[go: up one dir, main page]

CN108367266A - 用于制备二醇的方法 - Google Patents

用于制备二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108367266A
CN108367266A CN201680071305.9A CN201680071305A CN108367266A CN 108367266 A CN108367266 A CN 108367266A CN 201680071305 A CN201680071305 A CN 201680071305A CN 108367266 A CN108367266 A CN 108367266A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
reactor vessel
product stream
stream
catalyst composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680071305.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108367266B (zh
Inventor
L·A·肖特
P·休伊曾加
J·P·A·M·J·G·兰格
D·穆桑米
T·M·尼斯贝特
E·范德海德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN108367266A publication Critical patent/CN108367266A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108367266B publication Critical patent/CN108367266B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/007—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J16/00—Chemical processes in general for reacting liquids with non- particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J16/005—Chemical processes in general for reacting liquids with non- particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/202—Ethylene glycol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/205—1,3-Propanediol; 1,2-Propanediol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00283—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于由包含一或多种糖的起始物质制备乙二醇和1,2‑丙二醇的连续方法，所述方法在包含配备有外部再循环回路的反应器容器的反应器系统中进行，并且所述方法包含以下步骤：i)将在溶剂中的所述起始物质经过入口提供到所述外部再循环回路，并且在其中将它与逆向醇醛催化剂组合物接触以提供中间物流；ii)随后在所述反应器容器中在氢化催化剂组合物存在下将所述中间物流与氢气接触；iii)从所述反应器容器中取出包含二醇的产物流；iv)经过出口提供所述产物流的一部分，用于分离并纯化其中含有的二醇；和v)经过所述外部再循环回路再循环所述产物流的其余部分。

Description

用于制备二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由含有糖的原料制备乙二醇和丙二醇的方法。
背景技术
单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)是许多商业应用的有价值物质，例如作为热传递介质、防冻剂和聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇典型地通过水解相应的环氧烷按工业规模制备，所述环氧烷是由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(如糖类材料)制造化学品，包括二醇。糖转化成二醇可以视为对起始物质的有效使用，并且氧原子完整存留于所需产物中。
将糖(saccharide)转化成糖(sugar)的当前方法围绕如以下中所描述的氢化/逆向醇醛方法：Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513.。
这个领域的一个重要目标是提供一种所需产物(如乙二醇和丙二醇)高产并且可以商业上可行的方式进行的方法。用于商业规模方法的优选方法将是使用连续流技术，其中将进料连续地提供到反应器并且将产物连续地从其移出。通过将进料流和产物移出维持在相同水平下，反应器内含物保持在近乎恒定的体积下。
