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CN108368275B - 聚芳撑硫醚树脂粉粒体及其制造方法 - Google Patents

聚芳撑硫醚树脂粉粒体及其制造方法 Download PDF

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CN108368275B CN201780004223.7A CN201780004223A CN108368275B CN 108368275 B CN108368275 B CN 108368275B CN 201780004223 A CN201780004223 A CN 201780004223A CN 108368275 B CN108368275 B CN 108368275B
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Abstract

一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体，其特征在于，平均粒径超过1μm且为100μm以下，均匀度为4以下，在温度300℃、剪切速度1216sec‑1的条件下测定的熔融粘度为150Pa·s以上且500Pa·s以下，再结晶温度为150～210℃，所述再结晶温度的定义是：使用差示扫描量热仪以20℃/分钟从340℃降温至50℃的情况下的、结晶化时的放热峰的顶点温度。本发明能够高效率地提供适合用作通过粉末烧结法三维打印机来制作三维造型物的材料粉末的聚芳撑硫醚树脂粉粒体。

Description

聚芳撑硫醚树脂粉粒体及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为用于通过粉末烧结法三维打印机来制作三维造型物的材料粉末的聚芳撑硫醚树脂粉粒体、以及其制造方法。
背景技术
作为造型三维的立体物的技术，已知被称为快速原型(RP：Rapid Prototyping)的技术。该技术利用将一个三维形状的表面以三角形的集合的形式记载而得的数据(STL(Standard Triangulated Language，标准三角语言)格式的数据)，计算沿叠层方向薄薄地切出的截面形状，根据该形状形成各层来造型立体物。此外，作为造型立体物的方法，已知熔融物堆积法(FDM：Fused Deposition Molding，熔融沉积成型)、UV固化喷墨法、光造型法(SL：Stereo Lithography，立体光刻)、粉末烧结法(SLS：Selective Laser Sintering，选择性激光烧结)、喷墨粘合剂法等。尤其是，粉末烧结法是通过依次反复进行下述工序来进行制造的方法，所述工序是将粉末展开成薄层的薄层形成工序、以及随着对应于造型对象物的截面形状的形状对所形成的薄层照射激光光线，使该粉末结合的截面形状形成工序，与其他造型方法相比，粉末烧结法具有更适合精密造型的、不需要支持构件这样的优点。例如，公开了使用将合成树脂粉末30～90重量％和无机填充材料10～70重量％混合而成的粉末来制造人造骨模型的方法(参照专利文献1)。这样的技术作为制作通过以注射成型、挤出成型为代表的现有成型方法难以制作的复杂形状的方法，很有希望。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-184606号公报
专利文献2：日本特开平7-62240号公报
专利文献3：日本特开2005-14214号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的粉末烧结法三维打印机用材料粉末局限于聚酰胺11、聚酰胺12这样熔点较低的热塑性树脂。因此，在通过粉末烧结法三维打印机制作的三维造型物方面的应用停留在模型、试制时的形状确认那样不要求强度、耐热性的用途，难以向实装用构件展开。
虽然以聚苯硫醚(以下有时简称为PPS。)为代表的聚芳撑硫醚(以下有时简称为PAS。)具有优异的耐热性、屏障性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性等适合作为工序塑料的性质，用于以注射成型、挤出成型用途为中心的各种电气电子部件、机械部件和汽车部件、膜、纤维等，但是还没有开发出具有适合粉末烧结法三维打印机的形态的PAS。
专利文献2记载了熔融粘度高的PAS树脂粉粒体的制造方法，但是由于粒度分布广、均匀度值高，因此不适合粉末烧结法三维打印机。
在专利文献3中，通过使PPS溶解于高温的溶剂中，使其冷却、析出，从而得到粒度分布窄的PPS树脂粉粒体，但由于使用的PAS树脂的熔融粘度低，因此不能获得强度高的三维造型物。
本发明的课题在于提供，适合作为用于通过粉末烧结法三维打印机来制作三维造型物的材料粉末的聚芳撑硫醚树脂粉粒体、其制造方法以及高效率获得三维造型物，本发明是研究上述课题而实现的。
用于解决课题的方法
本发明为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了下述发明。
即，本发明具有如下那样的构成。
