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CN108352483B - 改进的膜、压延微孔膜、电池隔板和相关方法 - Google Patents

改进的膜、压延微孔膜、电池隔板和相关方法 Download PDF

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CN108352483B
CN108352483B CN201680065744.9A CN201680065744A CN108352483B CN 108352483 B CN108352483 B CN 108352483B CN 201680065744 A CN201680065744 A CN 201680065744A CN 108352483 B CN108352483 B CN 108352483B
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polypropylene
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威廉·约翰·梅森
康·卡伦·萧
张晓民
巴里·J·萨米
罗伯特·摩瑞恩
杰弗瑞·戈登·波利
布莱恩·R·斯特普
长青·王·亚当斯
丹尼尔·R·亚历山大
尚特·P·威廉姆斯
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Abstract

提供了新型或改进的微孔多层电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池，制造这种隔膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种隔膜、隔板和/或电池的方法。根据至少特定的实施方式，使用本发明的方法制造的多层干法聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯微孔隔板，所述方法包括纵向拉伸然后横向拉伸和接下来的压延步骤，作为一种手段降低多层微孔膜厚度，以受控方式减小多层微孔膜的百分比孔隙率和/或改善横向拉伸强度。在一个特定的实施方式中，本发明方法产生易于涂覆聚合物陶瓷涂层的薄多层微孔膜，由于其一个或多个聚丙烯内层而具有优异的机械强度性能并且由于一个或多个聚乙烯外层而具有热关断功能。本发明的多层微孔膜中聚丙烯层和聚乙烯层的厚度比可以定制以平衡机械强度和热关断性能。

Description

改进的膜、压延微孔膜、电池隔板和相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月18日提交的美国临时专利申请序列号No.62/220,517的优先权和权益，其通过引用 全部并入本文。
发明领域
本申请或发明涉及新型改进或改性的膜、多层膜、隔膜、压延膜、拉伸膜、拉伸和压延膜、拉伸和压延干法膜、 隔膜、涂覆膜、具有独特结构的膜、具有增强性能的膜、膜隔板、电池隔板、关断隔板、和/或包括这种膜或隔板的 电池或电池单元，和/或制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电 池的方法。根据至少选择的实施方式，本申请或发明涉及新型或改进的拉伸膜、压延膜、拉伸和压延膜、双轴拉伸 膜、依次双轴拉伸膜、同时双轴拉伸膜、双轴拉伸和压延膜、多孔膜、拉伸和压延干法加工膜、干法加工隔膜、涂 层干法加工膜、具有独特结构的膜、具有增强性能的膜、单层或多层膜、微孔膜、微孔多层膜、薄压延膜、薄、强 和/或高性能压延膜、干法加工膜、薄干法加工膜、薄压延干法加工膜、薄和强压延干法加工膜、薄、强和/或高性 能压延干法加工膜、具有独特结构和/或特性的薄、强和/或高性能压延干法加工膜、薄、强和/或高性能压延和涂覆 干法膜、薄、强和/或高性能拉伸和压延干法膜、薄、强和/或高性能拉伸、压延和涂覆的干法加工膜、电池隔膜、 电池隔板和/或包括这种膜或隔膜、这种拉伸、压延和/或涂覆膜或隔膜、这种双轴拉伸和/或压延膜或隔板、这种双 轴拉伸和/或涂覆膜或隔板、或这种双轴拉伸、压延和/或涂覆膜或隔板的电池或电池单元，和/或制造这种膜、隔板、 电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少某些实施方式，本申请 或发明涉及新型或改进的压延单层或多层膜、三层膜、反三层膜、多孔膜、多孔多层膜、三层干法加工膜、反三层 干法加工膜、电池隔膜、电池隔板和/或包括这种膜或隔板的电池或电池单元，和/或制造这种膜、隔板、电池单元 和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少某些选定的实施方式，本申请或 发明涉及新型或改进的单层或多层多孔膜或隔板。根据至少某些特定的实施方式，本申请或发明涉及新型或改进的 单层、多层、三层、反三层、多孔膜、多孔多层膜、电池隔膜和/或电池隔板，如多层干法聚烯烃膜或隔板、干法聚 烯烃多层膜或隔板、和/或使用本文所述的示例性发明方法制造的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯微孔膜或隔板，所述方法包 括拉伸和接下来的压延步骤，如先纵向拉伸随后进行横向拉伸(进行或不进行纵向松弛)，以及接下来的压延步骤作 为可能优选的用于以受控方式减小这种拉伸膜(例如多层多孔膜)的厚度，以受控方式减少这种拉伸膜(例如多层多孔 膜)的百分比孔隙率，和/或以受控方式改善这种拉伸膜(例如多层多孔膜)的强度、特性和/或性能，如穿刺强度、纵 向和/或横向拉伸强度、均匀性、润湿性、可涂覆性、运行性、压缩性、回弹性、弯曲性、渗透性、厚度、针拔出力、 机械强度、表面粗糙度、热尖端孔传播和/或其组合，和/或产生独特的结构、孔结构、材料、膜、基底膜和/或隔板。 本发明的方法可制备10μm或更薄的单层或多层微孔膜。本发明的方法可以制备10μm或更薄的多层微孔膜，其易 于用聚合物陶瓷涂层涂覆，这是由于其内层聚丙烯层而具有优异的机械强度性能，和/或由于外层聚乙烯层引起的热 关断功能。在本发明的多层微孔膜中聚丙烯层和聚乙烯层的厚度比可定制以选择、优化和/或平衡其强度、特性和/或性能，例如机械强度和热关断性能。
发明背景
通常已知的可用于锂离子可再充电电池的多层聚烯烃隔板是由北卡罗来纳州夏洛特的Celgard,LLC生产的干 法单轴拉伸聚烯烃三层隔板，并包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层(PP/PE/PP三层)构成的聚烯烃隔膜或薄膜，其中 内层聚乙烯(PE)微孔膜夹在两个外层聚丙烯(PP)微孔膜的之间。在热失控事件中，多层微孔隔板中的内层PE层可 以用作热关断层。在这种三层电池隔板结构中使用聚丙烯作为外层可以提供更高的机械强度和热强度。在一些情况 下，在三层电池隔板中使用聚丙烯作为外层可能是优选的构造。美国专利公开No.2007/0148538提出了作为微孔三 层隔板的“聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯”(PP/PE/PP)多层构造，其中聚丙烯可以用作外层或外膜，这是由于其具有较高的 抗拉强度和较高的熔融温度，聚乙烯可用作聚乙烯内层或内膜，因为它具有较低的熔融温度和热关断功能。美国专 利No.5,952,120、No.5,691,077和No.8,486,556以及美国专利公开No.2014/079980和No.2008/118827公开了用于制 造干法多层微孔隔板的多种方法，在用于锂离子可再充电电池的三层PP/PE/PP微孔隔板中，PP可用作外层，PE 可用作内关断层。
图1表示如美国专利公开No.2007/0148538中所述的制造三层PP/PE/PP微孔隔板的已知方法的示意图。挤出 后，无孔PP和PE层或薄膜以三层结构堆叠并使用热和压力层压以形成无孔PP/PE/PP三层前体。随后的无孔 PP/PE/PP三层前体的退火和纵向拉伸步骤产生单轴拉伸PP/PE/PP三层微孔隔板。所述层压步骤可被描述为结合步 骤，该步骤可以在热和压力下使用轧辊进行。通常可以使用层压和/或粘合将两种聚合物材料在热和压力下结合在一 起。
多层微孔隔膜的厚度在锂离子电池的设计中起着重要的作用。具有小于10μm厚度的微孔隔膜或隔膜可能是理 想的，因为其可占用电池内部更少的空间并且可允许更多的电极活性材料被装在电池单元中以制造更高能量密度和 更高速率能力的电池。
此外，较薄的微孔膜可以为聚合物陶瓷基涂层提供优选的微孔基底。美国专利公开No.2014/0045033公开了水 性聚合物陶瓷基涂层，其厚度为4-7μm，其可涂覆到12-18μm厚的PP/PE/PP微孔膜上。涂覆的PP/PE/PP膜的总 厚度可以在16至25μm的范围内。
对于至少某些电池应用或技术而言，仍然需要更薄、更坚固、更均匀、性能更好的膜、干法膜、隔膜、涂覆膜、 具有独特结构的膜、具有增强性能的膜、膜隔板，电池隔板、关断隔板，和/或包括这种膜或隔板的电池或电池单元， 和/或制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。需要具 有小于10μm厚度的多层关断微孔膜用作电池隔板和/或作为微孔基底用于基于聚合物-陶瓷的涂层以形成涂覆的电 池隔板。此外，需要具有小于10μm厚度的多层关断微孔膜，其易于用聚合物-陶瓷基涂层涂覆，其中涂层对膜具有 优异的粘附性并且对电极具有优异的粘附性。此外，需要具有小于10μm厚度的多层关断微孔膜，其可以用聚合物 -陶瓷基涂层涂覆，其中涂层厚度可以小于7μm。此外，需要厚度小于10μm的多层关断微孔膜，其具有优异的纵 向(MD)和横向(TD)拉伸强度并且易于用聚合物-陶瓷涂层涂覆。
发明内容
