CN108355709A - 三氟甲磺酸铋作为贝克曼重排反应催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学领域，涉及三氟甲磺酸铋作为贝克曼重排反应催化剂的用途，以三氟甲磺酸铋为催化剂，酮肟进行贝克曼重排反应，转化为酰胺。三氟甲磺酸铋在贝克曼重排反应中作为催化剂，反应条件温和，酮肟重排反应转化率高，选择性好，反应后处理简单，工业上具有较好的可操作性，且三氟甲磺酸铋绿色、无毒，而且可以回收套用，节约资源。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及贝克曼重排反应，更具体而言，涉及三氟甲磺酸铋作为贝克曼重排反应催化剂的用途，即以三氟甲磺酸铋为催化剂，酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法。
背景技术
酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代的酰胺，称之为贝克曼(Beckmann)重排反应。该反应是德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼(Ernst OttoBeckmann)在1886年首先发现的，其反应机理是在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。贝克曼重排反应在有机合成中占有极其重要的地位，常用于确定酮类化合物的结构。贝克曼重排是立体专一性反应，酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团(羟基)互为反位，在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生产ε-己内酰胺，它是合成尼龙-6的单体。酰胺良好的性质，如大的极性、稳定性和结构的多样性也使得它成为有机化学所有分支中最普遍和最值得依赖的官能团之一。
路易斯酸(Lewis acid)催化的有机反应及其在有机合成中的研究一直是有机化学研究的热点。由于它们催化的反应其有高选择性，高产率，反应条件温和，因而路易斯酸催化的有机反应广泛应用于各个领域，包括天然产物的合成。传统的路易斯酸，例如：AlCl3、BF3、TiCl4、SnCl4等已广泛应用于有机合成中。但是，传统的路易斯酸催化剂用量大，对水敏感，催化剂不能回收套用。因而，寻求绿色、操作条件不苛刻的催化剂，在温和和环境友好的条件下实现贝克曼重排反应，且转化率高、选择性好、后处理简便、可操作性好，是有机化学家共同努力的目标。
发明内容
基于上述问题，本发明人致力于贝克曼重排反应的研究，研究发现三氟甲磺酸铋在贝克曼重排反应中作为催化剂，反应条件温和，酮肟重排反应转化率高，选择性好，反应后处理简单，工业上具有较好的可操作性，且三氟甲磺酸铋绿色、无毒，而且可以回收套用，节约资源。
因此，本发明的目的在于提供三氟甲磺酸铋作为贝克曼重排反应催化剂的用途。
本发明的另一目的在于提供一种以三氟甲磺酸铋为催化剂，酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的一个方面，本发明提供三氟甲磺酸铋作为贝克曼重排反应催化剂的用途。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种制备酰胺的方法，该方法包括，以三氟甲磺酸铋为催化剂，酮肟进行贝克曼重排反应，转化为酰胺。
下面，更具体地描述本发明。
在贝克曼重排反应中，三氟甲磺酸铋作为催化剂。三氟甲磺酸铋(Bi(OTf)3)又称三氟甲基磺酸铋、三氟甲烷磺酸铋，无毒、绿色、环保、价格低廉。
在本发明中，在三氟甲磺酸铋催化作用下，酮肟进行贝克曼重排反应，转化为酰胺。
在本发明中，在贝克曼重排反应中，相对于酮肟摩尔数，所述三氟甲磺酸铋的用量为酮肟摩尔数的10％～20％，优选为15％～20％，更优选为15％。以二苯甲酮肟在三氟甲磺酸铋催化作用下进行贝克曼重排反应为例(乙腈为溶剂，反应温度80℃)，催化剂的量为10％时，反应2h后，二苯甲酰胺的产率82％；采用15％和20％的用量时，它们的效果没有比较明显的差别，反应2h后，二苯甲酰胺的产率均接近100％。考虑到节约、环保，优选选择催化剂用量为15％。
在本发明，对所述酮肟不作限定，现有技术中可以用于贝克曼重排反应的酮肟均适用于本发明，且优选如下通式表示的酮肟：
其中，R1和R2各自独立地为：取代或未取代的烷基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的环烷基。进一步地，所述烷基可以为C1-C6的烷基，且优选为C1-C3的烷基；所述芳基可以为苯基、噻吩基或者呋喃基等，且优选为苯基或噻吩基；所述环烷基可以为环戊基或者环己基。所述取代是指烷基、芳基或者环烷基可以被选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、羟基中的取代基所取代。
更进一步地，所述酮肟最优选选自二苯甲酮肟、4,4’-二甲基二苯甲酮肟、4,4’-二甲氧基二苯甲酮肟、4,4’-二氟二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对氟苯乙酮肟、对氯苯乙酮肟、对羟基苯乙酮肟、对甲基苯乙酮肟、对甲氧基苯乙酮肟、间羟基苯乙酮肟、3-溴苯乙酮肟、3-甲氧基苯乙酮肟、邻甲基苯乙酮肟、邻氯苯乙酮肟、环己基苯基甲酮肟、2-噻吩基乙酮肟之中，它们的结构式分别如下：
在本发明，对反应溶剂不作限定，现有技术中可以用于贝克曼重排反应的溶剂均适用于本发明，且优选为乙腈、甲苯或苯，更优选为乙腈。
在本发明中，贝克曼重排反应的温度可以为50℃～100℃，且优选为60℃～90℃，更优选为回流温度即约80℃。对反应时间不作限定，可以为0.5～10小时，优选0.5～6小时，且更优选为2～4小时。
在本发明中，所述酮肟可以由相应的酮与盐酸羟胺反应来制备得到，例如，在水与乙醇按体积比1:5的混合溶剂中，在氢氧化钠存在下，酮与盐酸羟胺反应，得到酮肟。
有益效果
与传统的强酸催化贝克曼重排工艺相比，本发明具有如下优点：
(1)选择Bi(OTf)3作为贝克曼重排反应的催化剂，Bi(OTf)3绿色、无毒、环保。
(2)反应体系比较简单，不需要另外加入其它辅助催化剂；
(3)反应条件温和，在常压和80℃的条件下进行；
(4)酮肟重排反应转化率高，选择性好；
(5)反应后处理简单，工业上具有较好的可操作性
(6)催化剂可以回收套用，节约资源。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，下述各实施例仅用于说明本发明，而本发明的范围并不局限于这些具体实施例中。
在下面实施例中，DCM代表二氯甲烷；d6-DMSO代表氘代二甲基亚砜。
制备实施例1
二苯甲酮肟的合成
在100mL圆底烧瓶中，加入二苯甲酮(1.82g，10mmol)和37.5mL99.7％的乙醇。在搅拌下，加盐酸羟胺(1.74g，25mmol)、氢氧化钠(0.60g，15mmol)和7.5mL水于该圆底烧瓶中，控制体系中水:乙醇＝1:5，90℃下回流冷凝反应5～6小时后，TLC(乙酸乙酯:石油醚＝1:4)监测，待反应完全后，旋干溶剂中的乙醇，并置于冰浴下，向烧瓶内加冰水，有大量白色固体析出，再抽滤，得到白色微小颗粒状二苯甲酮肟结晶，产率为98％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ11.34(s,1H),7.48-7.41(m,4H),7.39-7.35(m,4H),7.28(d,J＝8.0Hz,2H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):155.58,137.18,133.95,129.31,129.28,128.81,128.77,128.58,127.39；
IR(KBr压片):vC＝N＝1491.7cm–1。
采用与制备实施例1相同的方法制备4,4’-二甲基二苯甲酮肟、4,4’-二甲氧基二苯甲酮肟、4,4’-二氟二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对氟苯乙酮肟、对氯苯乙酮肟、对羟基苯乙酮肟、对甲基苯乙酮肟、对甲氧基苯乙酮肟、间羟基苯乙酮肟、3-溴苯乙酮肟、3-甲氧基苯乙酮肟、邻甲基苯乙酮肟、邻氯苯乙酮肟、环己基苯基甲酮肟、2-噻吩基乙酮肟。
实施例1二苯甲酰胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的二苯甲酮肟(0.18g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。二苯甲酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了2小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为98％。
mp 168-169℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ10.22(s,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.57(t,J＝8.0Hz,1H),7.51(t,J＝8.0Hz,2H),7.33(t,J＝8.0Hz,2H),7.08(t,J＝8.0Hz,1H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):165.99,139.59,135.41,131.98,129.04,128.82,128.07,124.09,120.79；
IR(KBr压片):vC＝O＝1667.1cm–1。
实施例2 4,4’-二甲基二苯甲酰胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的4,4’-二甲基二苯甲酮肟(0.23g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。4,4’-二甲基二苯甲酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了4小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为78％。
mp 165-170℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ10.05(s,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.64(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),2.36(s,3H),2.25(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):165.55,141.83,137.15,132.88,132.58,129.38,129.29,128.06,120.80,21.43,20.93；
IR(KBr压片):vC＝O＝1642.9cm–1。
实施例34,4’-二甲氧基二苯甲酰胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的4,4’-二甲氧基二苯甲酮肟(0.26g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。4,4’-二甲氧基二苯甲酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了4小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为87％。
mp 207-209℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.93(s,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.63(d,J＝8.0Hz,2H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),6.89(d,J＝8.0Hz,2H),3.81(s,3H),3.72(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):164.84,162.16,155.81,132.82,129.86,127.49,122.37,114.11,113.98,55.84,55.59；
IR(KBr压片):vC＝O＝1652.2cm–1。
实施例4 4,4’-二氟二苯甲酰胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的4,4’-二氟二苯甲酮肟(0.24g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。4,4’-二氟二苯甲酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出淡黄色溶液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了4小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为84％。
mp 192-193℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ10.30(s,1H),8.03-7.99(m,2H),7.77-7.74(m,2H),7.35(t,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):164.84,163.22,159.92,157.50,135.77,130.80(d,J＝9.09Hz,1C),122.65(d,J＝8.08Hz,1C),115.72(q,J＝37.37Hz,1C)；
IR(KBr压片):vC＝O＝1652.2cm–1。
实施例5乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的苯乙酮肟(0.12g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出无色溶液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了3小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为89％。
mp 79-80℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.89(s,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,2H),7.26(t,J＝8.0Hz,2H),7.00(t,J＝8.0Hz,1H),2.01(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):168.67,139.37,128.93,123.23,119.37,24.13；
IR(KBr压片):vC＝O＝1670.7cm–1。
实施例6对氟乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的对氟苯乙酮肟(0.17g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。对氟苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了4小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为88％。
mp 157-157℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.94(s,1H),7.56(dd,J＝8.0Hz,2H),7.09(t,J＝8.0Hz,2H),2.00(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):168.56,159.45,156.37,136.08(d,J＝14.14Hz,1C),121.08(d,J＝8.08Hz,1C),115.60(d,J＝22.22Hz,1C),24.28；
IR(KBr压片):vC＝O＝1662.9cm–1。
实施例7对氯乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的对氯苯乙酮肟(0.17g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。对氯苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了5小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算产率为80％。
mp 183-184℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ10.04(s,1H),7.59(d,J＝6.0Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),2.02(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):168.86,138.70,128.99,126.91,120.88,24.42；
IR(KBr压片):vC＝O＝1650.2cm–1。
实施例8对羟基乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的对羟基苯乙酮肟(0.15g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。对羟基苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:MeOH＝3:1)监测反应，直至反应完全，反应约进行了4小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:MeOH＝3:1)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为80％。
mp 130-135℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.63(s,1H),9.12(s,1H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),6.65(d,J＝8.0Hz,2H),1.95(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):167.53,153.12,131.05,120.81,115.00,23.77；
IR(KBr压片):vC＝O＝1659.3cm–1。
实施例9对甲基乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的对甲基苯乙酮肟(0.15g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。对甲基苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了3小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为82％。
mp 153-154℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ7.55(s,1H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),2.30(s,3H),2.14(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):168.52,135.39,133.94,129.45,120.14,24.46,20.87；
IR(KBr压片):vC＝O＝1663.5cm–1。
实施例10对甲氧基乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的对甲氧基苯乙酮肟(0.17g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。对甲氧基苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出淡黄色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了3小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为91％。
mp 127-129℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.75(s,1H),7.45(d,J＝8.0Hz,2H),6.84(d,J＝8.0Hz,2H),3.69(s,3H),1.98(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):168.13,155.27,132.96,120.93,55.42,24.15；
IR(KBr压片):vC＝O＝1652.2cm–1。
实施例11 3-羟基乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的3-羟基苯乙酮肟(0.15g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。3-羟基苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了4小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算产率，产率68％。