(1)一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体，其特征在于，平均粒径超过1μm且为100μm以下，均匀度为4以下，在温度300℃、剪切速度1216sec-1的条件下测定的熔融粘度为150Pa·s以上且500Pa·s以下，再结晶温度为150～210℃，
所述再结晶温度的定义是：使用差示扫描量热仪以20℃/min从50℃升温至340℃，然后在340℃保持5分钟，以20℃/min从340℃降温至50℃的情况下的、结晶化时的放热峰的顶点温度。
(2)根据(1)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体，平均粒径为10μm以上且50μm以下。
(3)一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，其中，相对于(1)或(2)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份，以0.1～5重量份的比例包含平均粒径20nm以上且500nm以下的无机微粒。
(4)根据(3)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，上述无机微粒是球状二氧化硅微粒。
(5)一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，其中，相对于(1)或(2)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体或(3)或(4)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物100重量份，以25～150重量份的比例包含最大尺寸为1μm以上且400μm以下的无机强化材料。
(6)根据(5)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，上述无机强化材料包含选自玻璃珠、玻璃薄片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅、硅铝酸盐陶瓷、石灰石、石膏、膨润土、沉淀硅酸钠、非晶质沉淀二氧化硅、非晶质沉淀硅酸钙、非晶质沉淀硅酸镁、非晶质沉淀硅酸锂、氯化钠、波特兰水泥(Portland cement)、磷酸镁水泥、氯氧镁水泥(magnesium oxychloride cement)、硫氧镁水泥(magnesium oxysulfatecement)、磷酸锌水泥和氧化锌中的至少一种。
(7)一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体的制造方法，其特征在于，将平均粒径为40μm～2mm的聚芳撑硫醚树脂粒子粉碎而获得(1)或(2)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体。
(8)一种三维造型物的制造方法，其特征在于，将(1)或(2)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体或(3)～(6)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物供给至粉末烧结法三维打印机。
发明效果
根据本发明，能够高效率地获得适合作为用于通过粉末烧结法三维打印机来制作三维造型物的材料粉末的聚芳撑硫醚树脂粉粒体。
具体实施方式
[PAS树脂]
本发明中的PAS是指，将式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的、优选含有80摩尔％以上的该重复单元的均聚物或共聚物。Ar是结合键存在于芳香环中的包含芳香环的基团，可以例示下述式(A)～式(K)等所示的二价重复单元等，其中，特别优选式(A)所示的重复单元。
(其中，式中的R1、R2是选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和卤素中的取代基，R1和R2可以相同也可以不同。)
此外，本发明中的PAS可以是包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物中的任一种。
作为它们的代表的物质，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可举出含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的对亚苯基硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮。
本发明中所说的PAS可以通过各种各样的方法来制造，例如，日本特公昭45-3368号公报中记载的获得分子量比较小的聚合物的方法，或者、日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-7332号公报中记载的获得分子量比较大的聚合物的方法等。在本发明中，也可以在对所得的PPS树脂实施了下述各种处理的基础上使用，所述处理是利用空气中加热进行的交联/高分子量化，在氮气等非活性气体气氛下或者减压下进行的热处理，利用有机溶剂、热水和酸水溶液等进行的洗涤，利用酸酐、胺、异氰酸酯和官能团二硫醚化合物等含有官能团的化合物进行的活性化等。
