CN102731258A - 一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳水化合物催化转化制备低碳多元醇的反应装置及其反应工艺过程。反应工艺采用了高压反应器，并且其中内置一催化剂过滤吊篮，位置高于反应器内的反应物液面，反应在高温水热条件下进行。反应过程中碳水化合物（包括纤维素、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、可溶性低聚木糖、淀粉中的一种或二种以上）的反应物浆料由反应器底部流出，经高压液体泵驱动流回反应器，并注入到催化剂篮中与其中的催化剂作用发生催化反应，之后再流下汇聚到反应器底部，重复循环反应。该工艺过程能够有效减少催化剂中毒失活，从而提高反应的选择性以及催化剂的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及选择制备乙二醇或丙二醇的制备方法，具体地说是一种用于碳水化合物内循环一步催化加氢降解选择性的制乙二醇或丙二醇反应的装置及其反应工艺过程。
背景技术
乙二醇与丙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，乙二醇可用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等；1,2-丙二醇可用于生产不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂，在食品、医药和化妆品工业中也广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。它们都是用途广泛的有机化工原料。
目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明,国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration,Patent No.CN1463960-A;CN1204103-C】。
近年来，随着聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等对乙二醇的旺盛需求，人们开始致力于乙二醇新合成技术的研究和开发工作。Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；另外，由于世界石油资源的短缺和天然气资源相对丰富，美国UCC以及日本宇部兴产等公司也开展了由煤基合成气制乙二醇新工艺的研究和开发工作。
目前1,2-丙二醇的工业化生产技术一部分以环氧丙烷为原料生产路线，主要为环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法；一部分以丙烯为原料生产路线，主要为丙烯直接催化氧化法；以生物质原料生产路线，包括甘油加氢脱水法、山梨醇高温加氢裂化法；其它为碳酸二甲酯/丙二醇联产法。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，中间体有毒有害，物耗高且污染严重。
利用具有可再生性的生物质制备乙二醇和丙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。碳水化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以碳水化合物制备乙二醇和丙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以碳水化合物制多元醇的技术【文献3：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5210335文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三个步骤：（1）淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖（2）葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇（3）山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范围，丙二醇的收率在30-60%范围。反应过程繁琐。
另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇【文献7：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycolusing nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513。文献8：transition metal–tungsten bimetalliccatalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63–66。】。该方法以碳化钨催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75%。类似地，采用氧化态钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇【文献9：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A】。
另一方面，以文献7-9的方法用于较高浓度（大于5wt%）纤维素的转化制备乙二醇、丙二醇时，由于反应过程中存在一定程度的副反应，使得催化剂逐渐发生中毒现象，导致反应选择性下降，从而影响目标产物的收率和催化剂的寿命。
本发明提供的方法通过对反应器结构和工艺流程的新颖设计，有效地解决了催化剂易中毒的问题，提高了反应过程的目标产物收率，同时延长了催化剂寿命，提高了反应过程的经济性，因而具有很好的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于碳水化合物制乙二醇或丙二醇的反应装置及其反应工艺过程。
反应原料为碳水化合物（包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖），经过一步催化加氢降解过程，高收率、选择性地制备乙二醇或丙二醇。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
于反应器中，在氢气氛下，浓度3-80wt%碳水化合物反应原料水溶液中，在催化剂作用下进行加氢裂解生产包括乙二醇、1,2丙二醇的多元醇产品；反应原料浆液处于连续流动的状态，从反应器底部流出反应器，经高压液体泵驱动由反应器顶部流回反应器内，注入到装填有固体催化剂的过滤吊篮，过滤吊篮中所装填的催化剂中含有催化活性组分A；催化剂过滤吊篮位于反应器内，位置高于反应原料浆料液面，由反应器顶部流回的反应液流经吊篮中的固体催化剂，之后落回到反应器底部的反应原料的浆液中；反应过程中，反应器底部的反应原料浆液的体积保持在反应器体积的1/5-2/3区间；反应器底部的反应原料浆料液中加有催化剂，其中至少含有催化活性组分B，在搅拌作用下进行催化反应；
