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CN108384955A - 一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法 - Google Patents

一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法 Download PDF

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CN108384955A
CN108384955A CN201810231801.7A CN201810231801A CN108384955A CN 108384955 A CN108384955 A CN 108384955A CN 201810231801 A CN201810231801 A CN 201810231801A CN 108384955 A CN108384955 A CN 108384955A
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China
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lithium
reaction
leaching
solution
slurry
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CN201810231801.7A
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孙峙
王中行
曹宏斌
郑晓洪
林晓
张懿
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Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
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Abstract

本发明提供了一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法。所述方法包括以下步骤：(1)将预处理后的含锂电池废料与氧化物水溶液混合，对得到的原料料浆进行浸出反应，反应后得到浸出料浆；(2)调节步骤(1)所述浸出料浆的pH至7‑13，对得到的反应料浆进行固液分离，得到固体渣和含锂净化液；(3)向步骤(2)所述含锂净化液中加入碳酸盐，进行沉锂反应，反应后固液分离得到碳酸锂产品和沉锂尾液，所述沉锂尾液在调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中。本发明提供的方法具有广泛适用性，流程短、操作简便，反应条件温和，反应原料成本低廉，整个流程无三废排放，实现了含锂电池废料中锂资源的高选择性回收。

Description

一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池废料中锂资源的回收技术领域，具体涉及一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量高、质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优势被广泛用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等3C数码产品和电动车、储能等领域。仅2011年，我国锂离子电池的生产量就高达29亿支。与之伴随的是，大量废旧锂离子电池的产生已经对我国乃至全世界的电子废弃物处理和环境保护提出了严峻的挑战。一方面废旧锂离子电池中含有有毒易燃电解质、重金属等有害组分，若处理不当会引发严重的水体和土壤污染，甚至引发火灾爆炸安全事故等；另一方面废旧锂离子电池中含有大量的锂、钴、镍、锰、铜、铝等金属资源，若能实现高效回收，不仅具有可观的经济价值，而且可在很大程度上缓解我国目前在钴、锂等资源的短缺困境。
目前，受经济利益驱动，废旧锂离子电池回收的重点在于电极材料中有价金属元素的高效回收。通常是将废旧电池放电、拆解后进行机械破碎和筛选分离获得电极活性物质粉料，粉料经酸浸后得到浸出液，再经调酸、过滤、沉锂、洗涤、干燥等工序最终获得碳酸锂产品和相应电极材料的前驱体材料。上述过程技术原理简单，操作方便，已成为目前废旧锂离子电池回收的常规操作手段，然而在酸浸环节通常采用含有还原剂的无机酸或有机酸为浸出试剂，容易引发严重的设备腐蚀和二次污染问题，在浸出液的后续除杂分离阶段，容易在调酸制备氢氧化物前驱体的过程中形成胶体，且在过滤环节易造成大量锂离子的夹带损失，由此导致资源综合回收率不高。
为破解上述技术难题，许多研究者和企业分别对酸浸、净化、分离等环节进行了改进研究，提出诸多改进工艺。
CN107058742A提出了一种从废旧锂离子电池回收锂的方法。是将废旧锂离子电池拆解、破碎得到电池粉，电池粉的酸性溶解液经净化处理后获得含锂料液，再经调酸、萃取、洗涤、反萃、除油、蒸发、冷却结晶、过滤、烘干等工序最终得到无水锂盐。该方法需多步除杂操作，工序繁杂，易产生废渣、废水，且浸出液净化、调酸、萃取等环节均会造成锂不同程度的夹带损失，由此导致锂的综合回收率不高。