本发明中使用的PAS树脂粒子没有特别限制，可以将通过上述方法得到的聚合物制成PAS树脂粒子，也可以将PAS树脂成型为颗粒、纤维、膜等进而获得PAS树脂粒子。这里所说的PAS树脂粒子，是指适合本发明的粒径范围的PAS树脂和具有比适合本发明的粒径范围大的粒径的PAS树脂。此外，可以根据所使用的PAS树脂粒子的形态进行后述的粉碎处理。此外，还可以举出将原材料溶解于溶剂后进行喷雾干燥的方法、在溶剂中形成乳液后使其接触不良溶剂的不良溶剂析出法、在溶剂中形成乳液后将有机溶剂干燥除去的液中干燥法、通过将要粒子化的树脂成分和与其不同的树脂成分机械地混炼，从而形成海岛结构，然后用溶剂除去海成分的强制熔融混炼法。
本发明中使用的PAS的熔融粘度优选为150Pa·s以上500Pa·s以下。如果熔融粘度小于150Pa·s，则所制作的三维造型物的强度变低；如果熔融粘度高于500Pa·s，则在照射激光光线使PAS树脂熔融时，熔融树脂不浸透到下面的层，因此层间的密合变弱、高度方向的强度显著下降。这里，在进行熔融粘度的测定时，使用东洋精机制キャピログラフ1C，使用孔长10.00mm、孔直径0.50mm的模具，将约20g样品投入至设定为300℃的圆筒中，保持5分钟，然后在剪切速度为1216sec-1的条件下测定熔融粘度。熔融粘度的优选的下限为150Pa·s，更优选为160Pa·s，进一步优选为170Pa·s，特别优选为180Pa·s。熔融粘度的优选的上限为500Pa·s，更优选为450Pa·s，进一步优选为400Pa·s，特别优选为350Pa·s。
作为将PAS的熔融粘度调整至期望的范围的方法，可举出在聚合时调整硫化剂与二卤化芳香族化合物的比率的方法；除了硫化剂、二卤化芳香族化合物以外，还添加聚合助剂和/或多卤化芳香族化合物的方法；在氧气气氛下加热PAS而使其氧化交联的方法等。
进而，本发明中使用的PAS的再结晶温度优选为150℃以上210℃以下。如果PAS的再结晶温度小于150℃，则激光照射后的固化显著变慢，在上面的层叠层粉末时不能形成均匀的粉末表面。此外，如果PAS的再结晶温度为210℃以上，则通过激光光线照射而熔融了的PAS树脂由于结晶化而发生收缩、翘曲。如果发生翘曲，则叠层上面的层时被拖拉，不能得到期望形状的三维造型物。这里的再结晶温度，是指在氮气气氛中，使用差示扫描量热仪，使PAS树脂粉粒体以20℃/min从50℃升温至340℃，然后在340℃保持5分钟，以20℃/min从340℃降温至50℃的情况下的结晶化时的放热峰的顶点温度。再结晶温度的优选的下限为150℃，更优选为153℃，进一步优选为155℃，特别优选为160℃。再结晶温度的优选的上限为210℃，更优选为205℃，进一步优选为200℃，特别优选为195℃。
作为将PAS的再结晶温度调整至期望的范围的方法，可举出向聚合后的PAS树脂中添加有机酸金属盐或无机酸金属盐并进行洗涤的方法。该洗涤优选在通过温水或热水洗涤而除去残留低聚物、残留盐后进行。作为有机酸金属盐或无机酸金属盐，可举出乙酸钙、乙酸镁、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钙、丙酸镁、丙酸钠、丙酸钾、盐酸钙、盐酸镁、盐酸钠、盐酸钾等，但不限定于这些。该有机酸金属盐或无机酸金属盐的添加量相对于PAS优选为0.01～5重量％。洗涤PAS时，优选使用该有机酸金属盐或无机酸金属盐的水溶液，洗涤温度优选为50℃以上90℃以下。关于PAS与水溶液的比例，通常优选相对于水溶液1升，PAS为10～500g的浴比。
[PAS树脂粉粒体]
在本发明中，使用平均粒径超过1μm且为100μm以下的PAS树脂粉粒体。PAS树脂粉粒体的平均粒径的优选的下限为3μm，更优选为5μm，进一步优选为8μm，特别优选为10μm，显著优选为13μm，最优选为15μm。此外，优选的平均粒径的上限为95μm，更优选为90μm，进一步优选为85μm，特别优选为80μm，显著优选为75μm，最优选为70μm。如果PAS树脂粉粒体的平均粒径超过100μm，则在利用粉末烧结法三维打印机进行粉末叠层时不能形成均匀的粉末表面。此外，在PAS树脂粉粒体的平均粒径小于1μm的情况下，发生粉粒体的凝集，同样也不能形成均匀的粉末表面。
此外，优选PAS树脂粉粒体的粒度分布是均匀的。关于PAS树脂粉粒体的均匀度，优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.5以下，显著优选为2.0以下。均匀度的下限理论上为1，但现实上优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上，特别优选为1.4以上，显著优选为1.5以上。在PAS树脂粉粒体的均匀度超过4的情况下，即使平均粒径在合适的范围，在利用三维打印机进行粉末叠层时也不能形成均匀的粉末表面，不能发挥本发明的效果。
本发明中的PAS树脂粉粒体的平均粒径，是指利用基于米氏(Mie)散射、衍射理论的激光衍射式粒度分布计测定的粒度分布的从小粒径侧算起、累积度数成为50％的粒径(d50)。
此外，本发明中的PAS树脂粉粒体的均匀度，是将利用上述方法测定的粒度分布的从小粒径侧算起、累积度数成为60％的粒径(d60)除以从小粒径侧算起、累积度数成为10％的粒径(d10)而得的值。