用于由糖原料制造二醇的连续流方法描述于US20110313212、CN102675045、CN102643165、WO2013015955和CN103731258中。用于共同制造生物燃料和二醇的方法描述于WO2012174087中。
用于将糖转化为二醇的典型方法需要两种催化物种以便催化逆向醇醛和氢化反应。典型地，氢化催化剂组合物倾向于为非均相的。然而，逆向醇醛催化剂在反应混合物中通常是均相的。此类触媒由于溶解度约束条件固有地受限。此外，含糖原料通常呈溶剂中的浆液形式或呈均相糖溶液形式。此类反应混合物的处置需要仔细考虑。浆液反应器和沸腾床反应器在US20110313212和WO2013015955中传授为用于糖到二醇的一锅(one-pot)法的优选选择，以便应对此类考虑因素。
众所周知，在糖向二醇的转化中可能发生反应中间物的热降解。此类降解降低了所需产物的总产率并且增加了所述所需产物的分离方法的复杂度。通常已经发现，在反应器中用高浓度的起始物质进行反应会加重这种降解和副产物形成。
因此，典型地，糖向二醇的转化已经以连续流方法形式进行，使用包含低浓度糖于溶剂中的含糖原料高度返混。在通常多于一种能够催化逆向醇醛和氢化反应催化物种存在下进行所述方法。此类方法可以例如在连续流搅拌槽反应器中进行。在此类系统中，反应物在任何一个点处的浓度都会很低，防止归因于高浓度的任何分解。然而，在此类方法中，因为一些返混的反应混合物连续地从反应器中移出，所以将有一些物质未反应完全。这导致产物流含有起始物质和/或中间物，降低方法的总产率并且需要将起始物质/中间物从所需产物分离并且对其进行处置或再循环。
一种解决此类问题的方案揭示于WO2015028398中，其描述一种用于将糖转化成二醇的连续方法，其中逆向醇醛和氢化反应首先在搅拌反应器中进行，从所述搅拌反应器中持续移出产物流。随后将产物流提供到精制反应器，所述精制反应器以基本上活塞流方式操作。因为在第一反应器中实现了高度转化，进入活塞流反应器的产物流将必然具有存在其中的低浓度的起始物质，由此减少热降解。
另一方法描述于CN102731258中，其描述一种反应器，其中在高于液体试剂液位的位置存在悬置催化剂过滤篮。反应剂注入到催化剂篮中，其中它们与氢化催化剂组合物接触，且随后在流出反应器底部外之前行进通过在反应器容器底部的搅拌浆液反应器。所述反应器容器配备有再循环回路，反应剂从其中再注入到催化剂篮中。
US 2015/0329449描述一种方法，其中可产生醛糖的碳水化合物在反应器中反应，所述反应器具有包含大部分逆向醇醛催化剂的第一区和含有还原催化剂的第二区。在所述方法中，在第一区中醛糖至少部分转化成乙醇醛。在反应器第二区中乙醇醛随后转化成乙二醇。
对用于将糖转化为二醇的方法的进一步优化始终是合乎需要的。优选执行连续方法以便以尽可能高的产率由含糖原料提供二醇。在此类方法中，合乎需要的是，实现起始物质和/或中间物的大致上完全转化并且减少副产物的形成。使反应器系统的复杂度降到最低也是有益的。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于由包含一或多种糖的起始物质制备乙二醇和1,2-丙二醇的连续方法，所述方法在包含配备有外部再循环回路的反应器容器的反应器系统中进行，所述方法包含以下步骤：
i)将在溶剂中的所述起始物质经过入口提供到所述外部再循环回路，并且在其中将它与逆向醇醛催化剂组合物接触以提供中间物流；
ii)随后在所述反应器容器中在氢化催化剂组合物存在下将所述中间物流与氢气接触；
iii)从反应器容器中取出包含二醇的产物流；
iv)经过出口提供所述产物流的一部分，用于分离并纯化其中含有的二醇；和
v)经过所述外部再循环回路再循环所述产物流的其余部分。
本发明还提供一种用于将含糖进料流转化成二醇的反应器系统，所述系统包含配备有外部再循环回路的反应器容器，所述外部再循环回路含有用于移出产物流的出口和在所述出口下游用于加入反应起始物质的入口。
附图说明
图1和图2为如本文所描述的方法的示例性但非限制性实施例的示意图。
图3表示实例1中模型化的方法。
具体实施方式
本发明人出人意料地发现所需二醇的高产率可通过在连续方法中进行反应获自糖起始物质，其中所述起始物质在溶剂中提供到反应器容器的外部再循环回路。糖起始物质的逆向醇醛反应在外部再循环回路中进行并且在反应器容器自身中所得中间物流随后进行氢化。产物流的一部分经过出口从反应器容器中移出，以用于纯化其中含有的二醇并且产物流的其余部分经由外部再循环回路再循环。
与现有技术“一锅”系统相比，本发明的方法允许各催化剂组合物使用的相对量的更大的灵活性。具体地说，本发明允许使用高水平的氢化催化剂组合物而不形成不希望的氢化产物如山梨糖醇。氢化催化剂组合物的此类高水平随后允许在热降解可发生之前中间产物的快速反应。
用于本发明方法的起始物质包含至少一种选自由以下组成的群组的糖：单糖、二糖、寡糖和多糖。多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖和其混合物。