CN106654437A提出了一种从含锂电池中回收锂的方法。是将废旧锂离子电池经短路放电、拆解、机械破碎、热处理后得到电池材料，将电解液倒入乙醇作溶剂的氢氧化钠溶液中得到混合溶液,将混合溶液与电池材料的浸出液混合后进行减压真空精馏以去除有机溶剂，加入碳酸钠固体后重结晶，得到碳酸锂。该方法采用含有大量有机溶剂的氢氧化钠溶液来调节酸浸液pH，大大降低了酸浸液中锂离子浓度，导致后续碳酸锂制备环节的沉锂率低下，从而降低了锂的整体回收率，且有机试剂的引入加大了后续分离工序的处理负担和能耗。
CN107394298A提出了一种废旧锂离子电池负极片上锂资源回收方法。是将负极片表面的块状粉料剥离后经球磨、过筛得到精细粉料，将粉料加入稀盐酸中进行浸出反应，同时辅以超声搅拌形成悬浮液；过滤后将滤液pH调节至5-8，再次过滤后将滤液蒸发浓缩并在80-100℃温度范围内加入饱和碳酸钠溶液以获得碳酸锂沉淀，所得碳酸锂沉淀经洗涤烘干得到高纯碳酸锂粉末。该方法操作简便，然而该方法采用盐酸作为浸出试剂，以高浓度氨水来调节二次滤液的pH，导致浸出设备防腐和气体净化设备投资大，且该方法不太适用于含有多种有价金属元素的正极废料的处理过程。
CN106848471A提出了一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法。该方法是将钴酸锂正极废料经粉碎干燥后在混合酸内进行还原预浸出，所得预浸出渣经球磨后继续进行一次浸出、二次浸出后获得含钴、锂的浸出液，将浸出液调酸、过滤后进行蒸发浓缩，并加入饱和碳酸钠溶液，经过滤、洗涤、干燥最终得到高纯碳酸锂固体。该方法多次采用球磨和酸浸操作，操作繁琐，且后续通过调酸将浸出液中钴以氢氧化钴形式去除，会引发锂离子一定程度的的夹带损失。
CN105742744A提出了一种从废旧锂离子电池回收过程产生的含锂废液中提取锂的方法，该方法将碳酸钠加入含锂废液中进行搅拌反应，经过滤得到粗制碳酸锂和沉锂后液，所得粗制碳酸锂与碳酸锰混合均匀后进行焙烧处理，得到含钠尖晶石型锰酸锂；所得沉锂后液经冷却结晶分离碳酸钠后，进行磷酸钠沉锂，最终获得磷酸锂。该方法实现了含锂废水中锂资源的高效回收利用，然而工序繁复，操作复杂且耗时，同时采用了高温焙烧操作来制备锰酸锂，过程能耗较大。
因此，开发一种适用性广、无排放、反应条件温和并且锂的选择性和提取率高的含锂电池废料提锂方法对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法。本发明提供的方法在含有强氧化特性化合物的溶液中，通过控制系统的氧化还原特性，一步实现含锂电池废料中锂元素的高选择性提取。本发明提供的方法不但流程短，操作简单，而且适用性广、无排放，锂的选择性和提取率高。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从含锂电池废料中提锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将预处理后的含锂电池废料与氧化物水溶液混合，对得到的原料料浆进行浸出反应，反应后得到浸出料浆；
(2)调节步骤(1)所述浸出料浆的pH至7-13，对得到的反应料浆进行固液分离，得到固体渣和含锂净化液；
(3)向步骤(2)所述含锂净化液中加入碳酸盐，进行沉锂反应，反应后固液分离得到碳酸锂产品和沉锂尾液，所述沉锂尾液在调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中。
本发明提供的方法通过控制系统的氧化还原特性，利用氧化物水溶液一步实现含锂电池废料中锂元素的高选择性提取，并抑制其他有价金属元素的浸出过程。
本发明提供的方法在步骤(1)中，使用的含锂电池废料在与氧化物水溶液混合前先经过预处理，预处理的目的在于预先脱除含锂电池废料中的铝和铜，因为本发明处理的含锂电池废料成分比较复杂，如果不在浸出前就将废料中的铝和铜除去，会影响后续的浸出反应和分离除杂过程。
本发明提供的方法的步骤(2)中，将步骤(1)所述浸出料浆的pH至7-13，例如7、8、8.5、9、9.5、10、10.4、11.1、11.6、12或13等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。该步骤调节pH是为了进行深度除杂。本发明中，因为使用的含锂电池废料成分比较复杂，预处理过程难以保证铝、铜等杂离子的完全脱除，在浸出反应阶段会有少量有价金属，如镍、铝、铜等进入溶液中，所以在浸出之后还需要调节pH至7-13以进行深度除杂，从而得到更加纯净的含锂净化液。
本发明中，步骤(3)得到沉锂尾液后，对沉锂尾液进行调酸后返回步骤(1)的浸出过程中，使其循环利用，进一步降低了整体工艺实际消耗量和操作成本，并从根本上解决了废水排放问题，实现了零排放。此外，这一循环操作还有助于提高本发明所述方法的锂综合回收率。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述预处理包括机械破碎、球磨、重选、磁选、机械化学处理、有机溶剂溶解、焙烧或碱浸中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：机械破碎和球磨的组合，重选和磁选的组合，机械化学处理和有机溶剂溶解的组合，焙烧或碱浸的组合等，优选为机械破碎、重选、焙烧和碱浸的组合，使用该预处理方法的好处在于通过机械破碎、重选和焙烧过程可有效去除废料中铜、铝、有机粘结剂等组分，通过碱浸可去除废料中残留铝组分，将这些操作组合使用，可以在浸出操作前更充分的除去铝、铜等杂质，有利于后续的浸出操作以及最终实现高选择性提锂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述含锂电池废料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、含锂合金负极、钛酸锂负极或含锂石墨负极中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：钴酸锂和镍酸锂的组合，锰酸锂和镍钴酸锂的组合，镍锰酸锂和钴锰酸锂的组合，钴锰酸锂和镍钴锰三元的组合，镍钴铝三元和含锂合金负极的组合等。
优选地，步骤(1)中，所述含锂电池废料来自于废旧锂离子电池经放电和破碎后得到的全电池粉料、废旧锂离子电池拆解后得到的正极材料、废旧锂离子电池拆解后得到的负极材料、锂电池生产过程中产生的正负极边角料或锂电池生产过程中产生的残次品废料中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述氧化物水溶液为高氯酸盐水溶液、高锰酸盐水溶液、高铁酸盐水溶液、芬顿试剂水溶液、类芬顿试剂水溶液、过硫酸盐水溶液、臭氧水溶液或过氧化氢水溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：高氯酸盐水溶液和高锰酸盐水溶液的组合，高铁酸盐水溶液和芬顿试剂水溶液的组合，类芬顿试剂水溶液和过硫酸盐水溶液的组合，臭氧水溶液和过氧化氢水溶液的组合等。
优选地，所述臭氧水溶液中含有活性炭。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，还包括：在进行浸出反应前，对原料料浆进行预热。
优选地，所述原料料浆预热至温度为25-200℃，例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、66℃、72℃、78℃、82℃、94℃、96℃、100℃、150℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50-150℃，进一步优选为60-100℃。
优选地，步骤(1)中，所述浸出反应在反应器中进行。
优选地，所述反应器为敞口反应器或密闭反应器，优选为常压密闭反应器。本发明中，使用密闭反应器时，不会因为加热而导致反应体系中的液相物质挥发，因而不必中途添加溶剂，提高了本发明所述方法的可操作性。而常压密闭反应器能够取得更好的效果。
优选地，步骤(1)中，所述浸出反应伴有搅拌。
优选地，所述搅拌为磁力搅拌、机械搅拌或气体搅拌中的任意一种或至少两种的组合，优选为机械搅拌。
优选地，步骤(1)中，所述浸出反应的时间为0.5-48h，例如0.5h、1h、2h、2.5h、3.2h、4.3h、5.6h、6.2h、7.7h、8.0h、8.4h、9.2h、9.6h、10.0h、20h、35h、46h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-12h，进一步优选为2-12h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，调节步骤(1)所述浸出料浆的pH至8-11。本发明中，调节浸出料浆的pH至8-11更利于去除浸出液中微量有价金属离子，同时不会使Al(OH)3重新溶解形成偏铝酸根。
优选地，步骤(2)中，用碱性物质调节步骤(1)所述浸出料浆的pH。
优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或铵盐中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和氨水的组合，氨水和铵盐的组合等。
优选地，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离，优选为过滤分离。本发明中，所述过滤分离和/或离心分离是指可以为过滤分离，也可以为离心分离，还可以为过滤分离和离心分离的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾，优选为碳酸钠。本发明中，所述碳酸钠和/或碳酸钾是指可以为碳酸钠，也可以为碳酸钾，还可以为碳酸钠和碳酸钾的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述沉锂反应的温度在25℃以上，例如25℃、50℃、75℃、81℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、98℃、100℃或150℃等，优选为80-100℃。
优选地，步骤(3)中，所述沉锂反应的时间为1-10h，例如1.0h、2.0h、2.3h、3.1h、3.5h、4.6h、5.1h、5.8h、6.0h、7.5h、8.3h、9.1h或10.0h等，优选为2-6h。