[无机微粒]
在本发明中，为了进一步改善聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物的流动性，可以添加无机微粒。关于PAS树脂粉粒体的流动性，如果粒径小，则由于与附近粒子的相互作用而流动性恶化，但通过添加比PAS树脂粉粒体粒径小的无机微粒，能够扩大粒子间距离，改善粉粒体混合物的流动性。
在本发明中，添加到PAS树脂粉粒体中的无机微粒使用平均粒径为20nm以上且500nm以下的无机微粒。在这里，平均粒径是通过与上述PAS树脂粉粒体的平均粒径同样的方法测定而得的值。
无机微粒的平均粒径的上限优选为500nm，进一步优选为400nm，更优选为300nm，特别优选为250nm，显著优选为200nm。下限优选为20nm，进一步优选为30nm，更优选为40nm，特别优选为50nm。如果无机微粒的平均粒径为500nm以下，则能够使其均匀地分散于PAS树脂粉粒体中。此外，如果无机微粒的平均粒径为20nm以上，则可获得提高PAS树脂粉粒体混合物的流动性的充分的效果。
作为添加的无机微粒，可以使用上述平均粒径的无机微粒，优选可举出：轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊钙系填充剂等碳酸钙粉末；霞石正长岩微粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；滑石；熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(二氧化硅)粉末；硅藻土、硅砂等含有硅酸的化合物；浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎品；氧化铝(alumina，aluminium oxide)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等含有氧化铝的化合物；硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(graphite)等矿物；玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃系填料；飞灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(冰晶石)、氧化钛、氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等，进一步优选可举出碳酸钙粉末、二氧化硅粉末、含有氧化铝的化合物、玻璃系填料。特别优选可举出二氧化硅粉末，其中，工业上极其优选对人体的有害性小的无定形二氧化硅粉末。
本发明中的无机微粒的形状有球状、多孔状、中空状、不定形状等，没有特别限定，从显示良好的流动性方面考虑，其中优选为球状。在该情况下，所谓的球状，不仅包含圆球，还包含畸变球(歪んだ球)。另外，无机微粒的形状通过将粒子二维地投影时的圆形度进行评价。这里所谓的圆形度，是由(与投影的粒子像的面积相等的圆的周长)/(投影的粒子的周长)求出的值。无机微粒的平均圆形度优选为0.7以上1以下，更优选为0.8以上1以下，进一步优选为0.9以上1以下。
二氧化硅粉末根据其制法可以大致分为：使硅烷化合物燃烧而获得的燃烧法二氧化硅(也称为热解法二氧化硅)、使金属硅粉爆炸性地燃烧而获得的爆燃法二氧化硅、通过硅酸钠与无机酸的中和反应而获得的湿式二氧化硅、使利用离子交换树脂将硅酸钠脱钠而得的酸性硅酸成为碱性并进行聚合、从而获得的胶体二氧化硅(二氧化硅溶胶)、通过硅烷化合物的水解而获得的溶胶凝胶法二氧化硅等，但为了获得本发明的效果，优选为溶胶凝胶法二氧化硅。另外，在湿式二氧化硅中，将在碱性条件下合成并使其凝集而成的二氧化硅称为沉淀法二氧化硅，将在酸性条件下合成并使其凝集而成的二氧化硅称为凝胶法二氧化硅。
即，在无机微粒中，优选为二氧化硅，进一步优选为溶胶凝胶法二氧化硅和/或球状二氧化硅，其中最优选为溶胶凝胶法球状二氧化硅。
进一步优选使用利用硅烷化合物、硅氮烷化合物等将表面进行了疏水化处理而得的物质。通过将表面进行疏水化处理，从而抑制无机微粒彼此的凝集，无机微粒在PAS树脂粉粒体中的分散性提高。上述硅烷化合物可举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等非取代三烷氧基硅烷或卤素取代的三烷氧基硅烷等，优选可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，更优选可举出甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷、或它们的部分水解缩合生成物。此外，作为上述硅氮烷化合物，可举出例如，六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷等，优选可举出六甲基二硅氮烷。作为1官能性硅烷化合物，可举出例如，三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇等单硅烷醇化合物；三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等单氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷；三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺等单氨基硅烷；三甲基乙酰氧基硅烷等单酰氧基硅烷，优选可举出三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷或三甲基甲硅烷基二乙基胺，特别优选可举出三甲基硅烷醇或三甲基甲氧基硅烷。
这些无机微粒可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。
无机微粒的配合量相对于PAS树脂粉粒体100重量份为0.1重量份以上5重量份以下。配合量的上限优选为5重量份，更优选为4重量份，进一步优选为3重量份。此外，配合量的下限优选为0.2重量份，更优选为0.3重量份，进一步优选为0.4重量份。
[无机强化材料]
在本发明中，为了提高使用PAS树脂粉粒体所制作的三维造型物的强度，可以向PAS树脂粉粒体中添加无机强化材料。在这里，所谓的无机强化材料，是适合增强由PAS树脂粉粒体混合物制作的三维造型物的机械特性的、粒子状、针状、柱状、纤维状等形状的无机物。
在本发明中，添加到PAS树脂粉粒体中的无机强化材料没有特别限制，但优选最大尺寸为1μm以上且400μm以下的无机强化材料。在这里，所谓的最大尺寸是指，使用电子显微镜观察无机强化材料，从放大到1万倍～10万倍的图像中，随机选择任意的100个无机强化材料，对于各个无机强化材料的外侧轮廓线上的任意2点，选择它们之间的距离为最大的方式，计测此时的长度，取所得的值的平均值。
无机强化材料的最大尺寸的上限优选为400μm，进一步优选为390μm，更优选为380μm，特别优选为370μm。下限优选为1μm，进一步优选为5μm，更优选为10μm，特别优选为15μm。如果无机强化材料的最大尺寸为400μm以下，则能够不损害PAS树脂粉粒体混合物的流动性地、在粉末烧结法三维打印机的粉末叠层时形成均匀的粉末表面。此外，如果无机强化材料的最大尺寸为1μm以上，则可获得使用PAS树脂粉粒体混合物所制作的三维造型物的强度提高效果。
作为添加的无机强化材料，可以使用上述最大尺寸的无机强化材料，优选可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊钙系填充剂等碳酸钙粉末；霞石正长岩微粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；滑石；熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(二氧化硅)粉末；硅藻土、硅砂等含有硅酸的化合物；浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎品；氧化铝(氧化铝)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等含有氧化铝的化合物；硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(石墨)等矿物；玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃系填料；飞灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(冰晶石)、氧化钛、氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等，进一步优选可举出玻璃系填料、碳纤维。这些无机增强材料可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。此外，也可以并用无机微粒和无机强化材料。
[PAS树脂粉粒体的制造方法]
在本发明中，将平均粒径大的PAS树脂粒子、均匀度值大的(不均匀)PAS树脂粒子作为原料，进行下述处理，从而能够获得适合本发明的粉粒体，所述处理是指：进行粉碎，使原材料溶解于溶剂后进行喷雾干燥的方法；在溶剂中形成乳液之后，使其与不良溶剂接触的不良溶剂析出法；在溶剂中形成乳液之后，将有机溶剂进行干燥除去的液中干燥法；通过使要粒子化的树脂成分和与其不同的树脂成分进行机械混炼而形成海岛结构，然后将海成分用溶剂除去的强制熔融混炼法等。
从经济性的观点出发，适合使用粉碎处理，粉碎处理的方法没有特别限制，可举出喷射磨机、珠磨机、锤磨机、球磨机、砂磨机、涡轮磨机、冷冻粉碎。优选为涡轮磨机、喷射磨机、冷冻粉碎等干式粉碎，进一步优选为冷冻粉碎。
在本发明中，可以向上述的PAS树脂粉粒体中配合无机微粒和无机强化材料。作为用于制作均匀的树脂粉粒体混合物的方法，没有特别规定，可以通过公知的方法将树脂粉粒体、无机微粒和无机强化材料混合。也可以采用下述方法：在进行前述的粉碎处理时，配合无机微粒和无机强化材料，同时进行粉碎和混合。
作为混合的方法，可以采用利用振荡的混合方法；球磨机、咖啡磨机等伴随粉碎的混合方法；诺塔混合机、亨舍尔混合机等利用搅拌叶片的混合方法；V型混合机等连同容器一起旋转的混合方法；在溶剂中的液相混合之后进行干燥的方法；使用闪蒸搅拌器(flashblender)等通过气流进行搅拌的混合方法；使用喷雾器等将粉粒体和/或浆料进行喷雾的混合方法等。
使用本发明的PAS树脂粉粒体混合物通过粉末烧结法获得的造型物，由于使用PAS树脂，因此能够制成具有高耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性的造型物，由于使用具有合适的熔融粘度的材料粉末，因此能够制成具有优异的机械强度的造型物，进而，通过将平均粒径小且均匀度小的PAS树脂粉粒体作为原料，能够制成缺陷少的具有优异形状的造型物。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明的方法，但本发明不仅仅限定于这些实施例。另外，各种测定法如下所述。
[平均粒径]
关于PAS树脂粉粒体的平均粒径，使用日机装制激光衍射、散射方式粒度分布测定装置MT3300EXII，使用作为分散介质的聚氧乙烯枯基苯基醚(商品名ノナール912A东邦化学工业制以下称为ノナール912A)的0.5重量％水溶液进行了测定。具体而言，将利用Microtrac法(マイクロトラック法)进行激光的散射光解析而测得的微粒的总体积设为100％，求出累积曲线，将从小粒径侧起、累积曲线成为50％的点的粒径(中值粒径：d50)作为PAS树脂粉粒体的平均粒径。
[均匀度]
关于PAS树脂粉粒体的均匀度，将使用日机装制激光衍射、散射方式粒度分布测定装置MT3300EXII测定的粒径分布的d60/d10的值作为PAS树脂粉粒体的均匀度。粒度分布越广，均匀度(均匀度值)越大。
[熔融粘度]
关于PAS树脂粉粒体的熔融粘度，使用东洋精机制キャピログラフ1C，使用孔长10.00mm、孔直径0.50mm的模具。向设定为300℃的圆筒中投入约20g样品，保持5分钟，然后以1216sec-1的剪切速度进行了测定。
[再结晶温度]
关于PAS树脂粉粒体的再结晶温度，使用パーキンエルマー制DSC7，将约10mg粉粒体在氮气气氛中、使用下述测定条件测定。
·50℃×保持1分钟
·从50℃升温至340℃，升温速度为20℃/min
·340℃×保持5分钟
·从340℃降温至50℃，降温速度为20℃/min
将降温时伴随结晶化的放热峰的顶点作为再结晶温度。
[抗拉强度]
关于使用PAS树脂粉粒体制作的三维造型物的成型后的抗拉强度，使用粉末烧结法三维打印机制作ISO1A型试验片，利用万能试验机(株式会社エーアンドデイ制テンシロン万能试验机RTG-1250)进行测定。测定方法依照ISO-527-1，将6次测定所得的平均值作为抗拉强度。
[制造例1]
向带有搅拌机的1升高压釜中加入47重量％硫氢化钠1.00摩尔、46重量％氢氧化钠1.05摩尔、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1.65摩尔、乙酸钠0.45摩尔、以及离子交换水5.55摩尔，一边在常压下通入氮气，一边历时约2小时逐渐加热至225℃，馏出水11.70摩尔和NMP0.02摩尔，然后将反应容器冷却至160℃。此外，硫化氢的飞散量为0.01摩尔。
接着，加入对二氯苯(p-DCB)1.02摩尔、NMP 1.32摩尔，将反应容器在氮气下密封。然后，一边以400rpm进行搅拌，一边以从200℃历时90分钟升温至240℃、从240℃历时30分钟升温至270℃这样分两阶段进行升温。到达270℃并经过10分钟后，历时15分钟将水0.75摩尔注入到体系内。在270℃经过120分钟后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃，然后骤冷到室温附近，取出内容物。
取出内容物，用0.5升的NMP稀释，然后通过筛(80mesh)将溶剂和固体物过滤，将所得的粒子用1升温水洗涤数次，然后添加相对于PAS为0.45重量％的乙酸钙一水合物800g并进行洗涤，进一步用1升的温水洗涤，进行过滤，获得滤饼。
通过将所得的滤饼在氮气气流下、120℃下进行干燥，从而获得PAS-1。所得的PAS-1的平均粒径为1600μm，均匀度为4.1，熔融粘度为210Pa·s，再结晶温度为168℃。
[制造例2]
不使用乙酸钙水溶液，取而代之，添加相对于PAS为0.55重量％的乙酸水溶液800g，除此以外，与制造例1同样地操作而获得PAS-2。所得的PAS-2的平均粒径为1600μm，均匀度为4.1，熔融粘度为170Pa·s，再结晶温度为231℃。
[制造例3]
向带有搅拌机的1升高压釜中加入47重量％硫氢化钠1.00摩尔、48重量％氢氧化钠1.04摩尔、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2.12摩尔、以及离子交换水5.55摩尔，一边在常压下通入氮气，一边历时约2小时逐渐加热至225℃，馏出水11.70摩尔和NMP 0.02摩尔，然后将反应容器冷却至160℃。此外，硫化氢的飞散量为0.01摩尔。
接着，添加对二氯苯(p-DCB)1.03摩尔、NMP 0.76摩尔，将反应容器在氮气下密封。然后，一边以400rpm进行搅拌，一边从200℃历时125分钟升温至270℃，在276℃保持65分钟，然后骤冷到室温附近，取出内容物。
将所得的固体物和离子交换水750毫升放入带有搅拌机的高压釜中，在70℃洗涤30分钟，然后用玻璃过滤器进行抽滤。接着，将加热至70℃的4升离子交换水注入玻璃过滤器，进行抽滤，获得滤饼。
添加所得的滤饼、离子交换水600升和相对于PAS为0.17重量％的乙酸钙一水合物，放入带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气进行置换，然后升温至190℃，保持30分钟。然后将高压釜冷却，取出内容物。
将内容物用玻璃过滤器进行抽滤，然后向其中注入70℃的离子交换水500毫升，进行抽滤，获得滤饼。
将所得的滤饼在氮气气流下、120℃下进行干燥，从而获得PAS-2。所得的PAS-3的平均粒径为40μm，均匀度为5.0，熔融粘度为23Pa·s，再结晶温度为201℃。
[实施例1]
利用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)将PAS-1粉碎120分钟，获得平均粒径50μm、均匀度1.6的PAS粉粒体。使用该粉粒体，利用粉末烧结法三维打印机(アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。没有发生粉末叠层时的粉末表面粗糙(荒れ)、激光照射时的翘曲，可获得良好的三维造型物。三维造型物的抗拉强度为57MPa。
[实施例2]
相对于利用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)将PAS-1粉碎120分钟而得的平均粒径50μm、均匀度1.6的PAS粉粒体100kg，添加用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径为170nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制X-24-9600A)1.0kg，获得PAS粉粒体混合物。使用该粉粒体混合物，利用粉末烧结法三维打印机(アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。没有发生粉末叠层时的粉末表面粗糙、激光照射时的翘曲，可获得良好的三维造型物。所得的三维造型物的表面粗糙少，外观非常良好。三维造型物的抗拉强度为50MPa。
[实施例3]
溶胶凝胶法球状二氧化硅的添加量为0.3kg，除此以外，与实施例2同样地操作而获得PAS粉粒体混合物。使用该粉粒体混合物，利用粉末烧结法三维打印机(アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。没有发生粉末叠层时的粉末表面粗糙、激光照射时的翘曲，可获得良好的三维造型物。所得的三维造型物的表面粗糙少，外观非常良好。三维造型物的抗拉强度为52MPa。
[实施例4]
相对于利用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)将PAS-1粉碎120分钟而得的平均粒径50μm、均匀度1.6的粉粒体70kg，添加最大尺寸为28μm的玻璃珠(ポッターズ·バロティーニ制EGB731B)30kg，利用V型混合机进行混合。使用该粉粒体混合物，利用粉末烧结法三维打印机(アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。没有发生粉末叠层时的粉末表面粗糙、激光照射时的翘曲，可获得良好的三维造型物。三维造型物的抗拉强度为62MPa。
[实施例5]
相对于利用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)将PAS-1粉碎120分钟而得的平均粒径50μm、均匀度1.6的粉粒体70kg，添加利用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径170nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制X-24-9600A)0.5kg、最大尺寸为28μm的玻璃珠(ポッターズ·バロティーニ制EGB731B)30kg，利用V型混合机进行混合。使用该粉粒体混合物，利用粉末烧结法三维打印机(アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。没有发生粉末叠层时的粉末表面粗糙、激光照射时的翘曲，可获得良好的三维造型物。所得的三维造型物的表面粗糙少，外观非常良好。三维造型物的抗拉强度为60MPa。
[实施例6]
所添加的无机强化材料是最大尺寸358μm的玻璃薄片(日本板硝子株式会社制REF-160)，除此以外，与实施例4同样地操作，获得PAS树脂粉粒体混合物。使用该粉粒体混合物，利用粉末烧结法三维打印机(アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。没有发生粉末叠层时的粉末表面粗糙、激光照射时的翘曲，可获得良好的三维造型物。所得的三维造型物的表面粗糙少，外观非常良好。三维造型物的抗拉强度为65MPa。
[实施例7]