如果起始物质包含寡糖或多糖，那么优选的是其在以在本发明的方法中可转化的形式馈送到反应器之前经历预处理。合适的预处理方法为所属领域中已知的并且可为选自以下的组的一种或多种，包括但不限于：确定大小、干燥、研磨、热水处理、流处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。然而，在所述预处理之后，起始物质仍包含主要为单体和/或寡聚的糖。所述糖优选可溶于反应溶剂中。
优选地，在任何预处理之后供应到反应器系统的起始物质包含选自淀粉和/或水解淀粉的糖。水解淀粉包含葡萄糖、蔗糖、麦芽糖和寡聚形式的葡萄糖。所述糖适宜以溶剂中的溶液、悬浮液或浆液形式存在。
本发明的方法在溶剂存在下执行。溶剂可以是水或C1到C6醇或多元醇(包括糖醇)或其混合物。优选的C1到C6醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。有用的多元醇包括二醇，尤其氢化/逆向醇醛反应的产物；丙三醇；赤藓糖醇；苏糖醇；山梨糖醇；和其混合物。优选地，溶剂包含水。
在本发明的方法中，包含在溶剂中的起始物质的进料在逆向醇醛催化剂组合物存在下反应。所述逆向醇醛催化剂组合物优选包含一种或多种包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的化合物、络合物或元素物质。更优选地，逆向醇醛催化剂组合物包含一种或多种选自由以下组成的清单的物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌和其组合。金属组分呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。优选地，逆向醇醛催化剂组合物包含一种或多种选自含有钨或钼的那些的化合物、络合物或元素物质。
逆向醇醛催化剂组合物可以非均相或均相催化剂组合物形式存在。在一个实施例中，逆向醇醛催化剂组合物是负载的非均相催化剂组合物。在一个优选实施例中，逆向醇醛催化剂组合物相对于反应混合物是均相的。在此实施例中，在本发明的方法期间，如连续或不连续方式要求，逆向醇醛催化剂组合物和其中所含任何组分可经过入口馈送到外部再循环回路中。
此外，在此实施例中，逆向醇醛催化剂组合物可保持在中间进料中并且还存在于反应器容器和产物流。均相逆向醇醛催化剂组合物接着可与用于纯化和分离其中含有的二醇而提供的产物流的至少一部分分离。与此流分离的均相逆向醇醛催化剂组合物接着可再循环到外部再循环回路。
未负载的氢化催化剂与含糖原料的重量比(按所述组合物中的金属的量计)合适地在1:1到1:1000范围内。
进料流在外部再循环回路中的滞留时间适宜为至少0.1秒并且优选地小于10分钟，更优选小于5分钟。
任选地，在氢气存在下包含在溶剂中的所述起始物质的进料流与逆向醇醛催化组合物接触。
在糖到二醇的反应中中间物流将包含反应性中间物。在没有氢化的情况下，此等中间物主要包含饱和和不饱和酮和醛。此类中间物包含但不限于乙醇醛、丙酮醛、二羟基丙酮、甘油醛、羟基丙酮、赤藓糖、苏糖、1-羟基-3,4-丁二酮、1-羟基-2-丁酮-3-烯、1-羟基-2-丁酮、1,2,3-三羟基-5,6-己二酮和1-羟基-2-己酮。高度不饱和中间物可聚合，降低所需产物产率。中间物流将还包含溶剂。一些糖起始物质可存在于中间物流中。然而，优选的是不超过5wt％，优选不超过2wt％，更优选不超过1wt％的存在于进料流中的糖起始物质存在于中间物流。
在反应器容器中，在氢化催化剂组合物存在下中间物流随后与氢气接触。所述氢化催化剂组合物优选为非均相的并且保持或支撑在反应器容器内。此外，所述氢化催化组合物优选包含一种或多种选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的物质。
更优选地，氢化催化组合物包含一种或多种选自由以下组成的清单的金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。此金属可以元素形式或化合物形式存在。还适宜的是，这种组分以与一种或多种其它成分的化学组合存在于氢化催化组合物中。需要氢化催化组合物具有催化氢化能力并且其能够催化存在于反应器中的物质的氢化。
在一个实施例中，氢化催化组合物包含负载于固体载体上的金属。在此实施例中，固体载体可以呈粉末形式或呈规则或不规则形状的形式，如球粒、挤出物、丸剂、颗粒、片剂、单片结构。或者，固体载体可以作为表面涂层存在，例如在管或热交换器的表面上的表面涂层。适合的固体载体物质是所属领域的技术人员已知的那些物质且包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝和其混合物。
或者，非均相氢化催化组合物可以雷尼物质(如雷尼镍)形式存在，优选以造粒形式存在。
非均相氢化催化组合物适宜在反应开始之前预装载到反应器中。氢化催化剂组合物(以所述组合物中的金属的量计)与糖进料的重量比适宜在10:1到1:100范围内。
中间物流在反应器容器中的滞留时间优选至少为1秒并且还优选不超过2小时。
从反应器容器中取出包含二醇的产物流。所述二醇优选包含至少MEG、MPG和1,2-BDO。产物流可适宜地还含有溶剂、副产物和催化剂组合物。
在氢化步骤中在中间物流中优选至少90％，更优选至少95％，甚至更优选至少98％，最优选至少99％的任何含羰基的化合物氢化。
本发明方法的氢化步骤和任选的逆向醇醛步骤在氢气存在下进行。优选地，本发明反应的方法的两个步骤在不存在空气或氧气的情况下进行。为了实现此条件，优选的是在负载任何初始反应区内容物之后，在反应开始之前，抽空反应区中的气氛并且反复地用惰性气体例如氮或氩替换。