本申请或发明的至少某些实施方式、方面或目的可以满足上述需求，和/或可以提供新型改进或改性的膜、多层 膜、隔膜、压延膜、拉伸膜、拉伸和压延膜、拉伸和压延干法膜、隔膜、涂覆膜、具有独特结构的膜、具有增强性 能的膜、膜隔板、电池隔板、关断隔板和/或包括这种膜或隔板的电池或电池单元，和/或制造这种膜、隔板、电池 单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少选择的实施方式，本申请或 发明涉及新型或改进的拉伸膜、压延膜、拉伸和压延膜、双轴拉伸膜、依次双轴拉伸膜、同时双轴拉伸膜、双轴拉 伸和压延膜、多孔膜、拉伸和压延干法加工膜、干法加工隔膜、涂层干法加工膜、具有独特结构的膜、具有增强性 能的膜、单层或多层膜、微孔膜、微孔多层膜、薄压延膜、薄、强和/或高性能压延膜、干法加工膜、薄干法加工膜、 薄压延干法加工膜、薄和强压延干法加工膜、薄、强和/或高性能压延干法加工膜、具有独特结构和/或特性的薄、 强和/或高性能压延干法加工膜、薄、强和/或高性能压延和涂覆干法膜、薄、强和/或高性能拉伸和压延干法膜、薄、 强和/或高性能拉伸,压延和涂覆的干法加工膜、电池隔膜、电池隔板和/或电池或电池单元，其包括这种膜或隔膜、 这种拉伸,压延和/或涂覆膜或隔膜、这种双轴拉伸和/或压延膜或隔板、这种双轴拉伸和/或涂覆膜或隔板，或这种双 轴拉伸,压延和/或涂覆膜或隔板，和/或制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电 池单元和/或电池的方法。根据至少某些实施方式，本申请或发明涉及新型或改进的压延单层或多层膜、三层膜、反 三层膜、多孔膜、多孔多层膜、三层干法加工膜、反三层干法加工膜、电池隔膜、电池隔板和/或包括这种膜或隔板 的电池或电池单元，和/或制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少某些选定的实施方式，本申请或发明涉及新型或改进的单层或多层多孔膜或隔板。根据至 少某些特定的实施方式，本申请或发明涉及新型或改进的单层、多层、三层、反三层、多孔膜、多孔多层膜、电池 隔膜和/或电池隔板，如多层干法聚烯烃膜或隔板、干法聚烯烃多层膜或隔板，和/或使用本文所述的示例性发明方 法制造的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯微孔膜或隔板，所述方法包括拉伸和接下来的压延步骤，如先纵向拉伸随后进行横 向拉伸(进行或不进行纵向松弛)，接下来的压延步骤作为可能优选的用于以受控方式减小这种拉伸膜(例如多层多孔 膜)的厚度，以受控方式减少这种拉伸膜(例如多层多孔膜)的百分比孔隙率，和/或以受控方式改善这种拉伸膜(例如 多层多孔膜)的强度、特性和/或性能，如穿刺强度、纵向和/或横向拉伸强度、均匀性、润湿性、可涂覆性、运行性、 压缩性、回弹性、弯曲性、渗透性、厚度、针拔出力、机械强度、表面粗糙度、热尖端孔传播和/或其组合，和/或 产生独特的结构、孔结构、材料、膜、基底膜和/或隔板。本发明的方法可产生10μm或更薄的单层或多层微孔膜。 本发明的方法可以制备10μm或更薄的多层微孔膜，其易于用聚合物-陶瓷涂层涂覆，由于其内部聚丙烯层而具有优 异的机械强度性能，和/或由于外部聚乙烯层引起的热关断功能。在本发明的多层微孔膜中聚丙烯层和聚乙烯层的厚 度比可以定制以选择、优化和/或平衡其强度、特性和/或性能，例如机械强度和热关断性能。
本申请的至少某些实施方式、方面或目的可以解决上述隔板需要，和/或可以提供新型改进或改性的多层膜、隔 膜、电池隔板，包括这种膜或隔板的电池或电池单元，制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用 这种膜、隔板，电池单元和/或电池的方法。根据至少选择的实施方式，本申请或发明涉及新型或改进的压延、多孔 或微孔多层膜、电池隔膜、电池隔板，包括这种膜或隔膜的电池或电池单元，制造这种膜、隔板、电池单元和/或电 池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少某些实施方式，本申请或发明涉及新型 或改进的压延、反三层、微孔多层膜、电池隔膜、电池隔板，包括这种膜或隔板的电池或电池单元，制造这种膜、 隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少某些选定的实施 方式，本申请或发明涉及由多层干法聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯微孔膜或隔板制成的新型或改进的反三层、微孔多层膜、 电池隔膜或电池隔板，其使用本文所述的本发明方法制造，所述方法包括纵向拉伸，然后横向拉伸，以及接下来的 压延步骤，作为一种手段以受控方式降低这种多层微孔膜的厚度，降低多层微孔膜百分比孔隙率，和/或改善横向拉 伸强度。本发明的方法可以制备10μm或更薄的多层微孔膜，其易于用聚合物-陶瓷涂层涂覆，由于其内层聚丙烯层而具有优异的机械强度性能，和/或由于外层聚乙烯层而具有热关断功能。这种本发明的多层微孔膜中聚丙烯层和聚 乙烯层的厚度比可定制以平衡机械强度和热关断性能。
根据至少选定的实施方式，本申请或发明可以涉及用于锂可再充电电池(例如锂离子电池、聚合物电池、袋式电 池单元、圆柱形电池单元、棱柱形电池单元、大型电池单元、电池组、模块、系统等)的改进的微孔电池隔膜、膜隔 板或隔板，以及制造和/或使用这种隔板或膜和电池的各种方法。本文所述的电池隔膜可以是包含聚丙烯和聚乙烯的 多层聚烯烃膜(或薄膜)。聚丙烯(PP)可以是聚丙烯或两种或更多种丙烯或聚丙烯的共混物或共聚物，聚乙烯(PE)可 以是聚乙烯或两种或更多种乙烯或聚乙烯的共混物或共聚物。
用于锂离子可再充电电池的可能优选的发明性新型改进或改性的多层聚烯烃隔膜可包括三层构造为聚丙烯/聚 乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的聚烯烃隔膜，其内层聚乙烯(PE)微孔膜夹在两个聚丙烯(PP)微孔膜外层之间，并且其一个 或多个层被拉伸、压延并可选择地涂覆。包含聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的多层聚烯烃微孔膜可能是理想的，因为其 具有热关断功能并且可以防止电池中的热失控事件。已知的含有干法加工膜的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的一个例子 是单轴拉伸(仅MD)层压PP/PE/PP三层微孔膜隔板，其如图1所示制造。制造PP/PE/PP三层微孔膜的初始步骤是 挤出无孔PE膜和挤出无孔PP膜。无孔PE和PE膜以PP/PE/PP三层结构堆叠，并使用热和压力层压以形成无孔 PP/PE/PP三层前体膜。随后无孔PP/PE/PP三层前体膜的退火和纵向拉伸步骤产生单轴、纵向拉伸的PP/PE/PP三 层微孔膜。该单轴纵向拉伸PP/PE/PP三层微孔膜可用作前体，其被TD拉伸(优选MD松弛)或双轴拉伸然后压延。
制造多层PP/PE/PP隔膜的另一种方法可以包括使用纵向拉伸然后横向拉伸(优选MD松弛)对退火的无孔膜进 行双轴拉伸。横向拉伸通常称为TD拉伸。TD拉伸可以改善横向拉伸强度并且可以降低微孔聚烯烃膜的分裂度。 这种双轴拉伸的PP/PE/PP三层微孔膜可以用作压延和可选涂覆的拉伸前体。
图2表示另一种制造多层PP/PE/PP干法加工隔膜的方法，其可以包括MD拉伸膜的TD拉伸，然后进行压延 步骤以减小整个PP/PE/PP微孔膜的厚度。压延可以是冷的、环境的(室温)或热的，并且可包括施加压力或施加热 量和压力以受控方式减小膜或膜的厚度。另外，压延过程可以用热量、压力和速度使热敏材料致密化。此外，压延 过程可以用均匀或不均匀的热量、压力和/或速度选择性地使热敏材料致密化，提供均匀或不均匀的压延条件(例如 通过平滑辊、粗糙辊、图案辊、微图案辊、纳米图案辊、速度变化、温度变化、压力变化、湿度变化、双辊步骤、 多辊步骤或其组合的使用)产生改进的、期望的或独特的结构、特性和/或性能，产生或控制所得结构、特性和/或性 能等。
尽管传统的多层微孔PP/PE/PP膜隔板作为锂离子可再充电电池中的隔膜取得了巨大的商业成功，但对于至少 某些电池技术，例如用于移动和电动车辆应用，为了进一步提高电池的热安全性，需要采用含聚合物-陶瓷涂层涂覆 的微孔PP/PE/PP膜隔板。由于与聚乙烯的(34至36达因-厘米)相比，聚丙烯的表面张力相对较低(30至32达因-厘 米)，所以当涂层为聚合物-陶瓷涂层时，聚乙烯可能比PP更易于涂覆。本发明可解决该问题并改善涂层粘附性，通 过TD拉伸和压延所述膜，通过双轴拉伸和压延所述膜，通过将PE放置在所述膜(例如PE/PP/PE)的外表面上，和 /或通过在所述膜或隔板(例如PE/PP/PE/PP或PE/PP/PE/PP/PE)的外表面添加PE。与某些PP外层相比，在外表面 上使用或添加PE还可以降低针拔出力。
当厚度为10μm的较薄的微孔膜基底涂覆有4-7μm聚合物陶瓷基涂层时，总的最大厚度可以在14和17μm之 间。涂覆有7μm聚合物-陶瓷基涂层的10μm微孔膜可具有17μm的总厚度。小于10μm且涂覆有4μm聚合物-陶瓷 基涂层的多孔或微孔膜可具有小于14μm，更优选小于或等于12μm，最优选小于10μm的总厚度。可能优选的待涂 覆的多孔或微孔膜基底(或基膜)可以依次或同时进行双轴拉伸，然后压延至小于20μm厚，优选小于15μm厚，更 优选10μm或小于10μm，最优选5μm或更薄的厚度。而且，所述涂层可以施加在所述膜的一侧或两侧上。
根据至少选择的实施方式，压延可以改善膜强度、润湿性和/或均匀性并减少在制造过程期间已经变得具体化的 表面层缺陷。更均匀的膜可以改善可涂覆性。此外，利用纹理压延辊可以有助于改善涂层与基膜的粘合。
根据至少选择的实施方式，本申请涉及一种新型或改进的微孔多层干法电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池， 制造这种膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板和/或电池的方法，其中，聚乙烯、不同聚乙烯的共混 物或聚乙烯与聚丙烯的混合物用作多层微孔膜的外层并且聚丙烯用作内层。根据至少某些实施方式，本发明涉及多 层聚烯烃微孔膜，其中，聚乙烯、不同聚乙烯的共混物或聚乙烯与聚丙烯的混合物被用于多层微孔膜的一个或多个 外层中，并且聚丙烯用作一个或多个内层，其叠层结构可以是但不限于PE/PP/PE。
