、表面粗糙度(R最大)为0.2μm且壁厚为0.75mm的铝制管。
将7.0质量份的作为空穴传输材料的上述结构式(H-5)所示的化合物、3质量份的作为电子传输物质的上述结构式(E-2)所示的化合物、9.6质量份的作为树脂粘合剂的具有上述结构式(BD-1)所示重复单元的聚碳酸酯树脂(粘度换算分子量为5万)、0.04质量份的硅油(KF-54，信越聚合物株式会社制造)和0.1质量份的二丁基羟基甲苯(BHT)溶解于80质量份的四氢呋喃中，加入0.3质量份的作为电荷产生物质的实施例16所记载的X型无金属酞菁(CG-2)后，利用砂磨机进行分散处理，调制成涂布液。将该涂布液涂布于上述导电性基体上，在100℃的温度下干燥60分钟，藉此形成膜厚为25μm的单层型感光层，得到带正电单层型电子照相用感光体。
(实施例24)
除了将实施例23中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-1)所示的化合物以外，按照与实施例23相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例25)
除了将实施例23中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-20)所示的化合物以外，按照与实施例23相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例26)
除了将实施例23中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-14)所示的化合物以外，按照与实施例23相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例27)
除了将实施例23中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-27)所示的化合物以外，按照与实施例23相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例28)
除了将实施例23中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为结构式(E-5)所示的化合物以外，按照与实施例23相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例29)
除了将实施例28中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-1)所示的化合物以外，按照与实施例28相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例30)
除了将实施例28中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-20)所示的化合物以外，按照与实施例28相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例31)
除了将实施例28中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-14)所示的化合物以外，按照与实施例28相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例32)
除了将实施例28中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-27)所示的化合物以外，按照与实施例28相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例33)
除了将实施例23中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为结构式(E-11)所示的化合物以外，按照与实施例23相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例34)
除了将实施例33中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-1)所示的化合物以外，按照与实施例33相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例35)
除了将实施例33中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-20)所示的化合物以外，按照与实施例33相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例36)
除了将实施例33中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-14)所示的化合物以外，按照与实施例33相同的方法制成电子照相用感光体。
(实施例37)
除了将实施例33中所使用的上述结构式(H-5)所示的化合物变更为结构式(H-27)所示的化合物以外，按照与实施例33相同的方法制成电子照相用感光体。
(比较例3)
除了将实施例23中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为上述结构式(E-R1)所示的化合物以外，按照与实施例23相同的方法制成电子照相用感光体。
(比较例4)
除了将实施例23中所使用的上述结构式(E-2)所示的化合物变更为上述结构式(E-R2)所示的化合物以外，按照与实施例23相同的方法制成电子照相用感光体。
(感光体的评价)
(疲劳特性(电特性))
将实施例1～22以及比较例1、2的感光体安装在兄弟工业株式会社(ブラザー工業(株))制造的市售型每分钟26张黑白激光打印机(HL-2240)上，在10℃、20％RH的低温低湿度环境下，以10秒间隔将印字面积率为4％的图像印刷至5000张，测定显影部处的电位变动量。
将实施例23～37以及比较例3、4的感光体安装在兄弟工业株式会社制造的市售型每分钟16张彩色LED打印机(HL-3040)上，在10℃、20％RH的低温低湿度环境下，以10秒间隔将印字面积率为4％的图像印刷至5000张，测定黑色墨粉感光体的显影部处的电位变动量。
这些评价结果示于以下表13、14中。
[表13]
[表14]
从上述表中可以明确，感光层中使用了特定电荷产生材料和电子传输材料的组合的各实施例的感光体相比于使用与之相异的组合的各比较例的感光体，低温环境下的电位变动受到抑制。
符号说明
1 导电性基体
2 基底层
3 单层型感光层
4 电荷传输层
5 电荷产生层
6 层叠型带正电的感光层
7 感光体
21 带电部件
22 高压电源
23 图像曝光部件
24 显影器
241 显影辊
25 送纸部件
251 送纸辊
252 送纸导轨
26 转印带电器(直接带电型)
27 清洁装置
271 清洁刮板
28 除电部件
60 电子照相装置
300 感光层

Claims (8)

1.一种电子照相用感光体，其为包含导电性基体、和设置于所述导电性基体上的感光层的电子照相用感光体，其中，
所述感光层包含选自氧钛酞菁、无金属酞菁、氯镓酞菁和羟基镓酞菁中的任一种作为电荷产生材料，且包含以下通式(1)所示的萘四羧酸二酰亚胺化合物作为电子传输材料，
式中，R1和R2为氢原子、碳数1～10的烷基、亚烷基、烷氧基、烷酯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或卤素元素，R1与R2可相同也可不同。
2.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述感光层是依次层叠电荷传输层和电荷产生层而成的层叠型带正电的感光层，所述电荷传输层至少包含空穴传输材料和树脂粘合剂，所述电荷产生层至少包含所述电荷产生材料、空穴传输材料、所述电子传输材料和树脂粘合剂。
3.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述感光层是在单一层中包含所述电荷产生材料、空穴传输材料、所述电子传输材料和树脂粘合剂的单层型带正电的感光层。
4.如权利要求2所述的电子照相用感光体，其特征在于，包含芳胺化合物作为所述空穴传输材料。
5.如权利要求2所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述电荷传输层包含作为所述空穴传输材料的以下通式(2)～(5)所示化合物中的任一种和作为所述树脂粘合剂的具有以下通式(6)所示重复单元的聚碳酸酯树脂，所述电荷产生层包含作为所述电荷产生材料的氧钛酞菁、作为所述空穴传输材料的以下通式(2)～(5)所示化合物中的任一种、作为电子传输材料的以下结构式(E-2)、(E-5)、(E-11)所示化合物中的任一种、和作为所述树脂粘合剂的具有以下通式(6)所示重复单元的聚碳酸酯树脂，
式中，Ra和Rd为氢原子、碳数1～6的可分枝的烷基、碳数1～6的烷氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯乙烯基，Rb和Rc是氢原子、碳数1～6的可分枝的烷基或碳数1～6的烷氧基，Re和Rf为氢原子、碳数1～6的可分枝的烷基、碳数1～3的烷氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的4-苯基丁二烯基，x、y、p为0～5的整数，z为0～4的整数，l为0～2的整数，m为1～4的整数，
式中，R3和R4为氢原子、甲基或乙基，X为氧原子、硫原子或-CR5R6，R5和R6为氢原子、碳数1～4的烷基或可具有取代基的苯基，或者R5和R6可结合成环状而形成碳数4～6的可具有取代基的环烷基，R5与R6可相同也可不同。
6.如权利要求3所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述感光层包含作为所述电荷产生材料的无金属酞菁、作为空穴传输材料的以下结构式(2)～(5)所示化合物中的任一种、作为所述电子传输材料的以下结构式(E-2)、(E-5)、(E-11)所示化合物中的任一种、和作为所述树脂粘合剂的具有以下结构式(6)所示重复单元的聚碳酸酯树脂，
式中，Ra和Rd为氢原子、碳数1～6的可分枝的烷基、碳数1～6的烷氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯乙烯基，Rb和Rc是氢原子、碳数1～6的可分枝的烷基或碳数1～6的烷氧基，Re和Rf为氢原子、碳数1～6的可分枝的烷基、碳数1～3的烷氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的4-苯基丁二烯基，x、y、p为0～5的整数，z为0～4的整数，l为0～2的整数，m为1～4的整数，
式中，R3和R4为氢原子、甲基或乙基，X为氧原子、硫原子或-CR5R6，R5和R6为氢原子、碳数1～4的烷基或可具有取代基的苯基，或者R5和R6可结合成环状而形成碳数4～6的可具有取代基的环烷基，R5与R6可相同也可不同。
7.一种电子照相用感光体的制造方法，该方法是在导电性基体上具备感光层的电子照相用感光体的制造方法，所述制造方法包括以下工序：使用选自氧钛酞菁、无金属酞菁、氯镓酞菁和羟基镓酞菁中的任一种作为电荷产生材料，并且使用以下通式(1)所示的萘四羧酸二酰亚胺化合物作为电子传输材料，来形成所述感光层，
式中，R1和R2为氢原子、碳数1～10的烷基、亚烷基、烷氧基、烷酯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或卤素元素，R1与R2可相同也可不同。
8.一种电子照相装置，其搭载权利要求1所述的电子照相用感光体而成。
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