提供产物流的一部分用于分离和纯化其中含有的二醇。用于纯化和分离的步骤可包括除去溶剂、分离催化剂、蒸馏和/或萃取以便提供所需二醇产物。
外部再循环回路中的入口在出口的下游，通过所述入口提供进料流，通过所述出口取出产物流的一部分。其它入口也可存在于外部再循环回路中。含有均相逆向醇醛催化剂组合物的流可单独供应到包含起始物质的进料流。还可以存在另外的溶剂流。
在本发明的反应器系统和方法中所使用的反应器可以高度返混操作或以基本上活塞流方式操作。
在以高度返混操作的反应容器中，混合应进行到在整个反应器中的物质浓度相对一致的程度。反应器的混合程度按照佩克莱(Péclet)数测量。理想地搅拌槽反应器的佩克莱数将为0。在此实施例中，其中反应器容器以高度返混操作，佩克莱数优选至多0.4，更优选至多0.2，甚至更优选至多0.1，最优选至多0.05。
然而，本领域技术人员将很清楚紧邻于反应器容器的入口任何物质的浓度可显著较高或较低。合适的反应器容器包括被视为连续搅拌槽反应器的那些。实例包括浆液反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅拌反应器和(浆液)鼓泡塔。使用这些反应容器使得反应混合物稀释到提供对所需二醇产物(主要乙二醇和丙二醇)的高度选择性的程度。
在基本上以活塞流操作的反应器中，所有进料流都以相同径向均匀速度移动，并且因此具有相同滞留时间。反应物在活塞流反应器容器中的浓度将随其前进通过反应器容器而变化。尽管反应混合物优选在径向方向上基本上完全混合并且优选在轴向方向(向前或向后)上基本上不混合，但在实践中在轴向方向上可能会发生一定混合(也被称为返混)。适合的基本上以活塞流操作的反应器容器包括但不限于管式反应器、管道反应器、降膜反应器、分级反应器、填充床反应器、滴流床反应器和壳管型热交换器。
活塞流反应器容器可以例如在层流与湍流之间的过渡区域中或在湍流区域中操作，使得产生均质并且均匀的反应分布。
活塞流可以例如在管式反应器容器中产生。其还可以在区室化管式反应器容器或具有多个向前输送的隔室的其它反应器容器或反应器容器系列中产生，其中优选的是这些隔室中的每一个基本上完全混合。以活塞流操作的区室化管式反应器容器的实例可以是包含螺杆的管式反应器容器。
在活塞流反应器容器内维持佩克莱数为优选至少3，更优选至少6，并且更优选至少20，最优选至少100。
外部再循环回路中的温度适合地为至少130℃，优选至少150℃，更优选至少170℃，最优选至少190℃。反应器系统中的温度适合地为至多300℃，优选至多280℃，更优选至多270℃，甚至更优选至多250℃。
反应器容器中的温度适合地为至少20℃，优选至少50℃，更优选至少80℃，最优选至少120℃。第二反应区的温度适合地为至多300℃，优选至多280℃，更优选至多270℃，甚至更优选至多250℃，最优选至多250℃。
优选地，在添加任何糖起始物质之前将反应器容器加热到这些限值内的温度，且使反应器保持这一温度直到所有反应完成。
反应器系统中的压力适合地为至少1MPa，优选至少2MPa，更优选至少3MPa。反应器系统中的压力适合地为至多12MPa、优选至多10MPa、更优选至多8MPa。第一和第二反应器区可在这些范围内的相同或不同压力下操作。
优选地，在添加任何糖起始物质之前通过添加氢气将反应器系统加压到这些限值内的压力，并且通过持续添加氢气将反应器维持在此类压力下直到所有反应完成。
在本发明的一个实施例中，已移出用于分离并纯化其中含有的二醇的产物流的部分可在精制反应器中进行进一步反应以便确保反应进行完全。这在其中作为第二反应区运行的反应器容器以高度返混操作的实施例中是尤其优选的。
优选地所述精制反应器基本上以活塞流的方式操作。其它氢化催化剂组合物可存在于所述精制反应器中。在其中逆向醇醛催化剂组合物相对于反应混合物为均相的实施例中，所述逆向醇醛催化剂组合物将存在于已从反应器系统中移出的产物流的部分中。
附图详细说明
在这些图中，每个参考号的第一数字是指图号(即1XX是针对图1并且2XX是针对图2)。剩余的数字是指个别部件并且在每个图中相同的部件具备相同的编号。因此，相同的部件在图1中编号为104并且在图2中编号为204。
图1示出了本发明的一个优选的但非限制性的实施例。
包含起始物质的进料流101提供到反应器容器103的外部再循环回路102，所述进料流经过在所述外部再循环回路中的入口，并且在所述外部再循环回路102内与均相逆向醇醛催化剂组合物接触。
随后中间物流从外部再循环回路102中提供到反应器容器103中，其中它在氢化催化剂组合物存在下与氢气接触。随后从反应器容器103中取出产物流104，并且经过出口移出其一部分105用于纯化并分离其中含有的二醇。产物流的其余部分随后经过外部再循环回路102再循环到反应器容器103。
图2示出了本发明的另一个优选的但非限制性的实施例。
在本发明的此实施例中，反应器容器203是以高度返混操作的搅拌反应器容器。产物流中经过出口移出用于纯化并分离其中含有的二醇的部分205在所述纯化并分离之前在精制反应器206中进行进一步反应。