根据至少选择的实施方式，本申请涉及但不限于如图3所示使用纵向拉伸、横向拉伸和压延步骤的组合制造的 PE/PP/PE干微孔膜。这三个步骤(MD/TD/C)的顺序在PE/PP/PE微孔膜的整体隔板和电池性能特性中可能是重要 的。MD拉伸可以提供矩形狭缝状微孔，而TD拉伸可以改变膜的结晶度和无定形含量，使TD拉伸强度提高、分 裂度降低和孔隙率更高。将MD和TD拉伸与接下来的压延步骤组合可以生产整体更薄的PE/PP/PE微孔膜。TD 拉伸可能造成微孔膜中百分比孔隙率的增加。TD拉伸之后的压延步骤可以提供改变TD拉伸过程中可能发生的百 分比孔隙率增加并降低MD/TD/压延微孔膜的总孔隙率百分比的手段。本发明的用于制造PE/PP/PE微孔膜的 MD/TD/压延方法可提供一种创造性的方法以1)克服仅MD拉伸工艺的薄度限制并产生小于10μm的厚度，2)控制 在TD拉伸过程中可能产生的孔隙率增加，3)产生具有提高的TD拉伸强度的机械强度更高的微孔膜，4)产生具有 更高表面张力的隔膜以促进易涂覆和涂层粘附性，和/或5)产生具有较低的针拔出力的隔板。
厚度小于10μm的PE/PP/PE“纵向/横向/压延”三层微孔膜具有多个优点，可改善电池设计和性能。10μm或更 薄的多层聚烯烃微孔隔板膜可占用电池内部更少的空间并且可允许更多的电极活性材料被包装在电池单元中以获 得更高的能量密度和更高的倍率性能。此外，纵向和随后的横向拉伸步骤以及接下来的压延步骤的组合可以提供有 前景的方法，以获得具有优异的纵向拉伸强度和横向拉伸强度以及受控百分比孔隙率和热关断功能，同时厚度小于 10μm的微孔膜。本文所述的本发明使用MD拉伸、TD拉伸和压延制备的PE/PP/PE隔板微孔膜的拉伸性能改进到 意想不到的水平，可以达到与湿法PP和/或含PE多层微孔膜的纵向拉伸强度和横向拉伸强度相似的水平，而没有 与湿法制造工艺相关的溶剂或油回收和再循环的复杂性和成本。
厚度小于10μm的PP/PE/PP“纵向/横向/压延”三层微孔膜具有多个优点，可改善电池设计和性能。10μm或更 薄的多层聚烯烃微孔隔板膜可占用电池内部更少的空间，并且可允许更多的电极活性材料被包装在电池单元中以获 得更高的能量密度和更高的倍率性能。此外，纵向和随后的横向拉伸步骤以及接下来的压延步骤的组合可以提供有 前景的方法，以获得具有优异的纵向拉伸强度和横向拉伸强度以及受控百分比孔隙率和热关断功能，同时厚度小于 10μm的微孔膜。使用MD拉伸、TD拉伸和压延制备的本文所述的本发明的PP/PE/PP隔板微孔膜的拉伸性能改进 到意想不到的水平，可以达到与湿法PP和/或含PE多层微孔膜的纵向拉伸强度和横向拉伸强度相似的水平，而没 有与湿法制造工艺相关的溶剂或油回收和再循环复杂性和成本。
厚度小于10μm的PP、PP/PP或PP/PP/PP“纵向/横向/压延”单层、双层、三层或多层微孔膜具有多个优点，可 改善电池设计和性能。10μm或更薄的单层或多层聚烯烃微孔隔板膜可占用电池内部较少的空间，并且可允许更多 的电极活性材料被包装在电池单元中以获得更高的能量密度和更高的倍率性能。此外，纵向和随后的横向拉伸步骤 以及接下来的压延步骤的组合可以提供有前景的方法，以获得具有优异的纵向拉伸强度和横向拉伸强度以及受控百 分比孔隙率和热关断功能，同时厚度小于10μm的微孔膜。本文所述的本发明使用MD拉伸、TD拉伸和压延制备 的PP、PP/PP或PP/PP/PP隔板微孔膜的拉伸性能改进到意想不到的水平，可以达到与湿法PP和/或含PE多层微 孔膜的纵向拉伸强度和横向拉伸强度相似或比其更好的水平，而没有与湿法制造工艺相关的溶剂或油回收和再循环 复杂性和成本，具有比PE更好的抗氧化性，可提供比PE更高的温度性能，具有比传统PP更好的涂层附着力，或 其组合。
本申请涉及新型或改进的微孔单层或多层电池隔膜、膜隔板或隔板，和/或包括这种膜或隔板的电池或电池单元， 和/或制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至 少某些实施方式，本发明涉及单层或多层干法聚烯烃微孔膜、膜隔板或隔板(例如PP、PE、PP/PP、PE/PE、PP/PE、 PP/PE/PP、PE/PP/PE、PE/PP/PP、PP/PE/PE、PE/PP/PP/PE、PP/PE/PE/PP、PP/PP/PP、PE/PE/PE、PP-PE、PP-PE/PP、PP-PE/PE、PP-PE/PP/PP-PE、PP-PE/PE/PP-PE等)，其使用本发明的工艺制造，该工艺包括纵向拉伸， 随后的横向拉伸(具有或不具有MD松弛，优选具有MD松弛，例如具有10-90％MD松弛，20-80％MD松弛，30-70％ MD松弛或40-60％MD松弛，或者具有至少20％的MD松弛)，以及接下来的压延步骤，作为减小膜厚度，以受控 方式降低膜百分比孔隙率和/或改善横向拉伸强度的手段。本发明的方法可以制备10μm或更薄厚度的单层或多层微 孔膜、隔膜、基膜或隔板，其易于涂覆聚合物-陶瓷涂层，由于其聚丙烯层而具有优异的机械强度性能，和/或由于 其聚乙烯层而具有热关断功能。本发明的多层微孔膜中聚丙烯层和聚乙烯层的厚度比可定制，以平衡机械强度和热 关断性能。
附图说明
图1是MD单轴拉伸三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)微孔膜制造工艺的示意图。
图2是本文所述的本发明用于制造MD/TD双轴拉伸和压延(MD/TD/C)三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP) 微孔膜的方法的示意图。
图3是本文所述的本发明用于制造MD/TD拉伸和压延三层聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)微孔膜的方法的示 意图。
图4是比较例1(CE 1)的表面的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为20,000x(20,000倍)。
图5是比较例2(CE 2)的表面的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为20,000x。
图6是CE 2的横截面图的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为3000x。
图7是比较例3(CE 3)的表面的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为5,000x。
图8是CE 3的表面的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为20,000x。
图9是CE 3的横截面图的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为5,000x。
图10是本发明发明示例性实施例1(Ex.1)的表面的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为20,000x。
图11是包括比较例1、比较例2和比较例3的PP/PE/PP三层和包括比较例4、比较例5和实施例1的PE/PP/PE 三层的厚度值图。
图12是包括比较例1、比较例2和比较例3的PP/PE/PP三层和包括比较例4、比较例5和实施例1的PE/PP/PE 三层的TD拉伸强度值图。
图13是包括干法微孔膜比较例4、比较例5和实施例1的TD拉伸强度比较条状图。
图14是包括比较例1、比较例2和比较例3的PP/PE/PP三层和包括比较例4、比较例5和实施例1的PE/PP/PE 三层的MD拉伸强度值图。
图15是比较例4PE/PP/PE在MD拉伸之后的表面的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为5,000x。
图16是比较例4的横截面图的扫描电子显微镜(SEM)图像，放大倍数1,500x。
图17是比较例5PE/PP/PE在MD拉伸和TD拉伸之后的表面的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为 5,000x。
图18是比较例5的横截面图的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为3,000x。
图19是实施例1PE/PP/PE在MD拉伸、TD拉伸和压延后的表面的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数 为5000x。
图20是实施例1的横截面图的扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为5,000x。
图21是显示比较例5在左侧(A)TD拉伸后和右侧(B)压延后进行对称压延之前和之后的横截面视图的扫描电子 显微照片(SEM)图像，放大倍数分别为3,000x和3,500x。上层和下层聚乙烯层都减小到1.8μm。注意比较例4(仅 MD)可以是比较例5(MD和TD)的前体，并且比较例5(MD/TD)可以是实施例1(MD/TD/C)的前体。
图22是显示比较例5压延后的不对称压延的横截面图的并排扫描电子显微照片(SEM)图像，放大倍数为6,000x。 上层聚乙烯层减少到1.72μm，下层减小到2.19μm。
图23分别显示了分别在-10％TD和200％TD拉伸下各自拉伸三层膜的表面粗糙度图。
图24显示TD拉伸三层薄膜(A)与TD拉伸三层薄膜(B)的表面粗糙度的三维定量图。
图25是描述掺入硬脂酸锂后针拔出性能的图。
图26是描绘掺入0％、5％和2％硬脂酸锂后的针拔出性能与比较竞争对手三层膜相比的图。
图27是三组不同TD拉伸产品的表面的一系列九张扫描电子显微照片(SEM)图像。第1组(上排从左至右三张 SEM)显示TD拉伸的EZ2090产品膜，放大倍数为5,000x、20,000x和20,000x。第2组(中排从左至右三张SEM) 显示TD拉伸的EZ2090产品膜，其已经进一步进行TD拉伸，放大倍数为5,000x、20,000x和20,000x。第3组(下 排从左至右三张SEM)显示TD拉伸的EZ2090产品膜，其已经进一步进行TD拉伸并且进行压延，放大倍率为5,000x、 20,000x和20,000x。