优选地，步骤(3)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离，优选为过滤分离。本发明中，所述过滤分离和/或离心分离是指可以为过滤分离，也可以为离心分离，还可以为过滤分离和离心分离的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，用酸性物质调节沉锂尾液的酸碱性。
优选地，所述酸性物质包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或强酸弱碱盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制的组合有：硫酸和盐酸的组合，盐酸和硝酸的组合，硝酸和磷酸的组合，磷酸和强酸弱碱盐的组合等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将预处理后的含锂电池废料与氧化物水溶液混合，得到原料料浆，将原料料浆预热至60-100℃，然后置于常压密闭反应器，在机械搅拌条件下进行浸出反应，反应时间为2-12h，反应后得到浸出料浆；其中，所述预处理为机械破碎、重选、焙烧和碱浸的组合；
(2)用碱性物质调节步骤(1)所述浸出料浆的pH至8-11，对得到的反应料浆进行过滤分离，得到固体渣和含锂净化液；
(3)向步骤(2)所述含锂净化液中加入碳酸钠，在80-100℃下进行沉锂反应，反应时间为2-6h，反应后过滤分离得到碳酸锂产品和沉锂尾液，所述沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的从含锂电池废料中选择性提锂的方法具有广泛适用性，可用于钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、二元、三元材料、含锂负极材料等多种电池废料的选择性提锂过程；
(2)本发明提供的从含锂电池废料中选择性提锂的方法流程短、操作简便，反应条件温和，反应原料成本低廉、无毒无害，浸出液成分简单，便于处理；
(3)本发明提供的从含锂电池废料中选择性提锂的方法全流程采用低温常压操作，并且实现了介质内循环，大大降低了反应试剂的消耗量，且整个流程无废水、废气或废渣排放；
(4)本发明提供的从含锂电池废料中选择性提锂的方法实现了含锂电池废料中锂资源的高选择性回收，锂的提取选择性达95％以上，单次提取率达到90％以上，通过采用循环操作，锂的综合回收率可达99.9％以上，此外对于正极材料中其他有价金属也起到了富集作用。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的从含锂电池废料中选择性提锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法为：
(1)将机械粉碎预处理为100目以下的NCM523正极材料加入12wt.％的高铁酸钾溶液中，制得原料料浆，并预热至95℃，固液比为25g/L；将所配原料料浆置于常压密闭反应器内，进行浸出反应以选择性提锂，利用机械搅拌确保正极材料均匀悬浮于溶液中，搅拌转速400rpm，反应5.5h，反应结束得到浸出料浆。
(2)向步骤(1)所得浸出料浆中加入KOH，将溶液pH调节至11.0，进行的深度除杂，得到反应料浆，将所得反应料浆直接过滤，得到富含镍钴锰的富集渣和含锂浸出液。
(3)向步骤(2)所得含锂浸出液中缓慢加入5mol/L K2CO3溶液，在89℃条件下机械搅拌反应5.5h，经过滤分离获得碳酸锂产品。过滤分离得到的沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中，实现循环利用，并确保无三废排放。
本实施例提供的从含锂电池废料中选择性提锂的方法的工艺流程图如图1所示。
本实施例中，采用原子发射光谱仪(ICP)测定含锂浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂浸出率达96.26％，浸出液中镍、铝元素含量分别为0.13和0.24mg/L，未检测到钴、锰元素存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.43％。本实施例中，锂的提取选择性为98.25％，锂的单次提取率为92.41％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.94％。
实施例2
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法为：
(1)将预先在500℃焙烧后去除铝箔的钴酸锂全电池粉料加入20wt.％的芬顿溶液中，制得原料料浆，并预热至75℃，固液比为10g/L；将所配原料料浆置于常压密闭反应器内，进行浸出反应，利用机械搅拌确保正极材料均匀悬浮于溶液中搅拌转速300rpm，反应4.2h，反应结束得到浸出料浆。
(2)向步骤(1)所得浸出料浆中加入NaOH，将溶液pH调节至10.5，得到反应料浆；将所得反应料浆直接过滤，得到富含钴的富集渣和含锂浸出液。
(3)向步骤(2)所得含锂浸出液中缓慢加入Na2CO3固体颗粒，在100℃条件下机械搅拌反应5h，经过滤分离获得碳酸锂产品。过滤分离得到的沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中，实现循环利用，并确保无三废排放。
本实施例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达96.35％，浸出液中未检测到钴、铝、铜、铁等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.68％。本实施例中，锂的提取选择性为99.48％，锂的单次提取率为92.50％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.92％。
实施例3
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法为：
(1)将预先在NaOH溶液中去除铝箔的锰酸锂正极粉料加入含有5v/v％的双氧水中，制得原料料浆，并预热至60℃，固液比为10g/L；将所配原料料浆置于常压密闭反应器内，进行浸出反应，通过臭氧发生器向溶液中持续鼓入O3，利用机械搅拌确保正极材料均匀悬浮于溶液中，搅拌转速150rpm，反应12h，反应结束得到浸出料浆。
(2)向步骤(1)所得浸出料浆中加入NaOH，将溶液pH调节至9.8，得到反应料浆；将所得反应料浆直接过滤，得到富含锰的富集渣和含锂浸出液。
(3)向步骤(2)所得含锂浸出液中缓慢加入Na2CO3固体颗粒，在87℃条件下机械搅拌反应4.3h，经过滤分离获得碳酸锂产品。过滤分离得到的沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中，实现循环利用，并确保无三废排放。
本实施例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达97.63％，浸出液中未检测到锰、铝等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.14％。本实施例中，锂的提取选择性为99.85％，锂的单次提取率为93.72％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.93％。
实施例4
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法为：
(1)将预先在600℃焙烧3h后去除铝箔的镍酸锂全电池粉料加入15wt.％的过硫酸铵溶液中，制得原料料浆，并预热至100℃，固液比为15g/L；将所配原料料浆置于常压密闭反应器内，进行浸出反应，利用机械搅拌确保正极材料均匀悬浮于溶液中，搅拌转速450rpm，反应2.0h，反应结束得到浸出料浆。
(2)向步骤(1)所得浸出料浆中加入氨水，将溶液pH调节至8.0，得到反应料浆；将所得反应料浆直接过滤，得到富含镍的富集渣和含锂浸出液。采(3)向步骤(2)所得含锂浸出液中缓慢加入Na2CO3固体颗粒，在93℃条件下机械搅拌反应2.8h，经过滤分离获得碳酸锂产品。过滤分离得到的沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中，实现循环利用，并确保无三废排放。
本实施例中，用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达95.89％，浸出液中镍离子含量为0.52mg/L，未检测到铝、铜等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.08％。本实施例中，锂的提取选择性为99.56％，锂的单次提取率为92.05％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.97％。
实施例5
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法为：
(1)将预先在500℃焙烧后去除铝箔的NCM111正极粉料加入15wt.％的高氯酸溶液中，制得原料料浆，并预热至65℃，固液比为15g/L；将所配原料料浆置于常压密闭反应器内，进行浸出反应，利用机械搅拌确保正极材料均匀悬浮于溶液中，搅拌转速350rpm，反应10.5h，反应结束得到浸出料浆。
(2)向步骤(1)所得浸出料浆中加入KOH，将溶液pH调节至9.6，得到反应料浆；将所得反应料浆直接过滤，得到富含镍钴锰的富集渣和含锂浸出液。
(3)向步骤(2)所得含锂浸出液中缓慢加入K2CO3固体颗粒，在91℃条件下机械搅拌反应3.4h，经过滤分离获得碳酸锂产品。过滤分离得到的沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中，实现循环利用，并确保无三废排放。
本实施例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达97.64％，浸出液中镍离子和铝离子含量分别为0.14和0.09mg/L，未检测到钴、锰等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为98.95％。本实施例中，锂的提取选择性为99.28％，锂的单次提取率为93.73％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.68％。
实施例6
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法为：
(1)将预先在KOH溶液中碱浸去除铝箔的NCM811正极粉料加入20wt.％的高锰酸钾溶液中，制得原料料浆，并预热至80℃，固液比为20g/L；将所配原料料浆置于常压密闭反应器内，进行浸出反应，利用机械搅拌确保正极材料均匀悬浮于溶液中，搅拌转速380rpm，反应7.5h，反应结束得到浸出料浆。
(2)向步骤(1)所得浸出料浆中加入KOH，将溶液pH调节至10.6，得到反应料浆；将所得反应料浆直接过滤，得到富含镍钴锰的富集渣和含锂浸出液。
(3)向步骤(2)所得含锂浸出液中缓慢加入K2CO3固体颗粒，在85℃条件下机械搅拌反应6h，经固液分离获得碳酸锂产品。固液分离得到的沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中，实现循环利用，并确保无三废排放。
本实施例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达98.15％，浸出液中未检测到钴、镍、锰、铝、铜、铁等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.62％。本实施例中，锂的提取选择性为99.09％，锂的单次提取率为94.22％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.89％。
实施例7
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法为：
(1)将预先在500℃焙烧后去除铝箔的NCA111粉料加入20wt.％的Fe(III)-草酸溶液中，制得原料料浆，并预热至70℃，固液比为5g/L；将所配原料料浆置于常压敞口反应器内，进行浸出反应，利用机械搅拌确保正极材料均匀悬浮于溶液中，搅拌转速320rpm，反应8h，反应过程中向体系缓慢补水以弥补蒸发损失，反应结束得到浸出料浆。
(2)向步骤(1)所得浸出料浆中加入NaOH，将溶液pH调节至10.2，得到反应料浆；将所得反应料浆直接过滤，得到富含镍钴铝的富集渣和含锂浸出液。
(3)向步骤(2)所得含锂浸出液中缓慢加入Na2CO3固体颗粒，在95℃条件下机械搅拌反应2h，经固液分离获得碳酸锂产品。固液分离得到的沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中，实现循环利用，并确保无三废排放。
本实施例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达97.93％，浸出液中未检测到钴、镍、铝等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为98.46％。本实施例中，锂的提取选择性为99.67％，锂的单次提取率为94.01％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.35％。
实施例8
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法为：
(1)将预先在KOH溶液中碱浸去除铝箔的NCM811正极粉料加入20wt.％的高锰酸钾溶液中，制得原料料浆，并预热至25℃，固液比为20g/L；将所配原料料浆置于常压密闭反应器内，进行浸出反应，利用机械搅拌确保正极材料均匀悬浮于溶液中，搅拌转速380rpm，反应48h，反应结束得到浸出料浆。
(2)向步骤(1)所得浸出料浆中加入KOH，将溶液pH调节至13，得到反应料浆；将所得反应料浆直接过滤，得到富含镍钴锰的富集渣和含锂浸出液。
(3)向步骤(2)所得含锂浸出液中缓慢加入K2CO3固体颗粒，在80℃条件下机械搅拌反应1h，经固液分离获得碳酸锂产品。固液分离得到的沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中，实现循环利用，并确保无三废排放。
本实施例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达95.69％，浸出液中未检测到钴、镍、锰、铝、铜、铁等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为98.76％。本实施例中，锂的提取选择性为99.19％，锂的单次提取率为91.86％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.28％。
实施例9
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法为：
(1)将预先在500℃焙烧后去除铝箔的NCA111粉料加入20wt.％的Fe(III)-草酸溶液中，制得原料料浆，并预热至200℃，固液比为5g/L；将所配原料料浆置于常压敞口反应器内，进行浸出反应，利用机械搅拌确保正极材料均匀悬浮于溶液中，搅拌转速320rpm，反应0.5h，反应过程中向体系缓慢补水以弥补蒸发损失，反应结束得到浸出料浆。