图3示出了在实例1中模型化的反应区设置。在此实施例中，进料流301提供到第一反应区307。在模型中，此反应区未选为外部再循环回路。在第一反应区307中的反应之后，中间物流提供到反应器容器203，所述反应器容器可模型化为以基本上活塞流方式或以高度返混操作。产物流304从反应器容器303移出。
本发明在以下实例中进一步说明。
实例
开发动力学模型以便准确地对糖的组合逆向醇醛反应与氢化反应建模。这些反应产生一系列产物，包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、丙三醇、赤藓糖醇、苏糖醇和山梨糖醇。已知的中间物包括羟乙醛、羟基丙酮和1-羟基-2-丁酮。
每个单独反应的反应速率不可在文献中获得。因此，基于可获得的文献(Zhang,J.,Hou,B.,Wang,A.,Li,Z.,Wang,H.,Zhang,T.,《美国化学工程师会志(AIChE Journal)》(2014)60(11)3804-3813；Zhang,J.,Hou,B.,Wang,A.,Li,Z.,Wang,H.,Zhang,T.,《美国化学工程师会志》(2015)61(1)224-238)对反应速率求平均值，例外的是羟乙醛的氢化，其被假定为比所有其它酮和醛中间物的平均氢化速率快五倍(参考Mahfud,F.H.,Ghijsen,F.,Heeres,H.J.,《分子催化杂志A：化学催化(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical)》(2007)264(1-2)227-236)。
动力学模型建立在微软(Microsoft)Excel 2010中，并且略微调节对应的指数前因子和活化能以使得能够拟合在各种温度下的时间期间葡萄糖转化的实验数据。作为最终检查，将文献(Zhao,G.,Zheng,M.,Zhang,J.,Wang,A.,Zhang,T.,《工业工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)》(2013)52(28)9566-9572))中提供的浓度和条件用作输入，合理根据所报告的产物产率，产生模型预测。
随后动力学模型用于预测本发明的方法的结果。
实例1
如图3中所示，在此实例中，方法建模为‘一次(once through)’方法，即没有再循环。
包含在水中的40％w葡萄糖和3333ppmw钨的进料流301进入反应区307，所述反应区温度升高到230℃。在反应区307中用于逆向醇醛反应的反应时间如表1中给定变化，并且假定理想活塞流特性，使用上述动力学模型计算中间物组合物(表1)。葡萄糖转化率高于99％并且实际上在0.016min之后完成。反应器303假定装载60％vol氢化催化剂组合物并且供应充足的氢气进料用于滴流床模式中的操作。假定理想的活塞流特性，允许足够的滞留时间以实现完全转化。计算的中间物组合物作为用于在反应器303中氢化的进料组合物应用，并且经过304离开的最终产物的产率在表2中给出。从表中明显可以看出二醇的高产率，高达66％w MEG。
产率以重量百分比给出并且如下计算：中间物或产物的重量除以糖进料重量并乘以100。
表1——中间物产率
*羟基丙酮
**1-羟基丁酮
表2——产物产率
实例2
一份包含在水中的40％w葡萄糖和3333ppmw钨的进料流101(图1)的进入再循环回路102并且与9份反应器流出物混合，而混合物的温度升高到230℃。在再循环回路102中用于逆向醇醛反应的反应时间如表3中给定变化，并且假定理想活塞流特性，使用上述动力学模型计算中间物组合物(表3)。葡萄糖转化率高于99％并且实际上在0.016min之后完成。反应器103假定以60％vol氢化催化剂组合物装载并且供应充足氢气进料用于在滴流床模式中的操作。假定理想的活塞流特性，允许足够的滞留时间以实现完全转化。计算的中间物组合物作为用于在反应器103中氢化的进料组合物应用，并且经过104离开，部分再循环且部分经过105离开反应器部分的最终产物产率在表4中给出。从表中明显可以看出二醇的高产率，至多75％w MEG。
产率以重量百分比给出并且如下计算：中间物或产物的重量除以糖进料重量并乘以100。
表3——中间物产率
*羟基丙酮
**1-羟基丁酮
表4——产物产率

Claims (13)

1.一种用于由包含一或多种糖的起始物质制备乙二醇和1,2-丙二醇的连续方法，所述方法在包含配备有外部再循环回路的反应器容器的反应器系统中进行，并且所述方法包含以下步骤：
i)将在溶剂中的所述起始物质经过入口提供到所述外部再循环回路，并且在其中将它与逆向醇醛催化剂组合物接触以提供中间物流；
ii)随后在所述反应器容器中在氢化催化剂组合物存在下将所述中间物流与氢气接触；
iii)从所述反应器容器中取出包含二醇的产物流；
iv)经过出口提供所述产物流的一部分，用于分离并纯化其中含有的所述二醇；和
v)经过所述外部再循环回路再循环所述产物流的其余部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在氢气存在下包含在溶剂中的所述起始物质的所述进料流与所述逆向醇醛催化组合物接触。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述逆向醇醛催化剂组合物包含一种或多种包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的化合物、络合物或元素物质。