图28是一组三张横截面扫描电子显微照片(SEM)图像(A)、(B)和(C)，两种TD拉伸前体(A)和(B)的放大倍率为 3,000x，压延产品(C)放大倍率为3,500x，示出了在每个膜至少一个PE层中厚度和弯曲度(孔路径)的图示。
图29是显示在典型的MD拉伸干法工艺中片层扩张形成通过桥接结构或纤丝邻接的微孔的示意性表面图。孔 更像MD方向上的狭缝(参见图4)。
图30是图19和21(B)的组合以及三层膜或产品的示意图，显示图19的A面表面SEM是图21(B)的上表面层， 并且至少表明产品的上表面具有独特的孔结构。
图31是图19的表面SEM的修改版本，其经修改以突出显示孔、孔结构、表面结构以及指定为1-5的特定选 定部分或孔区域。
图32、33和34分别是图31修改的表面SEM的部分放大图。
图35、36和37分别是图19表面SEM的部分放大图。
发明详细说明
根据至少某些实施方式，本发明涉及用于可再充电锂电池的多层聚烯烃膜，其使用层压法，共挤出法或两种方 法的组合制造。在至少某些实施方式中，多层聚烯烃膜可以包括聚丙烯和聚乙烯，或者聚丙烯和聚乙烯的共混物、 混合物或共聚物。多层聚烯烃膜的两个非限制性实施例可以是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)微孔膜和聚乙烯/聚 丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)微孔膜。此外，实施例可以通过改变多层膜中的PP和PE层的数量并且改变堆叠多层膜中 的PP和PE层的顺序来实现。
图2是本文所述膜的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)微孔膜实施方式的制造工艺的示意图，其中两层PP和一 层PE堆叠到一起，PE层作为内层，两个PP层作为外层，形成无孔PP/PE/PP三层膜。堆叠的无孔PP/PE/PP三 层膜被层压以将层粘合在一起。然后，对层压的无孔三层进行退火，然后进行纵向(MD)拉伸步骤以制造微孔膜。本 文所述的本发明的微孔PP/PE/PP三层膜是通过经MD拉伸的微孔PP/PE/PP三层膜的横向(TD)拉伸，然后进行接下来的“经MD-TD拉伸”的微孔PP/PE/PP三层膜的压延步骤，以降低膜的厚度，降低粗糙度，降低孔隙率，增加 TD拉伸强度，提高均匀性和/或降低TD开裂。可能优选的膜或产品可以使用本文所述的本发明示例性方法制造， 其包括拉伸和接下来的压延步骤，如先纵向拉伸随后进行横向拉伸(进行或不进行纵向松弛)，以及接下来的压延步 骤作为可能优选的用于以受控方式减小这种拉伸膜(例如多层多孔膜)的厚度，以受控方式减少这种拉伸膜(例如多层 多孔膜)的百分比孔隙率，和/或以受控方式改善这种拉伸膜(例如多层多孔膜)的强度、特性和/或性能，如穿刺强度、 纵向和/或横向拉伸强度、均匀性、润湿性、可涂覆性、运行性、压缩性、回弹性、弯曲性、渗透性、厚度、针拔出 力、机械强度、表面粗糙度、热尖端孔传播和/或其组合，和/或产生独特的结构、孔结构、材料、膜、基底膜和/或 隔板。本发明的方法可制备10μm或更薄的单层或多层微孔膜。此外，所述压延过程可以使用均匀或不均匀的热、 压力和/或速度来选择性地使热敏材料致密化，以提供均匀或不均匀的压延条件(例如通过平滑辊、粗糙辊、图案辊、 微图案辊、纳米图案辊、速度变化、温度变化、压力变化、湿度变化、双辊步骤、多辊步骤或其组合的使用)，以产 生改进的、期望的或独特的结构、特性和/或性能，以产生或控制所得结构、特性和/或性能等。
图3是本文所述的本发明膜的可能优选的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)微孔膜实施方式的制造工艺的示意 图，其中两层PE和一层PP堆叠，PP层作为内层并且两个PE层作为外层形成无孔PE/PP/PE三层膜。堆叠的无 孔PE/PP/PE三层膜被层压以将层粘合在一起。然后对层压的无孔三层层进行退火，然后进行纵向(MD)拉伸步骤以 制造微孔膜。本文所述的本发明的微孔PE/PP/PE三层膜是通过横向(TD)拉伸经MD拉伸的微孔PE/PP/PE三层膜， 然后进行“MD-TD拉伸”微孔PE/PP/PE三层膜的后续压延步骤，以降低膜的厚度，降低粗糙度，降低孔隙率，增 加TD拉伸强度，增加均匀性和/或减少TD分裂。可以使用本文所述的示例性发明方法制造可能优选的PE/PP/PE 三层膜或产品，其包括拉伸和接下来的压延步骤，如先纵向拉伸随后进行横向拉伸(进行或不进行纵向松弛)，接下 来的压延步骤作为可能优选的用于以受控方式减小这种拉伸膜(例如多层多孔膜)的厚度，以受控方式减少这种拉伸 膜(例如多层多孔膜)的百分比孔隙率，和/或以受控方式改善这种拉伸膜(例如多层多孔膜)的强度、特性和/或性能， 如穿刺强度、纵向和/或横向拉伸强度、均匀性、润湿性、可涂覆性、运行性、压缩性、回弹性、弯曲性、渗透性、 厚度、针拔出力、机械强度、表面粗糙度、热尖端孔传播和/或其组合，和/或产生独特的结构、孔结构、材料、膜、 基底膜和/或隔板。本发明的方法可制备10μm或更薄的单层或多层微孔膜。此外，所述压延过程可以使用均匀或不 均匀的热、压力和/或速度来选择性地使热敏材料致密化，以提供均匀或不均匀的压延条件(例如通过平滑辊、粗糙 辊、图案辊、微图案辊、纳米图案辊、速度变化、温度变化、压力变化、湿度变化、双辊步骤、多辊步骤或其组合 的使用)，产生改进的、期望的或独特的结构、特性和/或性能，产生或控制所得结构、特性和/或性能等。
表1列出了“MD拉伸”、“MD-TD拉伸”和“MD-TD-压延”干法比较例PP/PE/PP微孔三层膜的膜厚度数据及性 能数据，以及“MD拉伸”、“MD-TD拉伸”和本发明的“MD-TD-压延”PE/PP/PE反三层微孔膜的膜厚度数据及性能 数据。比较例1是仅进行了单轴MD拉伸的38μm的PP/PE/PP微多孔三层膜。比较例1三层构造中PP和PE层 的厚度比为0.33/0.33/0.33(PP/PE/PP)，表明PP和PE层厚度相等。比较例1的MD拉伸强度和TD拉伸强度分别 为1630kgf/cm2和165kgf/cm2，表明当膜在一个方向(MD方向)被单向拉伸时，MD方向拉伸强度比TD方向拉伸强 度更强。图4是比较例1的表面的扫描电子显微照片，显示微孔结构可由具有使晶体片层互连的纤维状连结链状结 构的行成核晶体片层组成。所述孔呈矩形狭缝状，这是干法MD拉伸微孔膜的特征。
比较例1的TD拉伸(在与MD垂直的方向上)产生比较例2。图5示出比较例2的SEM显微照片，其中微观结 构表明横向拉伸似乎对行成核结晶片层的外观具有显著影响，结晶片层在横向上看起来更加拉长。结果，比较例2 的TD拉伸强度更高，与比较例1的TD拉伸强度相比可高近40％。TD拉伸强度的这种增加可能是由于在结晶片 层上的TD拉伸和互连的纤维状结构。图6是比较例2的横截面图，示出了被外部PP微孔层夹在中间的内部PE 微孔层更开放的多孔结构。比较例2的MD/TD拉伸孔的形状可以呈现圆形。
图7显示比较例2的表面的放大5000倍的SEM显微照片。
本文在图2中描述的方法包括MD拉伸的比较例3(MD/TD/C)微孔膜的“组合起来的TD拉伸与随后的压延”， 可以通过压延比较例2来产生。所述压延过程涉及加热和加压以及可以以受控方式减小膜的厚度。比较例3的表面 在图8中以20,000倍放大显示。比较例3的横截面图显示在图9中，其中与图6相比，内部PE层显示可以冷凝和 致密化。在TD拉伸和接下来的压延组合之后，比较例3的膜厚度从27.4μm减小到10.3μm。薄的微孔膜作为可再 充电锂离子电池的隔膜是理想的，因为较薄的隔膜允许将更多的阳极/隔膜/阴极材料放置在电池中，从而获得更高 能量和更高功率密度的电池。
尽管多层PP/PE/PP隔膜在锂离子高能量、高功率密度可充电电池中作为隔膜取得了巨大的商业成功，但用于 移动和电动车辆应用的电池制造商对用聚合物陶瓷涂层涂覆微孔隔膜以提高电池的热安全性表现出浓厚的兴趣。由 于与聚乙烯(34至36达因-厘米)相比，聚丙烯的表面张力相对较低(30至32达因-厘米)，所以当涂层为聚合物陶瓷 涂层时，聚乙烯可能比PP更易于涂覆。另外，已知PE在电池单元缠绕过程中具有比PP更低的针拔出力。PP/PE/PP 膜(或PP、PP/PP或PP/PP/PP膜)的目前的MD/TD/C工艺可增强涂层附着力并减小PP外层或PP外层表面的针拔 出。
根据至少选择的实施方式，本申请涉及一种新型或改进的微孔多层干法电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池、 制造这种膜、隔板和/或电池的方法、和/或使用这种膜、隔板和/或电池的方法，其中聚乙烯、不同聚乙烯的共混物 或聚乙烯与聚丙烯的混合物用作多层微孔膜的外层，聚丙烯可用作内层。根据至少某些实施方式，本发明涉及多层 聚烯烃微孔膜，其中聚乙烯、不同聚乙烯的共混物或聚乙烯与聚丙烯的混合物被用于多层微孔膜的一个或多个外层 中，聚丙烯可作为一个或多个内层使用，其叠层结构可以是但不限于PE/PP/PE。
根据至少选择的实施方式，本申请涉及但不限于PE/PP/PE干法微孔膜，其使用如图3所示的纵向、横向和压 延步骤的组合制造，这三个步骤的顺序在PE/PP/PE微孔膜的整体隔板和电池性能特性中很重要。MD拉伸可以提 供矩形狭缝状微孔，而TD拉伸可以改变膜的结晶度和无定形含量，使TD拉伸强度提高、分裂度降低和孔隙率更 高。所得到的双轴拉伸后的外部PP层的孔形状为大致圆形的孔(图5)，而图17示出了PE外层(具有椭圆形外观的孔)的双轴拉伸后得到的孔形状。椭圆孔的特点是顶部变平、边缘圆滑。图19显示了压延(MD/TD/C)后图17的孔呈 现出的形状。双轴拉伸和压延多孔膜的压缩椭圆率(图19)可能有助于增加压缩阻力或降低回弹能力。将MD和TD 与后续的压延步骤结合可以生产整体更薄的PE/PP/PE微孔膜。图21显示21μm双轴拉伸的反三层多孔膜在压延后 减少至11.5μm多孔膜，厚度减小50％。聚乙烯外层从约5μm减小约64％至约1.8μm。聚丙烯内层从大约11μm减小至大约7.7μm。图21展示了层厚度的对称减小，而图22展示了厚度的减小可以选择性地不对称。在该实施例中， 顶层聚乙烯层减少到1.72μm，底层减少到2.19μm。不对称或受控压延可以提供树枝状生长(阳极侧)和抗氧化性(阴 极侧)的最佳或受控保护。TD拉伸可能涉及微孔膜中百分比孔隙率的增加。TD拉伸之后的压延步骤可以提供改变 TD拉伸过程中可能发生的百分比孔隙率增加以及降低MD/TD/压延微孔膜的总孔隙率百分比的手段。表1显示了 TD拉伸后的孔隙率增加和压延后孔隙率的降低。在压延后的单层聚丙烯实施例中，孔隙率恢复到其进行MD拉伸 时的值，从66％回到40％。
Figure BDA0001656307690000061
表1
本发明的用于制造PE/PP/PE微孔膜的MD/TD/压延方法可提供一种创造性的方法以1)克服仅MD拉伸工艺的 薄度限制并产生小于10μm的厚度，2)控制在TD拉伸过程中可能产生的孔隙率增加，3)制造具有提高的TD拉伸强 度的机械强度更高的微孔膜，4)制造具有更高表面张力的隔膜以促进易涂覆和优异的涂层附着性，以及5)制造比具 有PP外层的隔板具有更低针拔出力的隔板，在使用PE/PP/PE三层结构制造锂离子电池的卷绕步骤中，其可以产 生更高的电池单元产量。
当将膜沿MD和TD方向拉伸并接下来如本文所述进行压延时，所述膜可具有多项改善的特性，包括在较薄的 隔板中具有改善的机械强度。然而，一些产生的膜可能具有降低的渗透性。为了防止将渗透率降低到期望水平以下， 可以控制表面粗糙度。对具有三层结构的膜的分析显示在TD拉伸之前表面粗糙度显著。与单层结构相比，多层结 构整体提供了提高的机械强度。当与其固有的表面粗糙度特征相结合时，改进的拉伸和/或压延多层膜也可以具有改 进的针拔出性能(减小的COF)。分析还表明，当多层膜沿TD方向拉伸时，所述膜的表面可能变得不太粗糙(或具有 更均匀的表面粗糙度，其也可以降低针拔出力、增强厚度均匀性等)，并且当多层膜沿TD方向拉伸然后压延，所述 膜的表面可能变得更不粗糙(或者具有更均匀的表面粗糙度或受控的表面粗糙度，其也可以降低或控制针拔出力、增 强或控制厚度均匀性等)。图23显示了三层仅2.1x(2.1倍)MD拉伸的薄膜(-10％TD)的三维激光扫描显微镜图像， 并显示了4.5x TD拉伸的三层薄膜(200％)。TD拉伸的膜表面粗糙度显着降低。那些在毫米或微米尺度上具有增加 或受控的粗糙度的薄膜具有改进的针拔出性能。图24显示了TD拉伸之前(A)和之后(B)所述膜的粗糙度定量。表2 显示了表面粗糙度(低vs高厚度)和所得到的COF。
样品 Sa(μm) Sz(μm) COF
A 0.258 3.14 0.368
B 0.234 2.77 0.357
X129TD 1.169 13.22 0.231
X129TDC 0.586 7.14 0.281
C 0.272 3.01 0.361
表2
TD拉伸和/或压延后，表面粗糙度可能会下降。为了防止TD拉伸后渗透率降低，可以使用本发明不均匀、图 案化或粗糙化的压延辊(或受控非均匀压延)来有意地重建或控制表面粗糙度、控制弯曲度、控制渗透率的降低、控 制针拔出或COF、控制均匀性、控制涂覆性、控制机械强度、控制可压缩性和/或弹回、控制热尖孔传播、控制厚 度，或其组合。使用本发明的这种压延辊可以改善针拔出并增加膜弯曲度。当检查和评估TD拉伸和“粗糙化”压延 膜的高温熔体完整性(HTMI)性质时，可使用热尖端孔传播测试。这项测试表明，那些经过TD拉伸和用粗糙化压延 辊压延处理的的膜，热尖端接触后形成的孔明显更小。如前所述，粗糙表面可能有助于改善针拔出性能。表2列出 了COF和粗糙度测量。COF和粗糙度是相关的。通过将添加剂加入膜中，沿着树脂混合物的表面和/或在树脂混合 物中，在TD拉伸和压延膜中也可以改善针拔出性能。金属硬脂酸盐可以进一步掺入TD拉伸和压延薄膜中以改善 针拔出性能(和减少COF)。图25显示了将硬脂酸锂(LiSt)加入膜中的效果。当将5％LiSt加入膜中时，与不含LiSt 的对照样品相比，针拔出力在50g、200g和350g时降低。即使与比较竞争对手三层膜相比，在单层膜中掺入LiSt 也表现出改进的针拔出性能。在掺入LiSt的TD拉伸和压延样品中，不仅可以改善针拔出性能，而且可以降低Gurley 性能。加入LiSt还可以将熔点温度从大约155℃增加到大约220℃，并且将熔体流动指数(MFI)范围从大约1.2-1.7 扩大到0.4-5.0，使得所得到的膜适用于更高的温度。在某些情况下，加入LiSt也可以允许膜在约10-30℃的较低温 度下挤出，这取决于用作增塑剂的树脂MFI。用粗糙的、图案化的或不均匀的辊进行压延还可以改善针拔出、润湿 性、粘附性等。
根据选定的实施方式，可以加入一种或多种金属硬脂酸盐(如锂、钠、钙、镁、锌及其组合，如硬脂酸锂和硬脂 酸钙)。硬脂酸锂和/或硬脂酸钙是优选的。LiSt可以作为表面活性剂或润湿剂，并减少针的去除和/或COF，特别是 对于PP层或膜的表面。根据选择的实施方式，可以提供一种用于通过提供隔膜的步骤从电池组件除去销的方法， 所述隔膜包括：具有聚丙烯的外表面部分的微孔膜，所述聚丙烯包含至少500ppm的金属硬脂酸盐，优选硬脂酸 锂和/或硬脂酸钙。
厚度小于10μm的PE/PP/PE“纵向/横向/压延”三层微孔膜可具有多个可改进电池设计和性能的优点。10μm或 更薄的多层聚烯烃微孔隔板膜可占用电池内部更少的空间并且可允许更多的电极活性材料被包装在电池单元中以 获得更高的能量密度和更高的倍率性能。此外，纵向和随后的横向拉伸步骤以及接下来的压延步骤的组合可以提供 有前景的方法来实现具有优异的纵向拉伸强度和横向拉伸强度以及受控百分比孔隙率和热关断功能的微孔膜，且其 同时具有小于10μm的厚度。使用MD拉伸，TD拉伸和压延生产的本文所述的本发明的本发明的PE/P/PE本发明 的隔膜微孔膜的拉伸性能的意想不到的改进水平可以实现类似于湿法工艺的纵向拉伸强度和横向拉伸强度水平PP 和/或含PE的多层微孔膜，而没有与湿法制造工艺相关的环境问题。
表3列出了本文所述比较膜和本发明膜的性能数据。比较例4是MD拉伸的32.4μmPE/PP/PE微孔三层膜。 PE/PP/PE三层结构中PP和PE层的厚度比为0.19/0.63/0.19，表明外部PE层比内部PP层薄。
表3
Figure DA00016563076944102064
Figure BDA0001656307690000071
表3续
比较例4的MD拉伸强度和TD拉伸强度分别为2078kgf/cm2和123kgf/cm2，表明当膜在一个方向(MD方向) 被单向拉伸时，MD方向拉伸强度比TD方向拉伸强度更强。
比较例4的TD拉伸(与MD垂直的方向)产生比较例5。由TD拉伸的结果，比较例5的TD拉伸强度比比较例 4的TD拉伸强度大一倍以上。TD拉伸强度可能是由于在结晶片层上的TD拉伸和互连纤维结构造成的。
在至少某些实施方式中，本发明膜的TD拉伸强度可以通过在TD拉伸后增加压延步骤而进一步改善。涉及热 和压力的压延过程可以减小多孔膜的厚度。图10是本发明实施例1膜的表面的SEM显微照片，其中PE/PP/PE多 孔膜的表面由于在压延步骤加热和加压的过程中PE的较低熔融温度而出现轻微改性。然而，压延处理步骤可以恢 复由TD拉伸引起的MD和TD拉伸强度的损失。此外，观察到的由压延带来的MD和TD拉伸强度的增加可以产 生更平衡的MD和TD拉伸强度比，这可能有利于本发明膜的整体机械性能。实施例2(Ex.2)和3(Ex.3)也可以通过 在压延条件下改变热和压力来生产。实施例2和3使用与实施例1中使用的相同的60℃的压延温度和60英尺/分钟 的线速度生产，而压延压力从50至200psi变化。较高的压力可以提供较薄的隔板。
本文所述的至少一种本发明的方法包括MD拉伸微孔膜的“组合起来的TD拉伸与随后的压延”。使用本文所述 的本发明的方法，即组合起来的TD拉伸与随后的压延，实施例1、实施例2和实施例3的膜厚分别为7.5μm、9.4μm 和8.8μm。厚度小于10μm的微孔膜适合作为可再充电锂离子电池的隔膜，因为较薄的隔膜允许更多的阳极和阴极 活性材料放置在电池中，从而获得更高能量和更高功率密度的电池。
在至少某些选定的实施方式中，改进的隔板可以是已经双轴拉伸和压延的单层多孔膜。表4列出了与双轴拉伸 和压延单层聚丙烯(MD/TD/C)相比，双轴拉伸单层聚丙烯(MD/TD)的性能。所述压延膜在保持良好的ER性能和强 度能力的同时可以变薄高达50％。图27第1组(上部3张SEM)显示了双轴拉伸膜(MD拉伸，随后进行带MD松 弛的TD拉伸)，其在至少外层PP层中具有非常均匀图案的大致圆形或球形孔。图27第2组(中间3张SEM)显示 了双轴拉伸膜(MD拉伸，随后进行带MD松弛的TD拉伸，然后进行另外的TD拉伸)，其在TD拉伸中在至少外 层PP层中形成大致椭圆形或细长形孔。图27第3组(底部3张SEM)显示了双轴拉伸和压延膜(MD拉伸，然后进 行TD拉伸并MD松弛，然后进行另外的TD拉伸，然后压延[在Z方向上压或压缩])，其在至少外层或表面PP层 中具有椭圆形孔，所述孔具有横跨宽度的压缩片层。
Figure BDA0001656307690000081
表4
图11是PP/PE/PP和PE/PP/PE三层微孔膜的厚度的图，分别使用仅MD拉伸、MD拉伸随后TD拉伸，以及 本文所述的本发明方法：MD拉伸后TD拉伸并随后压延以制备PE/PP/PE微孔膜。当MD拉伸膜被TD拉伸时， 观察到膜的厚度减小。此外，压延进一步减小了MD-TD拉伸膜的厚度。压延可以提供可靠的方法以可控方式减少 微孔膜的厚度。
图12是PP/PE/PP和PE/PP/PE三层微孔膜的TD拉伸强度图，分别使用仅MD拉伸、MD拉伸随后TD拉伸， 以及本文所述的本发明方法：MD拉伸后TD拉伸并随后压延以生产MD/TD/压延PE/PP/PE微孔膜。当使用本文 所述的本发明方法生产膜时，PP/PE/PP和PE/PP/PE三层微孔膜的TD拉伸强度可以增加约4-5倍，所述方法将 MD拉伸后的TD拉伸和随后的压延组合以来。
图13显示了使用本文所述的本发明的方法生产的干法微孔膜的TD拉伸强度的总体改进，本文所述的本发明 方法是：TD拉伸并随后压延“经MD拉伸的”PE/PP/PE微孔膜。干法工艺制造过程是一种环保绿色、无溶剂制造 工艺，可生产TD拉伸强度显着提高的经MD/TD/压延的PE/PP/PE微孔膜。在至少某些选定的实施方式中，多孔 膜可以依次和/或同时进行MD和TD拉伸和/或松弛。所述压延步骤可以在拉伸步骤之前或之后引入。向MD/TD 拉伸和/或松弛多孔薄膜添加压延可增强有助于提高机械强度的孔隙弯曲度，可降低有效孔隙率至微孔等。