(2)向步骤(1)所得浸出料浆中加入NaOH，将溶液pH调节至7，得到反应料浆；将所得反应料浆直接过滤，得到富含镍钴铝的富集渣和含锂浸出液。
(3)向步骤(2)所得含锂浸出液中缓慢加入Na2CO3固体颗粒，在25℃条件下机械搅拌反应10h，经固液分离获得碳酸锂产品。固液分离得到的沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中，实现循环利用，并确保无三废排放。
本实施例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达96.43％，浸出液中未检测到钴、镍、铝等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为98.16％。本实施例中，锂的提取选择性为99.51％，锂的单次提取率为36.42％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为76.43％。
实施例10
本实施提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法参照实施例4，区别在于，步骤(1)中，原料料浆的预热温度为150℃，浸出反应的时间为1h；步骤(3)中，沉锂反应时间为1h。
本实施例中，用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达98.47％，浸出液中镍离子含量为0.41mg/L，未检测到铝、铜等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.08％。本实施例中，锂的提取选择性为99.82％，锂的单次提取率为94.53％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.92％。
实施例11
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法参照实施例3，区别在于，步骤(1)中，原料料浆的预热温度为50℃。
本实施例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达95.86％，浸出液中未检测到锰、铝等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.18％。本实施例中，锂的提取选择性为99.83％，锂的单次提取率为92.03％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.75％。
实施例12
本实施例提供一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法，其具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，预处理的方法为先进行机械破碎，然后进行重选，之后再焙烧、碱浸。
本实施例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，测试结果表明锂浸出率达97.28％，浸出液中镍、铝元素含量分别为0.16和0.08mg/L，未检测到钴、锰元素存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.51％。本实施例中，锂的提取选择性为99.45％，锂的单次提取率为93.39％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为99.96％。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例3，区别在于，步骤(2)中，调节浸出料浆的pH至5。
本对比例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达97.75％，浸出液中未检测到锰、铝等离子的存在；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.06％。本对比例中，锂的提取选择性为99.81％，锂的单次提取率为28.41％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为46.19％。
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，不对钴酸锂全电池粉料进行500℃焙烧后去除铝箔的预处理，直接将未经预处理的钴酸锂全电池粉料加入20wt.％的芬顿溶液中，制得原料料浆。
本对比例中，采用ICP测定含锂浸出液中各金属元素含量，计算得锂溶出率达95.69％，浸出液中铝离子含量高达80mg/L；将所得碳酸锂产品洗涤、干燥后利用ICP测定其中锂的含量，计算得碳酸锂产品纯度为99.72％。本对比例中，锂的提取选择性为40.83％，锂的单次提取率为89.17％，通过采用循环操作，锂的综合回收率为92.15％。
综合上述实施例和对比例可知，本发明本发明提供的从含锂电池废料中选择性提锂的方法具有广泛适用性，可用于多种电池废料的选择性提锂过程；流程短、操作简便，反应条件温和，反应原料成本低廉、无毒无害，浸出液成分简单，便于处理；实现了介质内循环，大大降低了反应试剂的消耗量，且整个流程无废水、废气或废渣排放；实现了含锂电池废料中锂资源的高选择性回收。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从含锂电池废料中提锂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将预处理后的含锂电池废料与氧化物水溶液混合，对得到的原料料浆进行浸出反应，反应后得到浸出料浆；
(2)调节步骤(1)所述浸出料浆的pH至7-13，对得到的反应料浆进行固液分离，得到固体渣和含锂净化液；
(3)向步骤(2)所述含锂净化液中加入碳酸盐，进行沉锂反应，反应后固液分离得到碳酸锂产品和沉锂尾液，所述沉锂尾液在调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理包括机械破碎、球磨、重选、磁选、机械化学处理、有机溶剂溶解、焙烧或碱浸中的任意一种或至少两种的组合，优选为机械破碎、重选、焙烧和碱浸的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含锂电池废料包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、含锂合金负极、钛酸锂负极或含锂石墨负极中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述含锂电池废料来自于废旧锂离子电池经放电和破碎后得到的全电池粉料、废旧锂离子电池拆解后得到的正极材料、废旧锂离子电池拆解后得到的负极材料、锂电池生产过程中产生的正负极边角料或锂电池生产过程中产生的残次品废料中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化物水溶液为高氯酸盐水溶液、高锰酸盐水溶液、高铁酸盐水溶液、芬顿试剂水溶液、类芬顿试剂水溶液、过硫酸盐水溶液、臭氧水溶液或过氧化氢水溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述臭氧水溶液中含有活性炭。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括：在进行浸出反应前，对原料料浆进行预热；
优选地，所述原料料浆预热至温度为25-200℃，优选为50-150℃，进一步优选为60-100℃；
优选地，步骤(1)中，所述浸出反应在反应器中进行；
优选地，所述反应器为敞口反应器或密闭反应器，优选为常压密闭反应器；
优选地，步骤(1)中，所述浸出反应伴有搅拌；
优选地，所述搅拌为磁力搅拌、机械搅拌或气体搅拌中的任意一种或至少两种的组合，优选为机械搅拌；
优选地，步骤(1)中，所述浸出反应的时间为0.5-48h，优选为1-12h，进一步优选为2-12h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，调节步骤(1)所述浸出料浆的pH至8-11；
优选地，步骤(2)中，用碱性物质调节步骤(1)所述浸出料浆的pH；
优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或铵盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离，优选为过滤分离。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾，优选为碳酸钠。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉锂反应的温度在25℃以上，优选为80-100℃；
优选地，步骤(3)中，所述沉锂反应的时间为1-10h，优选为2-6h；
优选地，步骤(3)中，所述固液分离为过滤分离和/或离心分离，优选为过滤分离。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，用酸性物质调节沉锂尾液的酸碱性；
优选地，所述酸性物质包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或强酸弱碱盐中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将预处理后的含锂电池废料与氧化物水溶液混合，得到原料料浆，将原料料浆预热至60-100℃，然后置于常压密闭反应器，在机械搅拌条件下进行浸出反应，反应时间为2-12h，反应后得到浸出料浆；其中，所述预处理为机械破碎、重选、焙烧和碱浸的组合；
(2)用碱性物质调节步骤(1)所述浸出料浆的pH至8-11，对得到的反应料浆进行过滤分离，得到固体渣和含锂净化液；
(3)向步骤(2)所述含锂净化液中加入碳酸钠，在80-100℃下进行沉锂反应，反应时间为2-6h，反应后过滤分离得到碳酸锂产品和沉锂尾液，所述沉锂尾液在用酸性物质调节为酸性后返回步骤(1)的浸出反应体系中。
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