4.根据权利要求1到43中任一项所述的方法，其中所述氢化催化组合物包含一种或多种选自由以下组成的清单的金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述氢化催化组合物为非均相。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述一种或多种金属负载于固体载体上。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述反应器容器以基本上活塞流方式操作。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述反应器容器以高度返混操作。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述产物流中已移出用于分离并纯化其中含有的所述二醇的部分在精制反应器中进行进一步反应。
10.一种用于将含糖原料转化成二醇的反应器系统，所述系统包含配备有外部再循环回路的反应器容器，所述外部回路含有用于移出产物流的出口和在所述出口下游用于加入反应起始物质的入口。
11.根据权利要求10所述的反应器系统，其中所述反应器容器以基本上活塞流方式操作。
12.根据权利要求10所述的反应器系统，其中所述反应器容器以高度返混操作。
13.根据权利要求12所述的反应器系统，还包含精制反应器，其定位成使得经过所述出口移出的所述产物流随后通过所述精制反应器。
CN201680071305.9A 2015-12-09 2016-12-07 用于制备二醇的方法 Active CN108367266B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15198769.0 2015-12-09
EP15198769 2015-12-09
PCT/EP2016/080116 WO2017097847A1 (en) 2015-12-09 2016-12-07 Process for the preparation of glycols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108367266A true CN108367266A (zh) 2018-08-03
CN108367266B CN108367266B (zh) 2021-07-06

Family

ID=54843757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680071305.9A Active CN108367266B (zh) 2015-12-09 2016-12-07 用于制备二醇的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10294181B2 (zh)
EP (1) EP3386630B1 (zh)
CN (1) CN108367266B (zh)
BR (1) BR112018011713B1 (zh)
WO (1) WO2017097847A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108348888A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 弗卢伊泰克投资有限公司 用于以连续的方法执行化学反应的设备
CN112689620A (zh) * 2018-09-13 2021-04-20 国际壳牌研究有限公司 用于生产二醇的启动方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10544072B2 (en) 2016-06-03 2020-01-28 Iowa Corn Promotion Board Continuous processes for the highly selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol
US10472310B2 (en) 2016-06-03 2019-11-12 Iowa Corn Promotion Board Continuous processes for the highly selective conversion of sugars to propylene glycol or mixtures of propylene glycol and ethylene glycol
EP3765433B1 (en) * 2018-03-14 2024-02-07 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the production of ethylene glycol
ES2925554T3 (es) * 2018-03-14 2022-10-18 Avantium Knowledge Centre Bv Proceso para la producción de etilenglicol