mp 124-126℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.93(s,1H),9.40(s,1H),7.17(s,1H),7.01(t,J＝8.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),6.43(s,1H),2.00(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):168.85,158.04,140.85,129.69,110.65,110.32,106.73,24.54；
IR(KBr压片):vC＝O＝1685.8cm–1。
实施例12 3-溴乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的3-溴苯乙酮肟(0.21g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。3-溴苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出微白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了4小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为60％。
mp 86-88℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ10.08(s,1H),7.93(s,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.25-7.18(m,2H),2.03(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):169.10,141.32,131.13,126.01,121.95,121.65,118.09,24.49；
IR(KBr压片):vC＝O＝1667.1cm–1。
实施例13 3-甲氧基乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的3-甲氧基苯乙酮肟(0.17g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。3-甲氧基苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了4小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为71％。
mp 79-81℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.89(s,1H),7.27(s,1H),7.16(t,J＝8.0Hz,1H),7.09(d,J＝8.0Hz,1H),6.59(d,J＝12.0Hz,1H),3.69(s,3H),2.01(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):168.39,136.83,131.87,130.65,126.28,125.42,125.39,23.72,18.31；
IR(KBr压片):vC＝O＝1662.87cm–1。
实施例14邻甲基乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的邻甲基苯乙酮肟(0.15g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。邻甲基苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了5小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为56％。
mp 107-110℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.25(s,1H),7.37(d,J＝8.0Hz,1H),7.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(t,J＝8.0Hz,1H),7.04(t,J＝8.0Hz,1H),2.17(s,3H),2.03(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):168.60,136.89,131.95,130.65,126.28,125.42,125.39,23.72,18.31；
IR(KBr压片):vC＝O＝1489.3cm–1。
实施例15邻氯乙酰苯胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的邻氯苯乙酮肟(0.17g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。邻氯苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出无色溶液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了6小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为51％。
mp 52.2-57.5℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.52(s,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(d,J＝8.0Hz,1H),7.31(t,J＝8.0Hz,1H),7.18(t,J＝6.0Hz,1H),2.09(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):168.62,135.07,129.41,127.33,126.41,126.31,126.15,23.34；
IR(KBr压片):vC＝O＝1543.6cm–1。
实施例16N-苯基环己基甲酰胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的环己基苯基甲酮肟(0.21g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。环己基苯基甲酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出黄色溶液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了5小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得收率为76％。
mp 149-150℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ9.76(s,1H),7.58(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(t,J＝8.0Hz,2H),6.99(t,J＝6.0Hz,1H),2.30(t,J＝12.0Hz,1H),1.75(t,J＝16.0Hz,4H),1.63(d,J＝12.0Hz,1H),1.43-1.35(m,2H),1.30-1.15(m,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):174.70,139.95,129.03,123.26,119.45,45.30,29.59,25.86,25.70；
IR(KBr压片):vC＝O＝1663.7cm–1。
实施例17N-噻吩基-2-乙酰胺的制备
取50mL反应瓶，将溶于2mL乙腈的(1Z)-1-(2-噻吩)乙酮肟(0.14g，1mmol)转入反应瓶中，在搅拌条件下，加入溶于1mL乙腈的三氟甲磺酸铋(0.10g，0.15mmol)，最后再加入2-3mL的乙腈，在80℃油浴下，搅拌反应。1-噻吩-2-甲基-苯乙酮肟和三氟甲磺酸铋混合搅拌后，溶液立即呈现出白色悬浊液，TLC(DCM:100％)监测反应，直至反应完全，反应约进行了10小时。停止加热，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，之后加水和DCM萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥。过滤，浓缩，柱层析分离(DCM:100％)，旋干，抽干，称量干燥产品并计算得产率为50％。
mp 155-157℃；
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ11.09(s,1H),6.90(d,J＝4.0Hz,1H),6.82(t,J＝4.0Hz,1H),6.62(dd,J＝4.0Hz,1H),2.05(s,3H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO,ppm):166.61,140.32,124.27,116.99,110.66,22.95；
IR(KBr压片):vC＝N＝1644.4cm–1。
试验性实施例1催化剂的回收套用
按照与实施例1相同的工艺制备二苯甲酰胺，所不同的是：在反应完成后，将反应液倒入圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪旋干，回收溶剂乙腈；再向圆底烧瓶中加入二氯甲烷，摇晃萃取，产物溶于二氯甲烷，催化剂Bi(OTf)3白色固体析出。抽滤，将滤渣干燥，回收得到Bi(OTf)3。
将上述回收到的催化剂Bi(OTf)3，重复使用，重复上述步骤，如此循环，直到催化剂无催化效果。实验结果如下面表1所示：
表1
| 循环次数 | 二苯甲酰胺产率 |
| 1 | >99％ |
| 2 | 86％ |
| 3 | 47％ |
| 4 | 痕量产物 |
从表中数据可看出，催化剂三氟甲基磺酸铋在利用到第三次后，收率明显下降。主要原因是催化剂的催化效果下降，转化率低，反应很不完全，产品中含有大量原料。到第四次时，几乎没有反应，HPLC只能监测到很少量的产物。因此，该催化剂最佳利用次数为两次，在第三次利用时，收率快速降低。
试验性实施例2催化剂种类对Beckmann重排反应的影响
按照实施例1的方法，分别采用下面表2所示的催化剂进行二苯甲酰胺的合成，实验结果如下面表2所示：
表2催化剂对反应的影响
从表中结果可以看出，除了ZnCl2和MgCl2外，其它几种Lewis催化剂对反应都有一定的催化效果。其中AlCl3、BF3和Bi(OTf)3催化效果最好，几乎完全转化。但是在采用AlCl3做催化剂时，一个是对溶剂要求比较严格，必须无水处理，另外反应后处理麻烦，因为AlCl3遇到水会水解，变成白色浑浊，因此很不便于使用。采用BF3作催化剂虽然后期处理很简单，只要旋蒸就可以除掉催化剂，但是由于BF3极易吸水，需要无水无氧操作，溶剂也要除水处理，因此也是很不便于使用。而Bi(OTf)3无毒，溶于水，后期处理可以直接萃取，操作简单、易行。
Claims (10)
1.三氟甲磺酸铋作为贝克曼重排反应催化剂的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征是，在三氟甲磺酸铋催化作用下，酮肟进行贝克曼重排反应，转化为酰胺，其中，相对于酮肟摩尔数，所述三氟甲磺酸铋的用量为酮肟摩尔数的10％～20％，且优选为15％～20％。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征是，所述酮肟为如下通式表示的酮肟：
其中，R1和R2各自独立地为：取代或未取代的烷基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的环烷基；
且进一步地，所述烷基为C1-C6的烷基，且优选为C1-C3的烷基；所述芳基为苯基、噻吩基或者呋喃基，且优选为苯基或噻吩基；所述环烷基为环戊基或者环己基；
所述取代是指烷基、芳基或者环烷基被选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、羟基中的取代基所取代。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征是，所述酮肟选自二苯甲酮肟、4,4’-二甲基二苯甲酮肟、4,4’-二甲氧基二苯甲酮肟、4,4’-二氟二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对氟苯乙酮肟、对氯苯乙酮肟、对羟基苯乙酮肟、对甲基苯乙酮肟、对甲氧基苯乙酮肟、间羟基苯乙酮肟、3-溴苯乙酮肟、3-甲氧基苯乙酮肟、邻甲基苯乙酮肟、邻氯苯乙酮肟、环己基苯基甲酮肟和2-噻吩基乙酮肟之中。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征是，在贝克曼重排反应中，所述溶剂为乙腈、甲苯或苯。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征是，在贝克曼重排反应中，反应温度为50℃～100℃，反应时间为0.5～10小时。
7.一种制备酰胺的方法，该方法包括，以三氟甲磺酸铋为催化剂，酮肟进行贝克曼重排反应，转化为酰胺。
8.根据权利要求7所述的制备酰胺的方法，其特征是，所述酮肟为如下通式表示的酮肟：
其中，R1和R2各自独立地为：取代或未取代的烷基；取代或未取代的芳基；或者取代或未取代的环烷基；
且进一步地，所述烷基为C1-C6的烷基，且优选为C1-C3的烷基；所述芳基为苯基、噻吩基或者呋喃基，且优选为苯基或噻吩基；所述环烷基为环戊基或者环己基；
所述取代是指烷基、芳基或者环烷基被选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、羟基中的取代基所取代；
且在贝克曼重排反应中，相对于酮肟摩尔数，所述三氟甲磺酸铋的用量为酮肟摩尔数的10％～20％。
9.根据权利要求8所述的制备酰胺的方法，其特征是，所述酮肟选自二苯甲酮肟、4,4’-二甲基二苯甲酮肟、4,4’-二甲氧基二苯甲酮肟、4,4’-二氟二苯甲酮肟、苯乙酮肟、对氟苯乙酮肟、对氯苯乙酮肟、对羟基苯乙酮肟、对甲基苯乙酮肟、对甲氧基苯乙酮肟、间羟基苯乙酮肟、3-溴苯乙酮肟、3-甲氧基苯乙酮肟、邻甲基苯乙酮肟、邻氯苯乙酮肟、环己基苯基甲酮肟和2-噻吩基乙酮肟之中。
10.根据权利要求7所述的制备酰胺的方法，其特征是，在贝克曼重排反应中，所述溶剂为乙腈、甲苯或苯；反应温度为50℃～100℃；反应时间为0.5～10小时。
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