图14是仅使用MD拉伸、MD拉伸随后TD拉伸，以及本文所述的的本发明方法：MD拉伸后TD拉伸并随 后进行压延的PP/PE/PP和PE/PP/PE三层微孔膜的MD拉伸强度图。观察到TD拉伸降低PP/PE/PP和PE/PP/PE 三层微孔膜的MD拉伸强度。然而，MD-随后的TD拉伸膜接下来的压延可能显示出MD拉伸强度一部分损失的恢 复。更重要的是，所述压延步骤产生了一种膜，其MD拉伸强度的损失被TD拉伸强度的增加抵消。本文所述的本 发明的膜具有更均衡的MD拉伸强度和TD拉伸强度，其可能有利于本发明的隔膜在电池中的整体性能。另外，目前的孔隙率已经降低约40至50％。当在TD拉伸步骤之后进行压延步骤时，通过压延步骤，可产生将百分比孔率 控制在期望范围内从而获得优异电池性能的结果。在至少某些选定的实施方式中，通过改变热和冷拉伸温度条件来 改进MD对TD的拉伸强度平衡并改善机械强度。
由于可能优选的本发明的MD/TD/压延工艺获得小于10μm的厚度，通过本文所述的工艺生产的PE/PP/PE微 孔膜可以提供用于聚合物陶瓷涂层的薄基底，所述基底可以更易于涂覆并且具有改善的粘附性。本发明的微孔膜 PE/PP/PE三层构造为聚合物陶瓷涂层提供了极好的基底，所述涂层可以很好地粘附并且对锂离子可再充电电池中 的隔板基底和电极都具有优异的粘附性。厚度小于10微米的薄PE/PP/PE微孔隔膜一旦用厚度为4至7微米的涂层 涂覆，其整体厚度可以在14至17微米范围内。在至少某些选定的实施方式中，压延多孔膜可以更均匀并且提供改 善的表面用于涂覆。
图28是放大3,000倍的两种TD拉伸前体(A)和(B)以及放大3,500倍的压延产物(C)的横截面的一组三张扫描电 子显微照片(SEM)图像(A)、(B)和(C)，以及每个膜的至少一个PE层中显示的厚度和弯曲度(孔路径)的示意图。SEM(A) 是双轴拉伸PP/PE/PP三层膜的横截面(参见图6)。SEM(B)是双轴拉伸PE/PP/PE三层膜的横截面(参见图18)。 SEM(C)是双轴拉伸和压延的PE/PP/PE三层膜的横截面(参见图20和21(B))。如果弯曲度(T)被定义为通过膜的弯 曲孔(Pltp)的路径长度除以直通孔的路径长度(Plsp或膜厚度)，则T＝1是直通开口，通常T在膜、隔膜或隔板中优 选高于1(例如大于1、至少1.5、至少2.0、至少2.5或更高)。通常大于1的T是希望的，有助于减缓或阻挡树枝状 晶体，防止短路，并且适合作为锂电池隔膜。膜的T太低或太高可能会导致问题。因此，过多的MD、TD或双轴 拉伸可能产生一些T＝1的孔或平均T小于1.5。这可能是不希望或太低的T。以及，太少的MD、TD或双轴拉伸 和/或太多压延(太高的压力或压缩)可能产生一些T＝10的孔或平均T超过9。这可能是不希望或太高的T。很低的T 可能导致树突或短路，而很高的T可能导致不希望的高电阻抗(ER)、高Gurley、低电导等。根据至少选择的实施 方式，弯曲度或T应该大于1，优选至少1.5，更优选至少2.0，最优选至少2.5，并且在1.5至9.5的范围内，或者 大于1并且小于10。也有例外，例如但不限于，如果不使用填充孔的凝胶聚合物或如果孔不是非常微小(纳米)孔 (0.001μm或更薄)，或者如果膜上的涂层不能提供超过1的有效T值，所述膜的T应该高于1。
图29是显示在常规MD拉伸干法聚烯烃微孔膜(微孔膜)中片层扩张以形成微孔的示意性表面图。所述孔更狭长 像MD方向的矩形(见图4)。在图29中，相邻片层之间的分散细长开口包括多个狭缝状微孔(一小组狭缝状孔)，其 由片层和桥接结构或纤丝限定，片层沿横向(TD)延伸，并且所述纤丝在纵向(MD)上的片层之间延伸，在常规MD 拉伸干法或Celgard工艺聚烯烃薄膜中。类似的结构在某些湿法MD拉伸聚烯烃膜中是明显的。
图19的本发明的双轴拉伸和压延(压缩)膜与图29常规的仅MD拉伸的膜不同。图19和29很明显具有许多差 异。图19的膜已经被双轴拉伸然后被压延(压缩)。与图29仅MD拉伸的膜相比，双轴拉伸产生了完全不同且独特 的前体膜结构(如图17所示)。图17膜是由薄片层、TD伸长的孔群、一些破裂或缺失的纤丝等构成的开放、相当规 则或有序的网状结构。当图17前体膜被压延时，开放网状结构被压缩，片层在Z方向上在彼此上塌陷，至少表面 片层和纤丝变平，至少一些表面或靠近表面的相邻片层堆叠或搭接，并且形成具有TD延长的大孔群(一些没有纤丝、 一些具有破碎的纤丝、一些具有多片层或它们的组合)的不规则、无序、更随机、致密化的层状骨骼结构(参见附图 的图19和30至37)。图19膜是压缩的PE/PP/PE三层膜的一个发明实施例。在该实施例中，由于PP层的可压缩 性较差(抗压缩)，所以各个PE层压缩得比PP层更多(更高的％压缩)。在图19的例子中，片层之间的一些孔群具有 比MD尺寸更长的TD尺寸。例如，TD中的一些长度比MD中的宽度(最大TD长度/最大MD长度)长4、4.9、6.2、 8.5或9.1倍(参见图31中的相应项4、2、1、3和5)。一些孔(或袋或空隙)在Z方向(膜厚度尺寸)上看起来非常深， 这是由于纤丝缺失或断裂并且在两个或更多个孔群的Z方向堆叠中通向更低的孔。
图31更清楚地显示在片层和纤丝或桥接结构之间限定的孔(开口、袋或空隙)。相邻片层之间的实例或选定的孔 群分别以圈出并标记为1-5。而且，在图31的项或区域1-5中：
1.“桥接结构”或纤丝的平均数可以＝～18(18.8)[中值(median)为14]；
2.“微孔”的平均数量(孔隙、开口、空隙-阴影)可以＝27.5(中值＝20)；
3.白线为1um，大部分微孔高度在0.5-1.2um之间(MD)，宽度在0.2-0.5um之间(TD)；以及
4.片层约0.8-1.0微米厚(MD)。
这种表面孔尺寸(直径、长度、宽度)通常在表面的二维X-Y平面上测量。图19是压缩三层聚烯烃(PE/PP/PE) 膜的一侧(侧A)上的压延或压缩PE层的表面SEM。可以设想，在压缩的三层(PE/PP/PE)膜的每一侧上都会出现类 似的压延或压缩的PE孔结构，类似的压延或压缩的PE孔结构在压缩的单层或多层PE膜(如PE，PE/PE， PE/PE/PE，......)的每一侧或者在具有PE外层的双层或多层膜的PE侧(如PE/PP，PE/PP/PP，PE/PE/PP，......)也会 出现。结果是：PE层越薄或者TD或双轴拉伸越少，则孔结构越有序，或者PE层越厚或者TD或双轴拉伸越多， 则孔结构越无序。PE层越薄或者TD或双轴拉伸越少，则孔(袋、开口或空隙)越浅，或者PE层越厚或TD或双轴 拉伸越多，则孔越深。
选择期望的拉伸量(MD和/或TD)和/或压缩量以提供期望的厚度、性质和性能。太多的压缩会导致ER或Gurley 太高(渗透率太低)，而太多的拉伸会导致ER或Gurley太低(渗透率太高)，并可能降低电池寿命或性能。如本文所 述，可提供干法聚烯烃膜，其表现与湿法工艺膜相同或更好，并且即使其比对比湿法工艺膜更薄也可提供这种性能。 薄且结实的干法PO膜可以促进形成更高能量或更高能量密度的电池或电池。
当拉伸和压缩弹性较小、可压缩性较小且通常具有比类似PE膜更小的孔的PP层或膜时，人们会期待比图19 中所示的更有序的孔结构。尽管如此，可以提供PP干法多孔膜，其表现与湿法工艺膜相同或更好，并且即使其比 对比湿法工艺膜更薄，也可以提供这种性能。薄且结实的干法聚丙烯膜可以促进更高能量或更高能量密度的电池或 电池的形成。
图30是图19和21(B)的组合的三层膜或产品的示意图，显示了图19的A面表面SEM是图21(B)的上表面层， 并且至少产品的上表面具有独特的孔结构。图19、20和21(B)是双轴拉伸和压延的PE/PP/PE三层膜的SEM。图 19所示的A面或表面是压延的PE表面。参照图30，表面或表面层(压延PE层)的孔隙倾向于为具有圆角的梯形或 矩形，至少在外表面或表面PE层上具有在整个宽度上的冷凝或重的薄层。并且它们比图17的孔看起来更不规则或周期性更小并且开放性更小。
在图19、20、21(B)和30的外部PE层的片层网络中形成的微孔是相对闭合的结构(参见图19的表面视图)，原 因是片层的结构在厚度方向上被压或压缩。横截面图显示了膜表面方向上的一些延伸的微孔(参见图20、21(B)和30)。 而且，图27的组3(底部3个SEM)显示了形成于外部PP层的片层网络中的微孔的类似的表面视图，其是相对闭合 的结构，原因是片层结构在厚度方向上受到压或压缩(由于PP较PE可压缩性小并且具有较小的孔，所以较少被闭 合或被压缩)，并且在膜表面方向上具有一些延长的微孔。
在压延之前，外部PE层具有鱼网、规则、浅的、开放的细长椭圆形孔，其可能太开放、太多孔、太浅、太弱、 太可压缩或其组合。参见图17和18。
所述陶瓷涂层填料或颗粒可以具有在约0.001微米至约5微米范围内的平均粒径。在另一个实施方式中，填料 的平均粒径可以在约0.01微米至2微米的范围内。美国专利No.6,432,586(其全部内容通过引用并入本文)公开了多 种陶瓷涂覆的隔板。另外，美国专利公开No.2014/0045033(其全部内容通过引用并入本文)公开了用于微孔电池隔膜 的各种含陶瓷颗粒的聚合物涂层。
本申请或发明的至少某些实施方式、方面或目的可以满足上述需求，和/或可以提供新型改进或改性的膜、多层 膜、隔膜、压延膜、拉伸膜、拉伸和压延膜、拉伸和压延干法膜、隔膜、涂覆膜、具有独特结构的膜、具有增强性 能的膜、膜隔板、电池隔板、关断隔板和/或包括这种膜或隔板的电池或电池单元，和/或制造这种膜、隔板、电池 单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少选择的实施方式，本申请或 发明涉及新型或改进的拉伸膜、压延膜、拉伸和压延膜、双轴拉伸膜、顺序双轴拉伸膜、同时双轴拉伸膜、双轴拉 伸和压延膜、多孔膜、拉伸和压延干法加工膜、干法加工隔膜、涂层干法加工膜、具有独特结构的膜、具有增强性 能的膜、单层或多层膜、微孔膜、微孔多层膜、薄压延膜、薄、强和/或高性能压延膜、干法加工膜、薄干法加工膜、 薄压延干法加工膜、薄和强压延干法加工膜、薄、强和/或高性能压延干法加工膜、具有独特结构和/或特性的薄、 强和/或高性能压延干法加工膜、薄、强和/或高性能压延和涂覆干法膜、薄、强和/或高性能拉伸和压延干法膜、薄、 强和/或高性能拉伸、压延和涂覆的干法加工膜、电池隔膜、电池隔板和/或电池或电池单元，其包括这种膜或隔膜、 这种拉伸、压延和/或涂覆膜或隔膜、这种双轴拉伸和/或压延膜或隔板、这种双轴拉伸和/或涂覆膜或隔板、或这种 双轴拉伸、压延和/或涂覆膜或隔板，和/或制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、 电池单元和/或电池的方法。根据至少某些实施方式，本申请或发明涉及新型或改进的压延、单层或多层膜、三层膜、 反三层膜、多孔膜、多孔多层膜、三层干法加工膜、反三层干法加工膜、电池隔膜、电池隔板和/或包括这种膜或隔 板的电池或电池单元，和/或制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根据至少某些选定的实施方式，本申请或发明涉及新型或改进的单层或多层多孔膜或隔板。根据至 少某些特定的实施方式，本申请或发明涉及新型或改进的单层、多层、三层、反三层、多孔膜、多孔多层膜、电池 隔膜和/或电池隔板，如多层干法聚烯烃膜或隔板、干法聚烯烃多层膜或隔板，和/或使用本文所述的示例性发明方 法制造的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯微孔膜或隔板，所述方法包括拉伸和接下来的压延步骤，如先纵向拉伸随后进行横 向拉伸(进行或不进行纵向松弛)，以及接下来的压延步骤作为可能优选的用于以受控方式减小这种拉伸膜(例如多层 多孔膜)的厚度，以受控方式减少这种拉伸膜(例如多层多孔膜)的百分比孔隙率，和/或以受控方式改善这种拉伸膜(例 如多层多孔膜)的强度、特性和/或性能，如穿刺强度、纵向和/或横向拉伸强度、均匀性、润湿性、可涂覆性、运行性、压缩性、回弹性、弯曲性、渗透性、厚度、针拔出力、机械强度、表面粗糙度、热尖端孔传播和/或其组合，和 /或产生独特的结构、孔结构、材料、膜、基底膜和/或隔板。本发明的方法可产生10μm或更薄的单层或多层微孔 膜。本发明的方法可以制备10μm或更薄的多层微孔膜，其易于用聚合物-陶瓷涂层涂覆，由于其内部聚丙烯层而具 有优异的机械强度性能，和/或由于外部聚乙烯层而具有热关断功能。在本发明的多层微孔膜中聚丙烯层和聚乙烯层 的厚度比可以定制以选择、优化和/或平衡其强度、特性和/或性能，例如机械强度和热关断性能。
本申请的至少某些实施方式、方面或目的可解决对更强、更薄、更开放、更高倍率(C-rate)或更高性能隔板需求 的工业问题，课题或需求，和/或可提供新型改进或改性的单层或多层干法电池隔膜，其包含微孔多层隔膜，所述微 孔多层隔膜包含聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层，所述膜已被纵向拉伸，然后横向拉伸，随后使用热和压力进行压延， 和/或所述多层微孔膜包含聚烯烃，所述聚烯烃可包括聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃的共混物、聚烯烃的混合物、聚烯烃 的一种或多种共聚物、及其组合物，和/或具有热关断功能，和/或其中聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯层的厚度比例范围 为.05/.90/.05至.25/.50/.25，和/或具有小于20μm、优选小于15μm、更优选小于12μm、更优选小于10μm的厚度， 和/或所述聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯微孔膜的百分比孔隙率优选为20％至55％、更优选为30％至50％、最优选为35％ 至50％，和/或所述聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯微孔膜的TD拉伸强度大于超过500kgf/cm2；如上所述的陶瓷涂覆的微孔 膜，其包含：
具有第一和第二表面的多层微孔膜，
在所述多层微孔膜的至少一个表面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包含陶瓷颗粒并且可以进一步包括聚合物粘合 剂；一种新型改进或改良的方法，包括：
挤出聚丙烯以形成无孔前体膜，
挤出聚乙烯以形成无孔前体膜，
将聚丙烯和聚乙烯堆叠成多层聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯构造，
对多层聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯无孔多层膜进行退火，
将聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯无孔膜纵向拉伸以形成中间体单轴拉伸多层微孔膜，
横向拉伸中间体单轴拉伸聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层微孔膜以形成第二中间体MD和TD拉伸聚乙烯/聚丙烯/ 聚乙烯多层微孔膜，以及，
压延第二中间体MD和TD拉伸聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层微孔膜以形成聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层微孔膜，和 /或其中所述压延MD和TD拉伸聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层微孔膜的厚度小于20μm、优选小于15μm、更优选小于 12μm、更优选小于10μm；根据上述方法制备的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯电池隔膜，其中所述压延温度低于90℃；新 型或改进的微孔多层电池隔膜、隔板、包括这种隔板的电池，制造这种隔膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这 种隔膜、隔板和/或电池的方法；使用本发明的方法制造的多层干法聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯微孔隔板，所述方法包括 纵向拉伸然后横向拉伸和接下来的压延步骤，作为一种手段降低多层微孔膜厚度，以受控方式减小多层微孔膜的百 分比孔隙率并改善横向拉伸强度；易于涂覆聚合物陶瓷涂层的薄多层微孔膜，由于其聚丙烯内层而具有优异的机械 强度性能并且由于聚乙烯外层而具有热关断功能；本发明的多层微孔膜中聚丙烯层和聚乙烯层的厚度比可以定制以 平衡机械强度和热关断性能；和/或其组合。
本申请或发明的至少某些实施方式、方面或目的可以提供新型或改进的微孔单层或多层电池隔膜、隔板，包括 这种膜或隔板的电池，制造这种膜、隔板和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板和/或电池的方法。根据至少某 些实施方式，使用本发明方法制造的多层干法聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯微孔隔板，所述方法包括纵向拉伸随后横向拉 伸和接下来的压延步骤作为一种手段来降低多层微孔膜的厚度，以受控方式降低多层微孔膜的百分比孔隙率和/或改 善横向拉伸强度。在一个非常特别的实施方式中，本发明的方法产生了薄的多层微孔膜，其易于用聚合物陶瓷涂层 涂覆，由于其一个或多个聚丙烯层而具有优异的机械强度性能，并且由于其一个或多个聚乙烯层而具有热关断功能。 本发明的多层微孔膜中聚丙烯层和聚乙烯层的厚度比可以定制以平衡机械强度和热关断性能。
本申请或发明的至少某些实施方式、方面或目的可以满足以下需要和/或可以提供新的或改进的厚度小于10μm 的多层关断微孔膜用作电池隔膜，和/或作为用于聚合物陶瓷基涂层的微孔基底以形成涂覆电池隔板，具有小于10μm 厚度的多层关断微孔膜，其易于涂覆聚合物-陶瓷基涂层，所述涂层对膜具有优异的粘附性并且对电极具有优异的粘 附性，厚度小于10μm的多层关断微孔膜，其可以涂覆涂层厚度可小于7μm的聚合物陶瓷基涂层；对于具有优良的 纵向(MD)和横向(TD)拉伸强度，并且易于涂覆聚合物-陶瓷涂层的厚度小于10μm的多层关断微孔膜的需要，和/或 其组合。
本申请涉及新型的或改进的微孔单层或多层电池隔膜、膜隔板或隔板，和/或包括这种膜或隔板的电池或电池单 元，和/或制造这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法，和/或使用这种膜、隔板、电池单元和/或电池的方法。根 据至少某些实施方式，本发明涉及单层或多层干法聚烯烃微孔膜、膜隔板或隔板(例如PP、PE、PP/PP、PE/PE、 PP/PE、PP/PE/PP、PE/PP/PE、PE/PP/PP、PP/PE/PE、PE/PP/PP/PE、PP/PE/PE/PP、PP/PP/PP、PE/PE/PE、PP-PE、 PP-PE/PP、PP-PE/PE、PP-PE/PP/PP-PE、PP-PE/PE/PP-PE等)，其制造采用本发明步骤，包括纵向拉伸，然后横 向拉伸(进行或不进行MD松弛，优选进行MD松弛，例如进行10-90％MD松弛、20-80％MD松弛、30-70％MD 松弛或40-60％MD松弛，或者进行至少20％的MD松弛)和接下来的压延步骤，作为减小膜厚度，以受控方式降低 膜百分比孔隙率和/或改善横向拉伸强度的手段。本发明的方法可以制备10μm或更薄厚度的单层或多层微孔膜、隔 膜、基薄膜或隔板，其易于涂覆聚合物-陶瓷涂层，由于其聚丙烯层而具有优异的机械强度性能，和/或由于其聚乙 烯层而具有热关断功能。本发明的多层微孔膜中聚丙烯层和聚乙烯层的厚度比可定制以平衡机械强度和热关断性 能。
测试方法
厚度
根据测试程序ASTM D374，使用Emveco Microgage 210-A精密千分尺厚度测试仪测量厚度。厚度值以微米μm 为单位表示。
Gurley(格利)
Gurley被定义为日本工业标准(JIS Gurley)JIS P8117，是使用OHKEN渗透性测试仪测量的透气性测试。JIS Gurley是在4.8英寸水的恒定压力下100cc空气通过一平方英寸膜所需的时间，以秒计。
穿刺强度
将测试样品预处理至73.4摄氏度和50％的相对湿度至少20分钟。使用InstronModel 4442测量测试样品的穿 刺强度。在11/4”x 40”连续样品的对角线方向进行三十次测量并取平均值。穿刺针的半径为0.5mm。穿刺针的下降 速度为25mm/min。将薄膜紧固在夹紧装置中，该夹紧装置利用O形圈将测试样品固定在适当位置。这个固定区域 的直径是25毫米。记录由穿刺针刺穿的薄膜的位移(以mm计)与由测试薄膜产生的阻力(克力)相对照。最大阻力是 以克力(gf)为单位的穿刺强度。该测试方法产生负载相对位移图。
孔隙率
使用ASTM方法D-2873测量微孔膜样品的孔隙率，并将其定义为微孔膜中的空隙百分比。
TD和MD拉伸强度
根据ASTM D-882方法，使用Instron Model 4201测量沿纵向(MD)和横向(TD)方向的拉伸强度。
电阻抗(ER)
电阻抗被定义为填充电解质的隔板的电阻值(以Ω-cm2计)。隔板电阻抗的表征是通过从成品材料上切下小片隔 板，然后将它们放置在两个阻隔电极之间。隔板用体积比为3:7的1.0M LiPF 6盐在EC/EMC溶剂中的电池电解质 浸透。采用4探针交流阻抗技术测量隔板的电阻(以欧姆(Ω)计)。为了减少电极/隔板界面上的测量误差，需要通过添 加更多层来进行多次测量。基于多层测量，然后通过公式Rs＝psl/A计算用电解质浸透的隔板的电(离子)阻，Rs(Ω)， 其中ps是以Ω-cm计的隔板的离子电阻率，A是以cm计的电极面积，l是以cm计的隔板厚度。比率ps/A＝是由 多个层(Δδ)的隔板电阻的变化(ΔR)计算的斜率，其由斜率＝ps/A＝ΔR/Δδ给出。
MD和TD％伸长率
MD％伸长率或％MD断裂伸长率是在试样破裂所需的最大拉伸强度下测量的试样在纵向上延伸的百分比。 TD％伸长率或％TD断裂伸长率是在试样破裂所需的最大拉伸强度下测量的测试样品在横向方向上延伸的百分比。
粗糙度：
Nanovea ST400 3D轮廓测量仪利用12μm(直径)针头来测量膜的表面特性。使用非接触式光学线传感器进行扫 描，使用分析软件进行量化。
COF：
使用Rhesca FPR-2000摩擦试验机测定膜的表面摩擦系数。
热尖端孔传播测试：
在热尖端孔传播测试中，在450℃的温度下，尖端直径为0.5mm的热尖端探针与隔膜表面接触。热尖端探针以 10mm/分钟的速度接近膜并且允许接触隔膜表面10秒。使用利用光学显微镜拍摄的数字图像捕获结果，显示由于 隔膜对450℃热尖端探针的响应而形成的孔的形状以及热尖端探针移除后隔膜中的孔的直径。与热尖端探针接触的 隔膜中的孔的最小传播模拟了隔膜对于在锂离子电池内部短路期间可能发生的局部热点的期望响应。
在不脱离本发明的精神和基本特征的情况下，本发明可以以其他形式实施，因此，应当参考所附的权利要求书 而不是前述说明书来指示本发明的范围。另外，本文示例性公开的本发明可以在缺少本文未具体公开的任何元素的 情况下适当地实施。

Claims (23)

1.一种用于锂电池的电池隔板，包含：
至少一压延、干法微孔膜，其具有至少一个具有孔结构的外表面，所述孔结构的孔是相邻片层之间的开口，并且所述片层在一侧或两侧通过相邻片层之间的纤丝结构邻接；
其中，所述至少一压延、干法微孔膜的至少一部分包含相邻片层之间的相应孔群，所述片层沿横向取向，相邻片层之间的纤丝结构沿纵向取向，并且至少一些所述片层的外表面是平面的；
所述孔结构为以下至少一种：呈梯形或矩形的孔；具有圆角的孔；具有横跨宽度方向的压缩或密集的片层；杂乱排序的孔；具有缺失或碎裂纤丝；以及具有致密层状骨骼结构区域的孔群，
孔群的TD/MD长度比至少为4，其中，TD表示横向，而MD表示纵向，
孔群具有至少10个纤丝，
所述孔结构是缝隙并且具有压缩的堆叠片层、小于0.3的COF或其组合，COF是摩擦系数。
2.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述膜是聚烯烃微孔膜。
3.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述膜具有5μm至25μm的厚度，并且具有以下特征中的至少一个：
200-900克力的针拔出力，
50-250秒的JIS Gurley值，
30％-90％的孔隙率，
150g-600g的穿刺强度，
1.45-2.2的MD/TD拉伸强度比，以及
2至4mm的热尖端传播值。
4.如权利要求3所述的电池隔板，其中，所述膜具有以下特征中的至少一个：0.0至1.5μm的表面粗糙度，大于1的弯曲度，大于2的弯曲度，小于900克力的针拔出力，小于800克力的针拔出力，小于200秒的JIS Gurley值和至少400克的穿刺强度。
5.如权利要求3所述的电池隔板，其中，所述膜依次或同时进行了纵向拉伸和横向拉伸，并且随后使用压力进行了压延。
6.如权利要求5所述的电池隔板，其中，用于所述压延的辊选自：光滑的、粗糙的，而所述粗糙的是凸起的或凹入的。
7.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述膜是聚合物膜，其包含聚烯烃，所述聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃的共混物、聚烯烃的混合物、聚烯烃的一种或多种共聚物，以及其组合物。
8.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述膜具有以下特征中的至少一个：热关断膜，电池循环，均匀性，在电池组装期间抵抗弹回。
9.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述膜的厚度通过压延减小了2-80％。
10.如权利要求9所述的电池隔板，其中，所述压延是对称和非对称压延中的至少一种。
11.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述膜是聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯膜；并且所述聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯层的厚度比为0.05/0.90/0.05至0.25/0.50/0.25。
12.如权利要求11所述的电池隔板，其中，所述聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯微孔膜的百分比孔隙率为20％至75％。
13.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述膜具有小于20μm的厚度。
14.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述膜具有大于400kgf/cm2的TD拉伸强度。
15.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述膜是陶瓷涂覆的微孔隔膜，包括：
具有第一和第二表面的多层微孔膜，
在所述多层微孔膜的至少一个表面上的陶瓷涂层，
其中，所述陶瓷涂层包含陶瓷颗粒和聚合物粘合剂，所述多层微孔膜的至少一层是MD拉伸、TD拉伸和压延的膜。
16.如权利要求1所述的电池隔板，其中，所述膜是单层或多层干法电池隔膜，包含至少一个微孔聚合物隔膜，所述膜已经依次或同时进行了纵向拉伸和横向拉伸，并且随后使用至少压力进行了压延以至少增加弯曲度。
17.一种电池，包括如权利要求1-16中任一项所述的隔板。
18.一种车辆，包括如权利要求17所述的电池。
19.一种锂电池隔板的制备方法，包括如下步骤：
在没有溶剂或油的情况下挤出聚丙烯，以形成第一无孔前体膜，
在没有溶剂或油的情况下挤出聚乙烯，以形成第二无孔前体膜，
将聚丙烯和聚乙烯堆叠成多层聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯构造，以形成多层聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯膜；
对所述多层聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯膜进行退火，
将所述多层聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯膜进行纵向拉伸，以形成中间体单轴拉伸的多层微孔膜，
将所述中间体单轴拉伸的多层微孔膜进行横向拉伸，以形成第二中间体纵向和横向拉伸聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层微孔膜，以及
压延所述第二中间体纵向和横向拉伸聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层微孔膜，以形成最终的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层微孔膜，以及
所述最终的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层微孔膜具有聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯层的厚度比范围为0.05/0.90/0.05至0.25/0.50/0.25，其中，所述聚乙烯层中的孔是作为堆叠片层之间设置的缝隙。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述第二中间体纵向和横向拉伸聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层微孔膜的厚度小于20μm。
21.如权利要求19所述的方法，其中，所述压延在拉伸之前进行。
22.如权利要求19所述的方法，其中，将陶瓷涂覆包含在所述压延中。
23.一种如权利要求19所述的方法制备的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯电池隔膜，其中，所述压延温度小于90℃。
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