LT3765431T (lt) * 2018-03-14 2022-10-10 Avantium Knowledge Centre B.V. Nenutrūkstamas arba pusiau nenutrūkstamas procesas, skirtas etileno glikolio gamybai
EP4034298B1 (en) 2019-09-24 2025-04-02 T.EN Process Technology, Inc. Continuous, carbohydrate to ethylene glycol processes
US11680031B2 (en) 2020-09-24 2023-06-20 T. EN Process Technology, Inc. Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst
US11319269B2 (en) 2020-09-24 2022-05-03 Iowa Corn Promotion Board Continuous processes for the selective conversion of aldohexose-yielding carbohydrate to ethylene glycol using low concentrations of retro-aldol catalyst
ES2938783T3 (es) * 2020-10-21 2023-04-14 Evonik Operations Gmbh Un método para la preparación de 1,2-propanodiol
CN118574805A (zh) * 2022-01-19 2024-08-30 泰恩工艺技术有限公司 利用集成钨催化剂回收由产醛糖和/或酮糖的碳水化合物制备乙二醇和/或丙二醇的方法
WO2023235690A1 (en) * 2022-05-31 2023-12-07 Shell Usa, Inc. Process for producing glycol from renewable feedstock

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1201448A (zh) * 1995-12-22 1998-12-09 旭化成工业株式会社 二烷基碳酸酯和二元醇的连续制造方法
CN202036988U (zh) * 2011-03-19 2011-11-16 友邦（江苏）聚氨酯新材料有限公司 能提高生产效率的组合聚醚混合装置
CN202376979U (zh) * 2011-12-16 2012-08-15 辽源艾特化工有限责任公司 带有外循环换热装置的通氯反应器的生产系统
CN102731258A (zh) * 2012-05-21 2012-10-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法
CN204159333U (zh) * 2014-10-27 2015-02-18 惠州市远安新材料有限公司 一种水泵式釜外循环装置
WO2015028398A1 (en) * 2013-08-26 2015-03-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of glycols
CN104797690A (zh) * 2012-10-31 2015-07-22 国际壳牌研究有限公司 用于制备和加工由纤维素生物质固体的水热消解而获得的二醇反应产物的方法
US20150329449A1 (en) * 2014-05-19 2015-11-19 Iowa Corn Promotion Board Process for the continuous production of ethylene glycol from carbohydrates

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5977251A (en) * 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
WO2011019349A1 (en) * 2009-08-13 2011-02-17 Ut-Battelle, Llc Integrated reactor and centrifugal separator for manufacturing a biodiesel
CN102675045B (zh) 2011-03-15 2015-04-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种糖溶液制备乙二醇、1,2-丙二醇的方法
EP2720991B1 (en) 2011-06-14 2015-07-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Co-production of biofuels and glycols
CN102643165B (zh) 2011-06-28 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 连续加氢裂解糖转化生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法