所添加的无机强化材料是最大尺寸358μm的玻璃薄片(日本板硝子株式会社制REF-160)20kg和最大尺寸224μm的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制EPG70M-01N)10kg，除此以外，与实施例4同样地操作，获得PAS树脂粉粒体混合物。使用该粉粒体混合物，利用粉末烧结法三维打印机(アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。没有发生粉末叠层时的粉末表面粗糙、激光照射时的翘曲，可获得良好的三维造型物。所得的三维造型物的表面粗糙少，外观非常良好。三维造型物的抗拉强度为68MPa。
[比较例1]
利用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)将PAS-2粉碎120分钟，获得平均粒径48μm、均匀度1.6的PAS粉粒体。使用该粉粒体，利用粉末烧结法三维打印机(アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。激光照射时发生翘曲，没有得到三维造型物。
[比较例2]
使用PAS-3，利用粉末烧结法三维打印机(アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。粉末叠层时发生粉末表面粗糙，没有得到三维造型物。
[比较例3]
利用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)将PAS-3粉碎60分钟，获得平均粒径15μm、均匀度3.2的PAS粉粒体。使用该粉粒体，利用粉末烧结法三维打印机(アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。粉末叠层时的粉末表面粗糙，没有发生激光照射时的翘曲，可获得三维造型物。所得的三维造型物的一部分发生了表面粗糙。三维造型物的抗拉强度为18MPa。
表1
产业上的可利用性
由于通过本发明获得的PAS树脂粉粒体的粒径微细，并且具有均匀的粒度分布，因此在用于粉末烧结法三维打印机时，能够形成平滑的粉末表面。进而，由于通过本发明获得的PAS树脂粉粒体具有合适的再结晶温度，因此在照射激光使PAS树脂熔融时不发生由结晶化导致的收缩，能够防止三维造型物的翘曲。此外，由于通过本发明获得的PAS树脂粉粒体具有合适的熔融粘度，因此能够获得强度高的三维造型物。

Claims (8)

1.一种三维造型物的制造方法，将下述聚芳撑硫醚树脂粉粒体供给至粉末烧结法三维打印机，
所述聚芳撑硫醚树脂粉粒体的平均粒径超过1μm且为100μm以下，均匀度为4以下，在温度300℃、剪切速度1216sec-1的条件下测定的熔融粘度为150Pa·s以上且500Pa·s以下，再结晶温度为150～210℃，
所述再结晶温度的定义是：使用差示扫描量热仪以20℃/min从50℃升温至340℃，然后在340℃保持5分钟，以20℃/min从340℃降温至50℃的情况下的、结晶化时的放热峰的顶点温度。
2.根据权利要求1所述的三维造型物的制造方法，所述聚芳撑硫醚树脂粉粒体的平均粒径为10μm以上且50μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的三维造型物的制造方法，相对于所述聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份，以25～150重量份的比例包含最大尺寸为1μm以上且400μm以下的无机强化材料。
4.根据权利要求1或2所述的三维造型物的制造方法，将下述聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物供给至粉末烧结法三维打印机，
所述聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物是在所述聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份中，以0.1～5重量份的比例包含平均粒径20nm以上且500nm以下的无机微粒而得的。
5.根据权利要求4所述的三维造型物的制造方法，所述无机微粒为球状二氧化硅微粒。
6.根据权利要求4所述的三维造型物的制造方法，相对于所述聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物100重量份，以25～150重量份的比例包含最大尺寸为1μm以上且400μm以下的无机强化材料。
7.根据权利要求3所述的三维造型物的制造方法，所述无机强化材料包含选自玻璃珠、玻璃薄片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅、硅铝酸盐陶瓷、石灰石、石膏、膨润土、沉淀硅酸钠、非晶质沉淀硅酸钙、非晶质沉淀硅酸镁、非晶质沉淀硅酸锂、氯化钠、波特兰水泥、磷酸镁水泥、氯氧镁水泥、硫氧镁水泥、磷酸锌水泥和氧化锌中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的三维造型物的制造方法，所述无机强化材料包含非晶质沉淀二氧化硅。
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