反应过程采用双活性组分催化剂，包括催化活性组分A和催化活性组分B，活性组分A和活性组分B既可以担载在共同载体上，所述载体为活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上的复合载体，也可以于反应过程中以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A包括具有催化加氢性能的第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化活性组分B包括钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上，具体为钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸、金属钨、钨的碳化物、氮化物、磷化物中的一种或两种以上；
活性组分A和活性组分B既可以担载在共同载体上，或也可以于反应过程中以机械混合的形式构成混合型催化剂；活性组分A和活性组分B一部分处于吊篮内，另一部分处于反应原料浆料液中；
活性组分A和活性组分B分别担载在载体、或活性组分A和活性组分B为非负载型，活性组分A一部分或全部处于吊篮内；活性组分B一部分或全部处于反应原料浆料液中；
所述载体为活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上的复合载体。
催化剂活性组分A和/或B的载体选自具有多孔结构的活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或一种以上；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-60wt%；
或者催化剂A是非负载的、以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂，例如雷尼镍等。
催化剂活性组分A的量与反应原料的重量比范围为1/1000-1/2；催化剂活性组分B在反应器中的浓度以钨计为10ppm-50000ppm；催化剂活性组分A与B的量的比例关系（加氢金属和金属钨的重量比）范围为0.01-100。
催化剂活性组分A在催化剂吊篮中的质量与活性组分A在反应器底部反应液中的质量比值大于0.1。
位于反应液面上方的催化剂过滤吊篮底部和/或侧壁面上设有筛网或孔板，，可以使回流的反应液流经催化剂床层，同时防止固体催化剂的流失。
反应器底部装有筛网，能够使部分反应液排放出反应器进行循环的同时，使固体反应物以及固体催化剂保留在反应器底部的反应液中。
加氢裂化反应在1-15MPa下操作；反应温度≥120°C，温度上限以产物不发生热分解为准。优选反应温度为180-260°C；优选氢气压力5-12MPa。
所述碳水化合物原料为纤维素、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、淀粉中的一种或二种以上。
反应原料碳水化合物与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可，在此条件下进行搅拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生。复合催化剂的用量为催化剂量。
较佳的条件为反应原料碳水化合物与水的质量比为1:20－1:1，碳水化合物与复合催化剂活性组分A+B的质量比为1:5－100:1。
下面所列的实施例体现了本发明的有益效果，但不排除通过对本发明所涉及的反应器结构和反应工艺参数的进一步优化，以获得更好的反应结果。
为完成这些反应环节，采用了说明书附图1所示的反应流程。
本发明具有如下优点，通过对反应器结构和工艺流程的新颖设计，使反应过程中生成的油状副产物由于密度低而始终处于反应器中反应液的上层，而反应液从反应器底部导出并返回到催化剂活性组分A上进行催化反应，避免了油状副产物对催化剂中活性组分A的直接接触，从而有效地解决了催化剂中毒的问题，提高反应过程的目标产物收率，延长了催化剂寿命，提高了反应过程的经济性，具有很好的应用价值和应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
附图说明
图1为反应过程流程示意图。
具体实施方式
实施例1
金属催化剂Ni/AC,Ni/TiO2,Pt/AC,Ru/AC的制备：分别以硝酸镍、氯铂酸、三氯化钌水溶液浸渍活性碳载体，经过120°C干燥12h后，于450°C氢气氛中还原1h，分别得到催化剂Ni/AC(50wt%Ni),Pt/AC(0.5wt%Pt),Ru/AC(5wt%Ru)。将活性碳载体换为SiO2,同样方法可制得Ni/TiO2(15wt%Ni)催化剂。
实施例2
参考文献Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513，制备Ni-W2C/AC催化剂：将偏钨酸氨和硝酸镍按照钨/镍重量比为6：1的比例制成混合溶液，其中，偏钨酸氨的质量浓度为0.4g/ml。而后，将混合溶液浸渍活性炭载体（AC）。经120°C烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于H2气氛中进行程序升温碳热反应，具体反应过程为：1.0g前体在石英反应管中由室温1h升温至400°C，而后以1°C/min升温至700°C并保持1h进行碳化，氢气流速为60ml/min。得到钨担载量为30wt%、镍担载量为5wt%的Ni-W2C/AC催化剂，表示为Ni-W2C/AC（5wt%Ni-30wt%W2C）。
实施例3
催化转化实验：将10.0g纤维素，0.1g Ru/AC(5wt%Ru)催化剂，0.03g钨酸催化剂和100ml水加入到200ml反应釜中，0.2g Ru/AC(5wt%Ru)催化剂加入到过滤吊篮中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240℃，将反应液以10ml/min的流速通过高压液体泵进行回流，反应时间为60min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中仅对目标产物乙二醇、丙二醇以及六元醇（包括山梨醇、甘露醇）进行计算，其他液体产物包括丁四醇、乙醇、未知成分，以及气体产物（CO2，CH4，C2H6等）未计算其收率。
对比实施例1
间歇式反应催化转化实验：将10.0g纤维素，0.3g Ru/AC(5wt%Ru)催化剂，0.03g钨酸催化剂和100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240°C，反应时间为60min。反应产物的分析方法同实施例3。
实施例4
催化转化实验：将15.0g纤维素，0.4g Ni/AC(50wt%Ni)催化剂，0.1g钨酸催化剂和100ml水加入到200ml反应釜中，0.3g Ru/AC(5wt%Ru)催化剂加入到催化剂篮中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240℃，将反应液以15ml/min的流速通过高压液体泵进行回流，反应时间为80min。反应产物的分析方法同实施例3。
对比实施例2
间歇式反应催化转化实验：将15.0g纤维素，0.4g Ni/AC(50wt%Ni)催化剂，0.3g Ru/AC(5wt%Ru)催化剂，0.1g钨酸催化剂和100ml水加入到200ml反应釜中，加入到催化剂篮中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至8MPa，升温至240°C，反应时间为80min。反应产物的分析方法同实施例3。
实施例5
催化转化实验：将18.0g纤维素，0.5g Ni-W2C/AC（5wt%Ni-30wt%W2C）和100ml水加入到200ml反应釜中，2.5g Ni-W2C/AC（5wt%Ni-30wt%W2C）催化剂加入到催化剂篮中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至6MPa，升温至240°C，将反应液以12ml/min的流速通过高压泵进行回流，反应时间为90min。反应产物的分析方法同实施例3。
对比实施例3
间歇式反应催化转化实验：将18.0g纤维素，3.0g Ni-W2C/AC（5wt%Ni-30wt%W2C）催化剂，100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至6MPa，升温至240°C，反应时间为90min。反应产物的分析方法同实施例3。
表一、实施例3-5、对比实施例1-3中纤维素催化转化的结果
如表一所示，纤维素能够在本发明中所涉及的催化过程中，在不同复合催化剂上高收率地转化为乙二醇。显著地高于常规的间歇式反应釜中获得的乙二醇收率。
实施例6
不同碳水化合物的催化转化反应：将纤维素换为各种不同的生物质，其他反应条件同实施例3。
表二、各种碳水化合物的催化转化的结果
如表二所示，各种碳水化合物能够在本发明中所涉及的催化过程中高收率地转化为乙二醇和丙二醇，总收率可以达到50-70%。
Claims (10)
1.一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法，其特征在于：
1）于反应器中，在氢气氛下，浓度3-80wt%碳水化合物反应原料水溶液中，在催化剂作用下进行加氢裂解生产包括乙二醇、1,2丙二醇的多元醇产品；反应原料浆液处于连续流动的状态，原料浆液从反应器底部流出反应器，经高压液体泵驱动由反应器顶部流回反应器内，并注入到置于反应器中上部的过滤吊篮内，过滤吊篮内装填有固体催化剂，该吊篮所装填的催化剂中至少含有部分催化活性组分A；
2）装填有固体催化剂的过滤吊篮位于反应器内，位置高度在反应原料浆料液面以上，由反应器顶部流回的反应液流经吊篮中的固体催化剂，之后落回到反应器底部的反应原料的浆液中；
3）反应过程中，反应器底部的反应原料浆液的体积保持在反应器体积的1/5-2/3范围；
3）反应器底部的反应原料浆料液中加入有催化剂，其中至少含有部分催化活性组分B，在搅拌作用下进行催化反应；
4）反应过程中采用双活性组分催化剂，包括催化活性组分A和催化活性组分B，催化活性组分A包括具有催化加氢性能的第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化活性组分B包括钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；
所述催化剂活性组分A的量与反应原料的重量比范围为1/1000-1/2；催化剂活性组分B在反应器中的浓度以钨计为10ppm-50000ppm；催化剂活性组分A与B的量的比例关系（加氢金属和金属钨的重量比）范围为0.01-100。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
活性组分A和活性组分B既可以担载在共同载体上，或也可以于反应过程中以机械混合的形式构成混合型催化剂；活性组分A和活性组分B一部分处于吊篮内，另一部分处于反应原料浆料液中；
活性组分A和活性组分B分别担载在载体、或活性组分A和活性组分B为非负载型，活性组分A一部分或全部处于吊篮内；活性组分B一部分或全部处于反应原料浆料液中；
所述载体为活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或一种以上的复合载体。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分A在催化剂吊篮中的质量与活性组分A在反应器底部反应液中的质量比值大于0.1。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述位于反应液面上方的催化剂过滤吊篮是指于吊篮的底部和/或侧壁面上设有筛网或孔板，可以使回流的反应液流经催化剂床层后从吊篮内流出，同时防止吊篮内的固体催化剂的流失。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应器底部装有筛网，能够使部分反应液排放出反应器进行循环的同时，使固体反应物以及固体催化剂保留在反应器底部的反应液中。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化反应在1-15MPa下操作；反应温度≥120°C，温度上限以产物不发生热分解为准。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化优选反应温度为180-260°C；优选氢气压力5-12MPa。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳水化合物原料为纤维素、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、淀粉中的一种或二种以上。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料碳水化合物与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可，在此条件下进行搅拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生；复合催化剂的用量为催化剂量。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料碳水化合物与水的质量比为1:20－1:1，碳水化合物与复合催化剂活性组分A+B的质量比为1:5－100:1。
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