US8410319B2 (en) 2011-07-28 2013-04-02 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle
BR112013026705A2 (pt) 2011-07-28 2016-12-27 Uop Llc processo para gerar pelo menos um poliol a partir de uma carga de alimentação, e, sistema de catalisador
CN103731258B (zh) 2013-12-20 2017-07-28 三星电子（中国）研发中心 生成密钥的方法及设备

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1201448A (zh) * 1995-12-22 1998-12-09 旭化成工业株式会社 二烷基碳酸酯和二元醇的连续制造方法
CN202036988U (zh) * 2011-03-19 2011-11-16 友邦（江苏）聚氨酯新材料有限公司 能提高生产效率的组合聚醚混合装置
CN202376979U (zh) * 2011-12-16 2012-08-15 辽源艾特化工有限责任公司 带有外循环换热装置的通氯反应器的生产系统
CN102731258A (zh) * 2012-05-21 2012-10-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法
CN104797690A (zh) * 2012-10-31 2015-07-22 国际壳牌研究有限公司 用于制备和加工由纤维素生物质固体的水热消解而获得的二醇反应产物的方法
WO2015028398A1 (en) * 2013-08-26 2015-03-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of glycols
US20150329449A1 (en) * 2014-05-19 2015-11-19 Iowa Corn Promotion Board Process for the continuous production of ethylene glycol from carbohydrates
CN204159333U (zh) * 2014-10-27 2015-02-18 惠州市远安新材料有限公司 一种水泵式釜外循环装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108348888A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 弗卢伊泰克投资有限公司 用于以连续的方法执行化学反应的设备
CN112689620A (zh) * 2018-09-13 2021-04-20 国际壳牌研究有限公司 用于生产二醇的启动方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108367266B (zh) 2021-07-06
BR112018011713A2 (pt) 2018-11-27
US20180362424A1 (en) 2018-12-20
US10294181B2 (en) 2019-05-21
WO2017097847A1 (en) 2017-06-15
EP3386630A1 (en) 2018-10-17
EP3386630B1 (en) 2023-08-30
BR112018011713B1 (pt) 2021-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108367266B (zh) 用于制备二醇的方法
EP3039001B1 (en) Process for the preparation of glycols
CN108602041A (zh) 用于制备二醇的方法
EP3039002B1 (en) Process for the conversion of saccharide-containing feedstock
CN109843840B (zh) 二醇的制造方法
US10647647B2 (en) Process for the preparation of glycols
EP3191436B1 (en) Process for the conversion of saccharide-containing feedstock
CN105939987A (zh) 自含糖类进料生产二醇的方法
US20190047929A1 (en) Process for the hydrogenation of glycolaldehyde
US9884798B2 (en) Process for the conversion of saccharide-containing feedstock

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant