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CN108350303A - 新型组合物及其用于改性基底表面的用途 - Google Patents

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CN108350303A CN201680058330.3A CN201680058330A CN108350303A CN 108350303 A CN108350303 A CN 108350303A CN 201680058330 A CN201680058330 A CN 201680058330A CN 108350303 A CN108350303 A CN 108350303A
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Abstract

本发明涉及包含聚合物和旋转浇铸有机溶剂的均匀溶液的非水性可接枝涂料组合物，其中该组合物不含酸性化合物、着色颗粒、颜料或染料，并且该聚合物具有含有衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的重复单元的线性聚合物链结构，并且该聚合物含有至少一个选自具有结构(I)的重复单元，结构(II)的末端链基团单元及其混合物的含有三芳基甲基硫族元素化物的部分，并且该聚合物不含任何含有可水电离基团、离子基团、游离巯基或游离羟基的重复单元或端基，并且其中A1，A2和A3独立地选自芳基或取代的芳基；Y是选自O，S，Se或Te的硫族元素；X1和X2是独立选择的有机间隔基；P1是衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的有机聚合物重复单元部分；P2是衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的端基部分，并且(式AA)表示连接到线性聚合物的直接价键。本发明还涉及使用该新型涂料组合物在基底上形成接枝聚合物膜。

Description

新型组合物及其用于改性基底表面的用途
发明领域
本发明涉及含有具有至少一个连接的三芳基甲基硫族化物部分的聚合物和溶剂的新型接枝组合物。本发明还涉及使用这些组合物在基底上形成接枝膜的方法以及使用接枝膜在基底上进行自组装的方法。
发明描述
可以通过等离子体沉积，电化学沉积或自组装来制备在基底表面上形成共价结合膜的接枝聚合物。共价键的强度决定了膜的粘附性，然而，这些膜通常比仅通过次级力与基底表面相互作用的膜例如通过旋转浇铸(spin casting)制备的那些粘附性高得多。因此，由于这种较高的粘附性，在基底材料上形成接枝聚合物膜可用于各种应用。其中包括：
一个实例是生物材料，其中通过在材料(例如医用假体)表面上接枝聚合物而使基底生物相容同时不损害体机械性能。
在基底表面上接枝聚合物也已经被用于赋予这些表面的抗生物污染或提高它们的耐腐蚀性。
涂料溶液，其中在基底表面上接枝聚合物可改变这些基底的表面性质以影响更好的涂层；此外在金属或金属氧化物纳米颗粒的悬浮液中，这些悬浮液的涂覆能力和稳定性可以通过在这些纳米颗粒表面接枝聚合物而得到改进。
自组装和定向自组装，其中在硅或氧化硅基底的表面上接枝聚合物刷可以用于在这些表面上形成中性层，这允许嵌段共聚物在自组装或定向自组装期间使它们的结构域垂直于基底表面取向。
嵌段共聚物的定向自组装是一种可用于生成用于制造微电子器件的越来越小的图案化特征的方法，其中可以达到纳米级的特征的临界尺寸(CD)。定向自组装方法对于扩展微光刻技术的解析度能力是期望的。在常规光刻手段中，可以使用紫外(UV)辐射通过掩模曝光在涂覆在基底或分层基底的光致抗蚀剂层上。正性或负性光致抗蚀剂是有用的，并且这些还可以包含难熔元素例如硅，以实现使用常规集成电路(IC)等离子体处理进行干法显影。在正性光致抗蚀剂中，透过掩模的UV辐射引起光致抗蚀剂中的光化学反应，使得曝光区域用显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理去除。反之，在负性光致抗蚀剂中，透过掩模的UV辐射使暴露于辐射的区域变得不易用显影剂溶液或通过常规的IC等离子体处理去除。然后将集成电路特征如门栅、通孔或互连结构蚀刻到基底或分层基底中，并且去除剩余的光致抗蚀剂。当使用常规的光刻曝光方法时，集成电路特征的特征尺寸是有限的。由于与像差、聚焦、邻近效应、最小可实现的曝光波长和最大可实现的数值孔径有关的限制，使用辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步降低。大规模集成的需求已经导致器件中的电路尺寸和特征不断缩小。过去，特征的最终解析度已经取决于用于曝光光致抗蚀剂的光的波长，这具有其自身的限制。定向组装技术，例如使用嵌段共聚物成像的图形外延法和化学外延法，是用于在减少CD变化的同时提高解析度的非常理想的技术。这些技术可用于增强常规UV光刻技术，或者在采用EUV，电子束，深UV或浸没式光刻法的手段中用于实现甚至更高的解析度和CD控制。定向自组装嵌段共聚物包含抗蚀刻共聚物单元嵌段和高度可蚀刻共聚物单元嵌段，其当在基底上涂覆、配向和蚀刻时产生非常高密度图案的区域。
在图形外延法定向自组装方法中，嵌段共聚物围绕用常规光刻法(紫外线，深UV，电子束，极UV(EUV)曝光源)预先图案化的基板自组织，以形成重复的形貌特征，例如线/空间(L/S)或接触孔(CH)图案。在L/S定向自组装阵列的实例中，嵌段共聚物可以形成自配向的层状区域，其可以在预先图案化的线之间的沟槽中形成具有不同间距的线/空间图案，由此通过将在形貌线之间的沟槽中的空间细分成更精细的图案来提高图案解析度。例如，能够微相分离且包含耐等离子蚀刻的富含碳(例如苯乙烯或含有一些其他元素如Si，Ge，Ti)的嵌段和高度等离子可蚀刻或可去除的嵌段的二嵌段共聚物，可以提供高解析度图案限定。高度可蚀刻的嵌段的实例可以包括富含氧且不含有难熔元素并且能够形成高度可蚀刻的嵌段的单体，例如甲基丙烯酸甲酯。在限定自组装图案的蚀刻方法中使用的等离子体蚀刻气通常是用于制造集成电路(IC)的方法中使用的那些。以这种方式，可以在通常的IC基底上产生与通过常规光刻技术可限定的图案相比非常精细的图案，从而实现图案倍增。类似地，通过使用图形外延法可以使诸如接触孔之类的特征更致密，其中合适的嵌段共聚物通过定向自组装围绕由常规光刻限定的接触孔或柱使自身排列，从而形成更致密的可蚀刻和抗蚀刻结构域的区域的阵列，其当蚀刻时产生更致密的接触孔阵列。因此，图形外延法具有提供图案矫正和图案倍增二者的潜能。
在化学外延法或钉扎(pinning)化学外延法中，嵌段共聚物的自组装在具有不同化学亲和性的区域但不具有或仅具有非常微小的形貌结构以引导自组装过程的表面周围进行。例如，可以用常规光刻法(UV，深UV，电子束EUV)对基底表面进行图案化以在线和空间(L/S)图案中产生不同化学亲和性的表面，其中表面化学已经通过辐照改变的曝光区域与未曝光且没有化学变化的区域交替。这些区域没有表现出形貌差异，但确实表现出表面化学差异或钉扎以定向嵌段共聚物链段的自组装。具体而言，嵌段链段包含抗蚀刻(例如苯乙烯重复单元)和快速蚀刻重复单元(例如甲基丙烯酸甲酯重复单元)的嵌段共聚物的定向自组装将允许在图案上精确布置抗蚀刻嵌段链段和高度可蚀刻嵌段链段。该技术允许这些嵌段共聚物的精确布置以及随后在等离子体或湿法蚀刻加工后图案向基底中的图案转移。化学外延法的优点是可以通过化学差异的变化对其进行微调，以帮助改进线边缘粗糙度和CD控制，从而允许进行图案矫正。其他类型的图案，如重复接触孔(CH)阵列也可以使用化学外延法进行图案矫正。
中性层是处理过的基底的表面或基底上的层，其对定向自组装中使用的嵌段共聚物的嵌段链段中的任一个都没有亲和性。在嵌段共聚物的定向自组装的图形外延法中，中性层是有用的，因为它们允许嵌段聚合物链段的适当布置或取向以进行定向自组装，这导致抗蚀刻嵌段聚合物链段和高度可蚀刻嵌段聚合物链段相对于基底适当布置。例如，在包含已经通过常规辐射光刻法限定的线和空间特征的表面中，中性层允许嵌段链段取向以使得嵌段链段垂直于基底的表面取向，对于图案矫正和图案倍增二者来说都是理想的取向，其取决于嵌段共聚物中嵌段链段的长度，与由常规光刻法限定的线之间的长度有关。如果基底与嵌段链段之一相互作用过强，则会使其平铺在该表面上，以使该嵌段与基底之间的接触表面最大化；这样的表面会干扰期望的垂直配向，该垂直配向可以用于实现基于通过常规光刻法产生的特征的图案矫正或图案倍增。对选择的小区域的修饰或对基底的钉扎使得它们与嵌段共聚物的一个嵌段强烈相互作用，并且留下涂覆有中性层的表面的剩余部分可用于迫使嵌段共聚物的结构域在所需方向上配向，并且这是用于图案倍增的钉扎化学外延法或图形化学外延法的基础。
需要这样的新型材料，其可以在半导体(例如Si，GaAs等)，金属(Cu，W，Mo，Al，Zr，Ti，Hf，Au等)和金属氧化物(氧化铜，氧化铝，氧化铪，氧化锆，氧化钛等)基底上形成接枝聚合物层，通过简单的旋涂，接着进行涂覆后烘烤以影响化学键合，而不存在活化组分以促进基底上的接枝反应如酸性化合物，热生酸剂，光生酸剂，热自由基产生剂，光化学自由基产生剂，碱性添加剂，热生碱剂或光生碱剂等。这种热或光化学反应性添加剂化合物的存在是不希望的，因为这些化合物的小尺寸和反应性，它们可能导致它们扩散出接枝膜进入其他层，从而引起不希望的反应如腐蚀。另一种需要是其中可接枝聚合物不含过度反应性接枝位点的接枝材料，该过度反应性接枝位点可能不利地影响接枝溶液在有机溶剂如旋转浇铸溶剂中的溶液的保质期。还需要新型接枝材料，其可以通过改变接枝烘烤制成具有对特定类型的基底选择性接枝。以这种方式，可以通过简单的旋涂方法改变这些材料的表面性质，例如涂覆能力和耐腐蚀性，而不必须使用等离子体沉积或电化学接枝(electrochemicalgrating)，以及在使用本发明的新型材料的新型选择性接枝方法的情况下，在一个步骤中仅将一种类型的材料涂覆在含有形貌或化学图案的基底上，其中不同的材料存在于一个基底上。还需要新型中性层组合物，其在形成为层时对自组装嵌段共聚物保持中性，并且也不受定向自组装技术的加工步骤破坏，并且可进一步增强定向自组装材料和方法的光刻性能，特别是减少了加工步骤的数量并且提供了更好的图案解析度和良好的光刻性能。还需要用于小面积的金属或金属氧化物基底的可涂覆钉扎材料,所述基材原本涂覆有中性层，例如在化学外延方法中，以迫使结构域与中性层基底垂直取向，以迫使结构域在期望的方向上配向。还需要接枝组合物，其将选择性地仅接枝在包含具有不同材料的图案的基底上的一种类型的材料上以形成钉扎区域。
本发明涉及新型涂料组合物，其当涂覆在基底上并烘烤时可产生不溶性接枝膜。该膜可用作保护阻挡层或在上覆嵌段共聚物层的自组装中用作钉扎层或中性层材料。这些组合物含有有机溶剂和线性聚合物，该线性聚合物具有衍生自含有单一烯烃双键的单体的烯烃聚合反应的重复单元，其中该聚合物含有至少一个基于三芳基甲基硫族元素化物的连接的部分，该部分当该组合物涂覆在基底上时可以经历接枝(grat ing)，而不需要任何添加剂以辅助接枝过程并且不需要在聚合物上的高度反应性接枝侧接位点，如硫醇，醇类反应性基团(例如CH2OH)，羧酸酯基(即-CO2H)，磺酸酯基(即-SO3H)，氨基(即-NH2)等，这可能对组合物的保质期和/或该膜在不同基底上的接枝选择性不利。
附图详细描述
图1a包含具有结构(V)的重复单元的新型聚合物的非限制性实例。
图1b-.包含具有结构(III)的重复单元的新型聚合物结构的非限制性实例。
图2新型聚合物结构的非限制性实例，其中新型聚合物无规地包含具有结构(V)的重复单元和衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物部分的乙烯基芳基的重复单元。
图3新型聚合物结构的非限制性实例，其中新型聚合物无规地包含具有结构(V)的重复单元和衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物部分的乙烯基芳基(例如苯乙烯或取代的苯乙烯)以及不含三苯基甲基硫族元素化物的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的重复单元。
图4新型聚合物结构的非限制性实例，其中新型聚合物的主链无规地包含衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物部分的乙烯基芳基部分的重复单元，但其中这些聚合物具有含三苯基甲基硫族元素化物部分的端基，并且其中这些端基具有结构(Va)。
图5新型聚合物结构的非限制性实例，其中新型聚合物的主链无规地包含衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物部分的乙烯基芳基部分和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的重复单元二者，但是其中这些聚合物具有含有三苯基甲基硫族元素化物部分的端基，并且其中这些端基具有结构(Va)。
图6合成实施例6的材料在铜晶片样片上的接枝膜上在AZEMBLYTMEXP PME-120涂层35(Lo＝28nm，膜厚度为35nm，1500rpm)中并且在250℃下退火的自组装指纹图案在0.5x0.5μm区域中的电子束图像。
图7a合成实施例6的材料接枝前的铜晶片的XPS谱图。
图7b合成实施例6的材料接枝后的铜晶片的XPS谱图。
发明概述
本发明涉及包含聚合物和旋转浇铸有机溶剂的均匀溶液的非水性可接枝涂料组合物。该组合物不含酸性化合物、着色颗粒、颜料或染料。该组合物的聚合物具有包含衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的重复单元的线性聚合物链结构，并且该聚合物含有至少一个含三芳基甲基硫族元素化物的部分，其选自具有结构(I)的重复单元，结构(II)的末端链基团单元及其混合物，并且不包含含有侧接酸性基团、可水电离基团、离子基团、游离巯基或游离羟基的重复单元或端基。
其中在(I)和(II)中，A1，A2和A3独立地选自芳基或取代的芳基；Y是选自O，S，Se或Te的硫族元素；X1和X2是独立选择的有机间隔基；P1是衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的有机聚合物重复单元部分；P2是衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的端基部分，并且表示结合到线性聚合物的直接价键。
本发明还涉及使用该组合物在基底上形成接枝聚合物膜的方法。
发明详述
如本文所用的，除非另外指出，否则以下术语如在此所定义：
术语芳基是指具有一个连接点的芳族部分(例如苯基，蒽基，萘基等)。除了连接点之外，芳基可以被烷基，烷氧基，三烷基甲硅烷基，三烷基甲硅烷氧基，芳基，芳氧基或卤基(例如F，Cl，I，Br)取代。
术语亚芳基是指具有多于1个连接点的芳族部分(例如亚苯基，亚蒽基，亚萘基等)。除了连接点之外，亚芳基可以被烷基或卤基(例如F，Cl，I，Br)或芳基取代。这些芳基和亚芳基部分可以含有C6-C20碳。
术语烷基是指具有一个连接点的直链，支链或环状烷烃部分(例如甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，环己基等)。除了连接点之外，烷基可以被烷基，芳基或卤基(例如F，Cl，I，Br)取代。具体的烷基部分的碳数如下：C1-C10直链烷基，C3-C10支链烷基，C3-C10环状烷基，C4-C10脂环烷基。
术语亚烷基是指具有两个连接点的直链，支链或环状烷烃部分(例如亚甲基，亚乙基，亚丙基等)。除了连接点之外，亚烷基可以被烷基，芳基或卤基(例如F，Cl，I，Br)取代。具体的烷基部分的碳数如下：C1-C10直链亚烷基，C3-C10支链亚烷基，C3-C10环状亚烷基，C4-C10脂环亚烷基。
术语烷氧基是指具有通过氧的一个连接点的直链，支链或环状烷烃部分(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，环己氧基等)。除了连接点之外，烷基可以被烷基，芳基或卤基(例如F，Cl，I，Br)取代。具体的烷基部分的碳数如下：C1-C10直链烷氧基，C3-C10支链烷氧基，C3-C10环状烷氧基，C4-C10脂环烷氧基。
术语烷基羰氧基是指具有通过羰氧基部分(-C＝O-O)的一个连接点的直链，支链或环状烷烃部分(例如叔丁氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基等)。
术语芳氧基是指具有一个通过氧的连接点的如上所定义的芳基部分(例如苯氧基，蒽基氧基等)。
术语亚烷基芳基是指具有一个连接点和芳基取代基的亚烷基部分(例如-CH2-芳基，-CH2-CH2-芳基等)，其中芳基和亚烷基部分如上所定义。
当用于描述结构(I)或(II)或由这些衍生的其他结构中的X部分时，术语氧基亚芳基是指其中亚芳基部分通过氧与在结构(I)和(II)或由这些衍生的其他结构中定义的聚合物主链P1或P2连接的亚芳基部分(例如等)。
当用于描述结构(I)或(II)或由这些衍生的其他结构中的X部分时，术语氧基亚烷基是指其中亚烷基部分通过氧与在结构(I)和(II)或由这些衍生的其他结构中定义的聚合物主链P1或P2连接的直链，支链，环状或脂环亚烷基部分(例如-O-CH2-,O-CH2-CH2-等)。
当用于描述结构(I)或(II)或由这些衍生的其他结构中的X部分时，术语氧基羰基亚烷基是指其中亚烷基部分通过氧基羰基与在结构(I)和(II)或由这些衍生的其他结构中定义的聚合物主链P1或P2连接的直链，支链，环状或脂环亚烷基部分(例如-O-(C＝O)-CH2,-O-(C＝O)-CH2-CH2等)。
当用于描述结构(I)或(II)或由这些衍生的其他结构中的X部分时，术语氧基羰氧基亚烷基是指其中亚烷基部分通过氧基羰氧基部分与在结构(I)和(II)或由这些衍生的其他结构中定义的聚合物主链P1或P2连接的直链，支链，环状或脂环亚烷基部分(例如-O-(C＝O)-O-CH2,-O-(C＝O)-O-CH2-CH2等)
当用于描述结构(I)或(II)或由这些衍生的其他结构中的X部分时，术语羰基亚烷基是指其中亚烷基部分通过羰基部分与在结构(I)和(II)或由这些衍生的其他结构中定义的聚合物主链P1或P2连接的直链，支链，环状或脂环亚烷基部分(例如-(C＝O)-O-CH2-,-(C＝O)-O-CH2-CH2等)。
当用于描述结构(I)或(II)或由这些衍生的其他结构中的X部分时，术语羰基-N(R')-亚烷基是指其中亚烷基部分通过羰基-N(R')-部分与在结构(I)和(II)或由这些衍生的其他结构中定义的聚合物主链P1或P2连接的直链，支链，环状或脂环亚烷基部分(例如-(C＝O)-N(R’)-CH2-,-(C＝O)-N(R’)-CH2-CH2等)并且其中R’-是氢，烷基或芳基。
术语三烷基甲硅烷基是指具有三个如上定义的烷基和一个连接点的硅(例如三甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基等)。
术语三烷基甲硅烷氧基是指具有三个如上定义的烷基和一个通过氧的连接点的硅(例如三甲基甲硅烷氧基，三丁基甲硅烷氧基等)。
术语氟代芳基，氟代亚芳基，氟代烷基，氟代烷氧基，氟代亚烷基是指部分或完全氟化的如上所述的这些部分。
术语“-b-”是指“-嵌段-”并且表示形成嵌段共聚物的单体重复单元。术语“P”是指“聚”当在单体缩写前面时其表示聚合的单体(例如PS，表示聚(苯乙烯)，因为S是苯乙烯定义的缩写)。
当涉及图案化基底时，术语“图案”体现基底的与表面齐平但具有与在该区域周围的区域不同的化学组成的区域以及基底表面上具有与在该形貌特征周围的基底区域不同的化学组成的形貌特征。本文中术语不同的化学组成体现选自聚合物，抗蚀剂，半导体，金属或金属氧化物的材料。
术语“酸性化合物”是指具有磷酸基团，膦酸基团，次膦酸基团，硫酸基团，磺酸基团，亚磺酸基团或羧基的化合物或其盐(例如多价金属盐或铵盐)，它还指为强路易斯酸和路易斯加合物的化合物，如AlCl3,AlBr3,FeCl3,BF3,BF3OMe2等。
术语“聚合物的均匀溶液”是指其中聚合物完全溶解且不形成悬浮液，分散液或胶体悬浮液的溶液。
术语酸性侧接基团是指侧接的膦酸基，次膦酸基，硫酸基，磺酸基，亚磺酸基或羧基。
术语“侧接可水电离基团”是指可以在水中自由离解的任何部分。
术语“侧接离子基团”是指含有正电荷和负电荷的部分，例如其中包含盐结构的侧接部分。
术语“单一可聚合烯烃碳碳双键”是指不与另一个烯烃碳碳双键共轭的单一烯烃部分。其中术语烯烃碳碳双键是指不是芳族环或其部分的碳碳双键。
本发明涉及包含聚合物和旋转浇铸有机溶剂的均匀溶液的非水性可接枝涂料组合物。该组合物不含酸性化合物、着色颗粒、颜料或染料。该组合物的聚合物具有含有衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的重复单元的线性聚合物链结构，并且该聚合物含有至少一个含有三芳基甲基硫族元素化物的部分，其选自具有结构(I)的重复单元，结构(II)的末端链基团单元及其混合物，且该聚合物不包含含有侧接酸性基团，可电离基团，离子基团，游离巯基或游离羟基的重复单元或端基。
在(I)和(II)中，A1，A2和A3独立地选自芳基或取代的芳基；Y是选自O，S，Se或Te的硫族元素；X1和X2是独立选择的有机间隔基；P1是衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的有机聚合物重复单元部分；P2是衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的端基部分，并且表示结合到线性聚合物的直接价键。
在本发明的另一种实施方案中，组合物进一步不包含选自光生酸剂，热生酸剂，光生碱剂，热生碱剂，热自由基产生剂，光自由基产生剂，氧化还原引发剂及其混合物的任何添加剂。
在该组合物的另一种实施方案中，聚合物不含任何含有游离氨基(即-NH2)的侧接基团。
在组合物的另一种实施方案中，在聚合物中Y选自O或S。
在该组合物的一种实施方案中，聚合物具有范围从约200Mw到约50,000Mw的分子量，以及在1到2的范围内的多分散性。在另一种实施方案中，分子量范围为约500Mw到约10,000Mw，以及多分散性范围为1到1.5。
在该组合物的另一种实施方案中，在聚合物中A1，A2和A3独立地选自未取代的苯基，取代的苯基，未取代的萘基，取代的萘基，未取代的蒽基和取代的蒽基。在该实施方案的更具体的实例中，A1，A2和A3独立地选自未取代的苯基或取代的苯基。在另一种更具体的实施方案中，A1，A2或A3中的至少一个是取代的苯基。
在该组合物的另一种实施方案中，聚合物包含多于一种类型的重复单元(I)并且是无规共聚物。
在该新型组合物的另一种实施方案中，在聚合物中A1，A2或A3中的至少一个是被烷氧基部分取代的取代芳基。在该实施方案的更具体的实例中，A1，A2或A3中的至少一个是被烷氧基部分取代的取代苯基。在另一种更具体的实施方案中，A1，A2或A3中的至少一个是被C1-C10直链烷氧基取代的取代苯基。
在该新型组合物的一种实施方案中，组合物中的聚合物不含任何具有结构式(II)的衍生自(三苯基)甲基硫代丙烯酸酯，(三苯基)甲基硫代甲基丙烯酸酯，(三苯基)甲基丙烯酸酯，(三苯基)甲基甲基丙烯酸酯，或2-(三苯基)甲氧基)乙基甲基丙烯酸酯的重复单元。
在该新型组合物的另一种实施方案中，聚合物包含至少一个重复单元(I)，但不含任何具有结构(II)的端基。在该实施方案的更具体的实例中，聚合物具有选自O或S的Y。
在该新型组合物的另一种实施方案中，聚合物包含至少多于一个的重复单元(I)，但不含任何具有结构(II)的端基。在该实施方案的更具体的实例中，聚合物具有选自O或S的Y。
在该新型组合物的又一种实施方案中，聚合物包含(II)的端基但不含任何结构(I)的重复单元。在该实施方案的更具体的实例中，聚合物具有选自O或S的Y。
在本发明的又一种实施方案中，聚合物为无规共聚物，其进一步包含衍生自含有单一可聚合碳碳双键但不含侧接三芳基甲基硫族元素化物的单体的重复单元。
在该组合物的另一种实施方案中，在聚合物中，有机间隔基X1和X2独立地选自亚烷基，氟代亚烷基，氧基亚烷基，氧基氟代亚烷基，亚芳基，氟代亚芳基，氧基亚芳基，羰基亚烷基，羰氧基亚烷基，氧基羰氧基亚烷基或羰基-N(R')-)亚烷基，其中R'为氢，烷基或芳基，以及另外其中在具有不同的可能连接点的取代基中，“*”表示与如下任一重复单元P1或P2的连接点：*氧基亚烷基，*氧基氟代亚烷基，*氧基亚芳基，*羰基亚烷基，*羰氧基亚烷基，*氧基羰氧基亚烷基，*羰基-N(R')-)亚烷基。在该实施方案的更具体的实例中，有机间隔基X1和X2独立地选自亚烷基。
在该聚合物的另一种实施方案中，重复单元(I)具有结构(Ia)，并且末端链基团单元(II)具有结构(IIa)，
其中R1，R2，R3，R4，R5，R1a，R2a，R3a，R4a，R5a，R1b，R2b，R3b，R4b和R5b独立地为氢，烷基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基氧基羰氧基，氟代烷基，氟代烷氧基，芳氧基，芳氧基羰基，芳氧基羰氧基，三烷基甲硅烷基，三烷基甲硅烷氧基，Cl，Br或I。
在其中聚合物包含结构(Ia)或(IIa)的该组合物的另一种实施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R1a，R2a，R3a，R4a，R5a，R1b，R2b，R3b，R4b和R5b中的一个或多个是烷氧基。
在其中聚合物包含结构(Ia)或(IIa)的该组合物的另一种实施方案中，结构(Ia)的重复单元选自具有结构(III)，结构(IV)，结构(V)，结构(VI)及其混合物的那些；
并且
其中R6是氢，Cl，Br，CN，烷基或氟代烷基；R7和R8独立地为氢，烷基，烷氧基羰基或CO2H；R9是氢或烷基；R10是氢或烷基；R11是氢或烷基；R12和R13独立地为氢或烷基。在该实施方案的更具体的实例中，聚合物包含选自具有结构(III)，结构(V)或其混合物的那些的重复单元。在该实施方案的另一种更具体的实例中，聚合物包含具有结构(III)的重复单元。在该实施方案的另一种更具体的实例中，聚合物包含具有结构(V)的重复单元。在该组合物的另一种实施方案中，在聚合物中R1，R2，R3，R4，R5，R1a，R2a，R3a，R4a，R5a，R1b，R2b，R3b，R4b或R5b中的一个或多个是烷氧基。
在其中包含具有结构(III)，结构(IV)，结构(V)，结构(VI)及其混合物的组合物的另一种实施方案中，其可以进一步无规地包含衍生自包含单一可聚合烯烃碳碳双键且不含三苯基甲基硫族元素化物部分的单体的重复单元。
在其中聚合物含有结构(Ia)或(IIa)的该组合物的另一种实施方案中，结构(IIa)的端基选自具有结构(IIIa)，结构(IVa)，结构(Va)和结构(VIa)的那些；
并且
其中R6是氢，Cl，Br，CN，烷基或氟代烷基；且R7和R8独立地为氢，烷基，烷氧基羰基或CO2H；R10是烷基；R9，R14，R15和R17独立地为氢，烷基，氟代烷基，烷氧基，芳基或亚烷基芳基；R16是氢，烷基，氟代烷基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，芳基，芳氧基，亚烷基芳基，三烷基甲硅烷基或三烷基甲硅烷氧基。在该实例的更具体的实施方案中，聚合物包含具有结构(IIIa)的端基。在该组合物的另一种实施方案中，在聚合物中R1，R2，R3，R4，R5，R1a，R2a，R3a，R4a，R5a，R1b，R2b，R3b，R4b或R5b中的一个或多个是烷氧基。
在另一种具体的实例中，聚合物包含具有结构(Va)的端基。
在其中聚合物中结构(IIa)的端基选自具有结构(IIIa)，结构(IVa)，结构(Va)和结构(VIa)的那些的该组合物的另一种实施方案中，聚合物进一步无规地包含衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键且不含三苯基甲基硫族元素化物部分的单体的重复单元。
在其中聚合物中重复单元(I)具有结构(Ia)并且末端链基团单元(II)具有结构(IIa)的组合物的另一实施方案中，聚合物进一步包含不具有侧接三芳基甲基硫族元素化物部分的选自具有结构(VII)，(VIII)，(VIV)和(VV)的那些的聚合物重复单元，其中X3是亚烷基，氟代亚烷基，亚芳基，氟代亚芳基，羰基，羰氧基或直接价键，X4是亚烷基，氟代亚烷基，亚芳基间隔基，氟代亚芳基，氧基，羰基，羰氧基，氧基羰氧基或直接价键，R18为H，烷基，氟代烷基，三烷基甲硅烷基，芳基，氟代芳基或亚芳基(三烷基甲硅烷基)，R19是烷基，氟代烷基，三烷基甲硅烷基，芳基，氟代芳基或亚芳基(三烷基甲硅烷基)。
并且，其中X3是亚烷基，氟代亚烷基，亚芳基，氟代亚芳基，羰基，羰氧基或直接价键，X4是亚烷基，氟代亚烷基，亚芳基间隔基，氟代亚芳基，氧基，羰基，羰氧基、氧基羰氧基或直接价键，R18是H，烷基，氟代烷基，三烷基甲硅烷基，芳基，氟代芳基或亚芳基(三烷基甲硅烷基)，R19是烷基，氟代烷基，三烷基甲硅烷基，芳基，氟代芳基或亚芳基(三烷基甲硅烷基)。
在该组合物的又一种实施方案中，在聚合物中结构(Ia)的重复单元仅为具有结构(III)的那些并且该聚合物进一步仅包含不具有侧接三芳基甲基硫族元素化物部分的选自具有结构(VII)，(VIV)及这些的混合物的那些的重复单元。
在该组合物的另一种实施方案中，在聚合物中，结构(Ia)的重复单元仅为具有结构(III)的那些，并且该聚合物进一步仅包含不具有侧接三芳基甲基硫族元素化物部分的具有结构(VII)的重复单元。
在该组合物的另一种实施方案中，在聚合物中，结构(Ia)的重复单元仅为具有结构(III)的那些，并且该聚合物进一步仅包含不具有侧接三芳基甲基硫族元素化物部分的具有结构(VIV)的重复单元。
在该组合物的又一种实施方案中，在聚合物中，结构(Ia)的重复单元仅为具有结构(V)的那些，并且该聚合物进一步仅包含不具有侧接三芳基甲基硫族元素化物部分的选自具有结构(VII)，(VIV)及这些的混合物的那些的重复单元。
在该组合物的另一种实施方案中，在聚合物中，结构(Ia)的重复单元仅为具有结构(V)的那些，并且其中该聚合物进一步仅包含不具有侧接三芳基甲基硫族元素化物部分的具有结构(VII)的重复单元。
在该组合物的又一种实施方案中，在聚合物中，结构(Ia)的重复单元仅为具有结构(V)的那些，并且该聚合物进一步仅包含不具有侧接三芳基甲基硫族元素化物部分的具有结构(VIV)的重复单元。该组合物的另一种实施方案中，聚合物含有至少一个含三芳基甲基硫族元素化物的部分，其进一步无规地包含衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键且不含三苯基甲基硫族元素化物部分的单体的重复单元。这些不含三苯基甲基硫族元素化物部分的单体的非限制性实例是乙烯基芳基(例如苯乙烯等)，烷基乙烯基，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基烷基醚，乙烯基烷基羧酸酯，乙烯基醇，N-烷基丙烯酰胺等。可以使用的烷基乙烯基化合物，烷氧基乙烯基，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基烷基醚，乙烯基烷基羧酸酯，N-烷基丙烯酰胺的非限制性实例是那些，其中烷基为C1-C8氟代烷基，C1-C10直链烷基部分，C1-C4羟基氟代亚烷基，C2-C10烷氧基亚烷基，C1-C10羟基亚烷基，C3-C20支链烷基，C3-C20环状烷基，C2-C20羧基亚烷基，C3-C20烷氧基羧基亚烷基或C3-C20烷氧基羧基氧基亚烷基。在这些实例中，与羧基部分连接的烷基还可以是可酸裂解基团，如叔酯，缩醛或缩酮，当与由热生酸剂或光生酸剂形成的强酸反应时，其能够释放游离羧基部分。烷基乙烯基化合物，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯将用作耐蚀刻嵌段部分，该烷基可以被含有难熔元素的部分如C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基，C3-C20三烷基锡基或C3-C20三烷基钛基取代。乙烯基芳基化合物的非限制性实例是未取代的苯乙烯，未取代的乙烯基萘，未取代的乙烯基蒽(anthracite)，未取代的乙烯基芘等，或含有一个或多个取代基的这些芳基部分，所述取代基是例如C1-C20烷基，C1-C20羟基烷基，C2-C10烷氧基亚烷基，C1-C8氟代烷基，C1-C8羟基氟代亚烷基(hydroxfluoroalkylene)，羟基，用酸不稳定基团封端的羟基，羧基，用酸不稳定基团封端的羧基(这些酸可裂解部分当与存在于膜中的由热生酸剂或光生酸剂形成的强酸反应时能够分别释放游离羟基或游离羧基部分)，氟代醇基，C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基，C3-C20三烷基锡基，C3-C20三烷基钛基，C2-C20烷基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C1-C20烷氧基或C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基，未取代的乙烯基萘和被C1-C20烷基，C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基，C3-C20三烷基锡基，C3-C20三烷基钛基，C2-C20烷基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C1-C20烷氧基，C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基取代的乙烯基萘，乙烯基蒽，被C1-C20烷基，C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基，C3-C20三烷基锡基，C3-C20三烷基钛基，C2-C20烷基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C1-C20烷氧基，C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基取代的乙烯基蒽，乙烯基芘，被C1-C20烷基，C3-C20三烷基甲硅烷基，C3-C20三烷基锗基，C3-C20三烷基锡基，C3-C20三烷基钛基，C2-C20烷基羰基，C2-C20烷基羰氧基，C1-C20烷氧基或C9-C36三(三烷基甲硅烷基)甲硅烷基取代的乙烯基芘等。
在本发明的另一种实施方案中，在新型组合物中，含有至少一个侧接三芳基甲基硫族元素化物的聚合物仅包含具有结构(V)或结构(III)的重复单元。图1a和1b分别显示了该实施方案的非限制性实例，其中n表示均聚物中重复单元的数量。当在定向自组装中用作基底上的接枝聚合物膜时，诸如图1a中描绘的非限制性实例的材料可用作含有苯乙烯类嵌段和甲基丙烯酸烷基酯嵌段的嵌段共聚物的定向自组装的苯乙烯类结构域的钉扎位点。相反地，衍生自诸如图1b中描绘那些的材料的接枝聚合物膜可用作含有苯乙烯类嵌段和甲基丙烯酸烷基酯嵌段的嵌段聚合物的甲基丙烯酸烷基酯嵌段结构域的钉扎位点。对于仅含有具有结构IV和VI的重复单元的类似均聚物可以作出类似的讨论。
在该组合物的另一种实施方案中，含有至少一个侧接三芳基甲基硫族元素化物的聚合物无规地包含具有结构(V)的重复单元和衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物部分的乙烯基芳基(如苯乙烯或取代苯乙烯)的重复单元。图2显示了该实施方案的非限制性实例，其中n和m表示无规共聚物中每种重复单元的数量。在该实施方案中，具有结构(V)的重复单元的摩尔％的范围为0.5至30摩尔％，衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物的乙烯基芳基的重复单元的摩尔％的范围为70-99.5摩尔％。
当新型组合物中含有至少一个侧接三芳基甲基硫族元素化物的聚合物完全由苯乙烯单元组成时，这些组合物可用于将接枝聚合物膜施加到基底的方法中，其中接枝聚合物膜然后可在嵌段共聚物膜退火时发生的自组装过程中用作包含苯乙烯类嵌段和甲基丙烯酸烷基酯嵌段的上覆嵌段共聚物膜的苯乙烯类嵌段结构域的钉扎位点。
在本发明的另一种实施方案中，在组合物中，聚合物包含具有结构(III)，(IV)或(VI)的重复单元，其无规地与衍生自甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯，烷氧基乙烯基或N-烷基丙烯酰胺的重复单元共聚。主要包含极性重复单元的这种材料当接枝在基材上时可在包含极性结构域和非极性结构域的嵌段共聚物的定向自组装过程中用作极性结构域的钉扎位点，例如所述嵌段共聚物的非限制性实例包含苯乙烯类嵌段和衍生自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，烷氧基乙烯基或N-烷基丙烯酰胺的嵌段。
在本发明的另一种实施方案中，聚合物无规地包含具有结构(V)的重复单元和衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物部分的乙烯基芳基(如苯乙烯或取代的苯乙烯)，以及不包含三苯基甲基硫族元素化物的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的重复单元。图3显示了该实施方案的非限制性实例，其中n，m和l表示每种重复单元的数量。在该实施方案中，具有结构(V)的重复单元的摩尔％的范围为0.5至30摩尔％，衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物的乙烯基芳基的重复单元的摩尔％的范围为2.0至90摩尔％，并且衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的重复单元的摩尔％的范围为20至90摩尔％。当在定向自组装中用作接枝聚合物膜时，由大于90摩尔％的苯乙烯类单元组成的这种材料(例如在图3中(n+m)/l>90％)在含有苯乙烯类嵌段和甲基丙烯酸烷基酯嵌段的嵌段共聚物的定向自组装中可用作苯乙烯结构域的钉扎位点。相反，由大于90％甲基丙烯酸烷基酯单元组成的材料(例如在图3中在l/n+m*100>90摩尔％的情况下)可以充当甲基丙烯酸烷基酯嵌段的钉扎位点。此外，如果苯乙烯类单元和甲基丙烯酸烷基酯单元的比例大致相等(即在图3的非限制性实例中，在(n+m)≈l的情况下)。在一种实施方案中，当接枝到基底上时，如果衍生自具有结构(V)的单元和不含三苯基甲基硫族元素化物部分的苯乙烯类单元的总苯乙烯类重复单元的摩尔％范围为45-55摩尔％并且甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的比例为55-45摩尔％时，则该共聚物可用作中性层。当类似的新型聚合物接枝在基底上时，其中这些聚合物以相同的摩尔比例包含衍生自烷基乙烯基，烷氧基乙烯基或N-烷基丙烯酰胺的单元替代衍生自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的重复单元，也可以获得中性层。
在本发明的另一种实施方案中，聚合物的主链无规地包含衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物部分的乙烯基芳基部分的重复单元，但具有包含三苯基甲基硫族元素化物部分的端基，其中该端基具有结构(Va)。图4显示了这种结构的非限制性实例。因为这些材料主要包含乙烯基芳基部分，例如衍生自苯乙烯的重复单元，所以当接枝到基底上时，这些材料将如前所述充当钉扎层。
在本发明的另一种实施方案中，聚合物的主链无规地包含衍生自不含三苯基甲基硫族元素化物部分的乙烯基芳基部分和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的重复单元二者，但具有含三苯基甲基硫族元素化物部分的端基，其中该端基具有结构(Va)。图5显示了这种结构的非限制性实例。如前所讨论的，因为这种材料含有极性和非极性重复单元二者，因此当作为膜接枝到基底上时，它们可以作为钉扎层或中性层。因此，如果衍生自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯的重复单元的总量超过90摩尔％，则当接枝时，这些聚合物将作为例如衍生自甲基丙烯酸烷基酯的那些的聚合物嵌段结构域的钉扎材料。相反，如果衍生自苯乙烯类材料的重复单元的总量超过90摩尔％，则当接枝时，这些将用作苯乙烯类结构域的钉扎材料。此外，如果每种重复单元的量大致相等(即45-55摩尔％总苯乙烯类，45-55摩尔％总丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)，则接枝膜将作为中性层。
本发明的另一方面是新型组合物，其中聚合物包含具有结构(I)的含有三苯基甲基硫族元素化物部分的主链重复单元，具有结构(II)的含有三苯基甲基硫族元素化物部分的末端链基团单元或这两种单元的混合物和溶剂。如先前所讨论的，当接枝在基底上时，这种材料可以用作钉扎材料，中性材料，这取决于与上涂覆接枝聚合物膜的嵌段共聚物膜的嵌段结构域的极性相比每种类型的重复单元的摩尔比例。
含有结构式(Ⅰ)的侧接三苯基甲基硫族元素化物的本发明聚合物可以通过各种方法制备，通过这些方法可以使含烯烃单体无规聚合(例如氮氧化物调介聚合，阳离子、阴离子缩合链聚合等)，但通常它们通过自由基聚合制备，例如由自由基引发剂如AIBN(偶氮二异丁腈)，过氧化苯甲酰或其他标准热自由基引发剂引发的那些。新型聚合物还可以通过具有侧接反应性基团或端基，例如CH2OH或CH2L(其中L是离去基团如Cl，Br，I或磺酸酯离去基团如甲苯磺酸酯(Ts))的烷基乙烯基，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，烷氧基乙烯基或N-烷基丙烯酰胺，芳基乙烯基聚合物或这些的共聚物的聚合物改性来制备。例如，含有其中Y为O的结构(I)的单元的新型聚合物可以通过具有CH2OH侧接基团的前体聚合物与具有结构(VIIa)(其中Hal＝Cl，Br或I)的卤代三苯甲基衍生物化合物的反应来制备。含有其中Y为O的结构(I)或(II)的单元的新型聚合物可通过具有侧接CH2L基团(即～CH2-Cl，CH2-Br，CH2OT等)的聚合物或共聚物与具有结构(VIIb)的化合物的反应来制备。类似地，含有其中Y＝Se，Te的结构(I)的聚合物可以通过具有侧接CH2OH基团的聚合物与结构(VIIc)的化合物在路易斯酸如AlBr3或AlCl3存在下在二氯甲烷中的反应来制备。
类似地，含有具有结构(II)且Y＝S的端基的新型聚合物可以通过含有反应性CH2L基团(即CH2OTs等)的烷基乙烯基，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，烷氧基乙烯基或N-烷基丙烯酰胺，芳基乙烯基聚合物或这些的共聚物与具有结构VIIb的化合物的合适的封端反应来制备。作为实例，苯乙烯可以是阴离子聚合的，并且反应性阴离子封端基与环氧乙烷如氧化乙烯或含有氧基部分的四元环化合物如氧杂环丁烷(TMO)(又称1,3-环氧丙烷)反应以产生羟基封端基。转而，该羟基封端基与结构式(VIIb)的化合物反应，此处Y为S，因此产生其中Y为S的结构(II)的端基。供选择地，该羟基封端的苯乙烯可以与结构(VIIa)的化合物反应以产生结构(II)中Y为O的材料。类似地，用其中Y为Se或Te的结构(II)的封端可以使用与其中Y是Se或Te的结构(VIIc)的化合物偶联的含有-CH2OH端基的聚合物实现。
适用于该新型组合物的溶剂是将溶解含有单独的(I)或(II)的聚合物或以与其他组分的组合物形式的聚合物的溶剂。合适的溶剂作为非限制性实例包括二醇醚衍生物如乙基溶纤剂，甲基溶纤剂，丙二醇单甲醚(PGME)，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，一缩二丙二醇二甲醚，丙二醇正丙醚，或二甘醇二甲醚；二醇醚酯衍生物如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等；羧酸酯如乙酸乙酯，乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯如草酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；羟基羧酸酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯(EL)，乙醇酸乙酯和乙基-3-羟基丙酸酯；酮酯如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物如甲乙酮，乙酰丙酮，环戊酮，环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物例如双丙酮醇甲醚；酮醇衍生物如丙酮醇或双丙酮醇；缩酮或缩醛如1,3-二氧戊环(1,3-dioxalane)和二乙氧基丙烷；内酯如γ-丁内酯(GBL)；酰胺衍生物如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚及其混合物。组合物可进一步包含添加剂如表面活性剂。
在溶剂中结构(1)的重量％可以在0.1至10重量％的范围内。在另一种实施方案中，该范围可以是0.5至10重量％。在又一种实施方案中，该范围可以是0.5至5重量％。在又一个更具体的实施方案中，该范围可以是0.8至1.2重量％。
新型组合物可以包含任选的额外的添加剂，包括流平剂，表面活性剂。光生酸剂，热生酸剂，碱等也可以用作任选的添加剂，但是这些不是实现接枝所需要的。
本发明的另一方面是将新型组合物用于包含如下步骤a)、b)和c)的方法中，其中该新型组合物在基底上形成接枝膜：
a)使用新型组合物在基底上涂覆膜，其中聚合物是其中结构(I)或(II)中Y是O，S，Se或Te的聚合物，b)在80至300℃的温度下烘烤膜，c)用溶剂洗涤膜以除去未接枝聚合物，从而留下接枝膜。步骤c)中用于除去未接枝聚合物或在其他随后描述的需要除去未接枝聚合物的步骤中使用的溶剂可以选自如前所述的适用于溶解新型聚合物的那些。在该方法的更具体的实施方案中，在聚合物中Y是O或S。
基底可以选自半导体，金属或金属氧化物。合适的半导体的非限制性实例是硅，锗，磷化铝，砷化铝，砷化镓，氮化镓。金属的非限制性实例是铜，铝，锆，铪，钛，钨和钼。金属氧化物的非限制性实例是氧化铜，氧化铝，氧化锆，氧化铪，氧化钛，氧化钨和氧化钼。
本发明的另一方面是在包括如下步骤a)至f)的自组装方法中使用新型组合物：
a)使用新型组合物在基底上涂覆膜，其中聚合物是如前所述的其中结构(I)或(II)中Y是O，S，Se或Te的聚合物，b)在80至300℃的温度下烘烤膜，c)用溶剂洗涤膜以除去未接枝聚合物，从而留下接枝膜，d)在接枝膜上涂覆嵌段共聚物膜，e)施加溶剂烘烤以除去来自涂覆步骤d)的溶剂，f)施加退火烘烤以实现嵌段共聚物自组装。该方法的更具体的实施方案是其中聚合物中Y是O或S。
另一种本发明的方法是在图案化基底上的金属图案上选择性地形成接枝涂膜，包括如下步骤a)b)和c)：a)使用组合物在图案化基底上涂覆膜，使用这样的新型组合物，其中聚合物为其中结构(I)或(II)中的Y是S，Se或Te的聚合物，b)在80至300℃的温度下烘烤膜，c)用溶剂洗涤膜以去除未接枝的聚合物，从而在金属图案上留下接枝膜。这种新型接枝方法的更具体的实施方案是其中金属图案为Cu金属图案的方法。该新型方法的另一种实施方案是其中在步骤b)中温度在100和250℃之间。本发明方法的另一种更具体的实施方案是其中图案化基底还包含其他图案，例如Si半导体图案。该方法的另一种更具体的实施方案是其中聚合物中Y是S。
另一种本发明的方法是在包含金属图案的图案化基底上定向自组装的方法，其包括如下步骤a)至f)：a)使用新型组合物在图案化基底上涂覆膜，其中聚合物为在结构(I)或(II)中Y是S，Se或Te的聚合物，b)在80至300℃的温度下烘烤膜，c)用溶剂洗涤膜以除去未接枝的聚合物，从而仅在金属图案上留下接枝膜，d)在接枝膜上涂覆嵌段共聚物膜，
e)施加溶剂烘烤以除去来自涂覆步骤d)的溶剂，
f)在200和300℃之间施加退火烘烤以实现嵌段共聚物自组装。该定向自组装方法的更具体的实施方案是其中在步骤b)中烘烤温度为100至250℃。该定向自组装方法的另一种实施方案是其中金属图案是Cu金属图案。在该定向自组装方法的又一种实施方案中，图案化基底还包含其他图案，例如Si半导体图案。
另一种本发明的方法是使用该新型组合物用于定向自组装应用，其中将接枝涂覆膜选择性地涂覆到一个所需图案表面上而不是其他表面上，以产生用于化学外延法或图形外延法定向自组装应用的交替预图案(prepattern)。在该定向自组装方法中，接枝聚合物膜中单体的组成与涂覆在其上的嵌段共聚物的组成相比，决定接枝膜是否将充当钉扎或中性膜。具体而言，如果接枝聚合物主要(90-100摩尔％)由与嵌段共聚物中的嵌段结构域之一化学上相似的重复单元组成，则该接枝聚合物膜将在定向自组装中充当该嵌段结构域的钉扎位点。非限制性的实例将是由本发明的新型聚合物膜产生的接枝膜，其主要具有苯乙烯重复单元并且将充当聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酯)膜的苯乙烯结构域的钉扎位点。这种材料可以例如是含有具有结构(V)的重复单元的均聚物，将主要由具有结构(V)的苯乙烯类单元和其他苯乙烯类重复单元组成的共聚物。
相反，另一个非限制性实例将是衍生自本发明的新型聚合物膜的接枝膜，其主要包含(即>90摩尔％)的极性部分，其在自组装期间可充当上覆嵌段共聚物中的相应结构域的钉扎位点。例如，新型接枝聚合物包含与甲基丙烯酸甲酯具有相似极性的重复单元，其可以在自组装期间在步骤d)至f)期间(P(S-b-MMA)在自组装过程中用作上覆嵌段共聚物)充当聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的甲基丙烯酸甲酯结构域的钉扎层。
最后，如上所讨论的，如果衍生自极性重复单元和非极性重复单元的单元的比例大致相等，则在该新型方法中，由新型聚合物产生的接枝膜也可以作为中性层。
使用新型接枝材料定向自组装的方法允许进一步提高由常规光刻技术(例如UV光刻法(450nm至10nm)，浸没式光刻法，EUV或电子束)制造的现有图案的解析度或CD均匀性。
在上述包括步骤a)至f)的自组装或定向自组装的方法中，步骤d)中涂覆的嵌段共聚物膜可以由二嵌段共聚物溶液涂覆，其中包含高耐蚀刻嵌段和高度可蚀刻嵌段的嵌段共聚物将是嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)。通常，适用于本发明的嵌段共聚物具有约3,000至约500,000g/mol的重均分子量(Mw)和约1,000至约400,000的数均分子量(Mn)，和约1.01至约6，或1.01至约2或1.01至约1.5的多分散性(Mw/Mn)(PD)。其他二嵌段共聚物的其他具体非限制性实例可以是聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-丁二烯)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-烯基芳族化合物)，聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))，聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)，聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)，聚(苯乙烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)，聚(苯乙烯-b-碳酸酯)，聚(苯乙烯-b-乳交酯(lacide))和聚(甲基丙烯酸甲酯-b-4-乙烯基吡啶)。所有这些聚合物材料共有特征是存在至少一个具有耐受通常用于制造IC器件的等离子体蚀刻技术的重复单元的嵌段，和至少一个在这些相同条件下快速蚀刻或可以通过化学或光化学方法除去的嵌段。这允许定向自组装聚合物图案转移到基底上以影响通孔形成。适用于溶解这些嵌段共聚物的溶剂是如上所述适于溶解新型聚合物的旋转浇铸溶剂。
与步骤a)至f)(组合物)产生的新型接枝聚合物膜结合用于定向自组装的嵌段共聚物可以是可以通过自组装形成结构域的任何嵌段共聚物。微结构域由相同类型的倾向于自结合的嵌段形成。通常，用于该目的嵌段共聚物是这样的聚合物，其中衍生自单体的重复单元排列在嵌段中，所述嵌段组成不同，结构不同或二者均不同并且能够相分离和形成结构域。所述嵌段具有不同的性质，这些性质可以用于去除一个嵌段，同时保持另一个嵌段在表面上完好无损，从而在表面上提供图案。因此，可以通过等离子体蚀刻，溶剂蚀刻，使用水性碱性溶液的显影剂蚀刻等选择性去除嵌段。在基于有机单体的嵌段共聚物中，一个嵌段可以由聚烯烃单体制备，包括聚二烯，聚醚包括聚(环氧烷)例如聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，聚(环氧丁烷)或其混合物；并且另一嵌段可由不同单体制成，包括聚((甲基)丙烯酸酯)，聚苯乙烯，聚酯，聚有机硅氧烷，聚有机锗烷和/或其混合物。聚合物链中的这些嵌段各自可以包含一个或多个衍生自单体的重复单元。取决于所需的图案的类型和所用的方法，可以使用不同类型的嵌段共聚物。例如，这些可以由二嵌段共聚物，三嵌段共聚物，三元共聚物或多嵌段共聚物组成。这些嵌段共聚物的嵌段本身可以由均聚物或共聚物组成。不同类型的嵌段共聚物也可用于自组装，例如树枝状嵌段共聚物，超支化嵌段共聚物，接枝嵌段共聚物，有机二嵌段共聚物，有机多嵌段共聚物，线性嵌段共聚物，星型嵌段共聚物两亲性无机嵌段共聚物，两亲性有机嵌段共聚物或由至少不同类型的嵌段共聚物组成的混合物。
有机嵌段共聚物的嵌段可以包含衍生自单体例如C2-30烯烃，衍生自C1-30醇的(甲基)丙烯酸酯单体，含无机质的单体包括基于Si，Ge，Ti，Fe，Al的那些的重复单元。基于C2-30烯烃的单体可以单独构成高抗蚀刻嵌段或与一种其他烯烃单体组合构成高抗蚀刻嵌段。这类烯烃单体的具体实例是乙烯，丙烯，1-丁烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，二氢吡喃，降冰片烯，马来酸酐，苯乙烯，4-羟基苯乙烯，4-乙酰氧基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯或其混合物。高度可蚀刻单元的实例可衍生自(甲基)丙烯酸酯类单体，例如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯或其混合物。
含有一种类型的高抗蚀刻重复单元的嵌段共聚物的说明性实例将是仅包含衍生自苯乙烯的重复单元的聚苯乙烯嵌段和另一类型的仅包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的高度可蚀刻的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。这些将共同形成嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，其中b是指嵌段。
可用于图形外延法、化学外延法或钉扎化学外延法如用于在图案化中性层上定向自组装的嵌段共聚物的具体但非限制性的实例是聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)，聚(苯乙烯-b-丁二烯)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-烯基芳族化合物)，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))，聚(环氧乙烷-b-己内酯)，聚(丁二烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)，聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)，聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)或包含上述嵌段共聚物中的至少一种的组合。所有这些聚合物材料共同特征是存在至少一个富含对通常的用于制造IC器件的蚀刻技术具有耐受性的重复单元的嵌段，和至少一个在这些相同条件下快速蚀刻的嵌段。这允许定向自组装聚合物图案转移到基底上以影响图案矫正或图案倍增。
通常，用于例如图形外延法，化学外延法或钉扎化学外延法中的定向自组装的嵌段共聚物具有的重均分子量(Mw)范围为约3,000至约500,000克/摩尔，数均分子量(Mn)为约1,000至约60,000，多分散性(Mw/Mn)为约1.01至约6，或1.01至约2或1.01至约1.5。分子量Mw和Mn二者可以通过例如使用相对于聚苯乙烯标样校正的通用校正方法的凝胶渗透色谱法来测定。这确保了当自发地或通过使用纯热处理或通过热过程施加到给定表面时，聚合物嵌段具有足够的运动能力来经历自组装，通过将溶剂蒸气吸收到聚合物骨架中辅助该热过程以增加链段的流动使自组装能够发生。
适于溶解用于形成膜的嵌段共聚物的溶剂与针对溶解含三苯基甲基硫族元素化物部分的新型聚合物所述的相同。
嵌段共聚物组合物可以包含选自以下的额外的组分和/或添加剂：含无机质的聚合物；添加剂，包括小分子，含无机质的分子，表面活性剂，光生酸剂，热生酸剂，淬灭剂，硬化剂，交联剂，扩链剂等；以及包含前述物质中的至少一种的组合，其中一种或多种的额外的组分和/或添加剂与嵌段共聚物共同组装以形成嵌段共聚物组装体。
将该嵌段共聚物组合物施加到已通过常规光刻法在表面上限定的新型中性层的图案中，其中中性表面是由新型组合物形成的交联涂层。在施加和去除溶剂后，嵌段共聚物然后经历在中性层上通过常规光刻加工形成的特定图案定向的自组装，这通过常规光刻加工产生的基底表面的图案化化学差异或实际形貌特征进行。如果在用常规光刻法限定的特征之间形成多个相边界，则可以实现保持相同解析度的图案矫正和/或还可以实现图案倍增，这取决于在标准IC加工到图案转移之后相比于微相分离距离的图案的相对间距。
通过纺丝技术(包括旋转干燥)施加嵌段共聚物可以足以形成自定向嵌段共聚物组装体。在施加、烘烤、退火期间或在这些操作中的一个或多个的组合期间，可以发生其他自定向结构域形成的方法。以这种方式，通过上述方法制备了取向嵌段共聚物组装体，其具有包含垂直于中性表面取向的圆柱形微结构域或包含垂直于中性表面取向的层状结构域的微相分离结构域。通常，微相分离结构域是垂直于中性表面取向的层状结构域，其在嵌段共聚物组装体中提供平行的线/空间图案。如此取向的结构域在进一步的加工条件下理想地是热稳定的。因此，在涂覆包含有用的二嵌段共聚物例如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)的嵌段共聚物组装体层并且任选地烘烤和/或退火之后，嵌段共聚物的结构域将在中性表面上形成并且保持垂直于中性表面，从而在基底表面上产生高度耐受和可高度可蚀刻的区域，其可以进一步图案转移到基底层中。使用已知技术将定向自组装嵌段共聚物图案转移到下面的基底中。在一个实例中，湿法或等离子体蚀刻可以与任选的UV曝光一起使用。湿法蚀刻可以使用乙酸。可以使用标准等离子体蚀刻方法例如包含氧的等离子体；此外，氩气，一氧化碳，二氧化碳，CF4，CHF3可存在于等离子体中。
上述方法描述了可以实施的新型方法。该方法可以使用本发明的新型钉扎或中性层组合物。
对于所有目的而言，上面提到的每个文件都通过引用整体并入本文。以下具体实施例将提供生产和使用本发明组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例并不意在以任何方式限制或约束本发明的范围，并且不应将其解释为提供必须专门用于实施本发明的条件、参数或值。
实施例
用凝胶渗透色谱仪测量聚合物的分子量。所有化学品均获自Sigma-AldrichCorporation(密苏里州圣路易斯)或Fisher Scientific International，Inc.(新罕布什尔州汉普顿)。 EBR 70/30EBR和AZEMBLYTM EXP PME-120涂层35获自EMD PerformanceMaterials Corp.70 Meister Ave，萨默维尔，新泽西州08876。
合成实施例1：CH2CH2OH封端的聚苯乙烯(VIII)的合成
单颈1L玻璃反应器装有隔膜接头以有利于将N2和真空施加到反应器。在动态真空下使用加热枪干燥反应器并用干燥N2填充反应器。在N2下，使用不锈钢套管将约600mL无水环己烷转移至反应器中。随后，使用N2吹扫注射器将110mL(99.66克)苯乙烯(在N2下脱气并储存)加入到反应器中。逐滴加入Sec-BuLi(1.4M)以淬灭单体溶液中的杂质。进行滴定直至溶液中持续有淡蜂蜜色。在达到持续颜色后，立即使用注射器向反应混合物中加入14.5mL，0.020摩尔sec-BuLi(1.4M)。溶液变成橙色。反应保持在45℃的水浴中4小时。然后通过使用套管向反应混合物中加入2mL经少量sec-BuLi蒸馏过的纯化环氧乙烷(EO)，将活性聚苯乙烯基锂阴离子封端。活性聚苯乙烯基锂的橙色在加入EO后立即消失。在将低沸点单体溶液加入到保持在45℃的反应器中时应极其小心。加完后，除去热水浴并在25℃下继续封端反应2小时。通过加入0.5ml 1M HCl终止反应混合物并插入入口N2鼓泡管。然后向反应混合物中鼓入氮气15分钟以将剩余的过量EO通过隔膜排入出口套管进入含有NaOH溶液的烧瓶中。然后将反应混合物用30mL四氢呋喃(THF)稀释并沉淀到过量的乙醇或乙醇与10％水的溶液中。用乙醇洗涤沉淀的聚合物直到滤液达到中性pH，并在55℃下真空干燥聚合物10小时以上。收率100％。Mw＝6058和＝4,893g/mol。
合成实施例2：mmt-SH(mmt＝4-单甲氧基三苯甲基)(IX)的合成
在3L烧瓶中加入溶解于700g丙酮/700g水的混合物中的60g硫氢化钠，并通过向其中鼓入N2将该溶液脱气以除去空气。然后向该烧瓶中加入60g溶于250g温热的丙酮中的4-单甲氧基三苯甲基氯。将该混合物在室温下搅拌2小时。通过过滤分离形成的mmt-SH固体并用去离子水充分洗涤，最后在室温(rt)真空烘箱中干燥至恒重，得到52g mmt-SH。质子NMR证实了结构(在CDCl3中，6.8-7.4ppm处14苯基H；3.8ppm处-OCH3中的3H和3.15ppm处SH中的1H)
合成实施例3：用CH2CH2-S-mmt(mmt＝4-单甲氧基三苯甲基)封端的聚苯乙烯(X)的合成
在氮气保护下，将100.3g实施例1中制得的聚合物溶于460g二氯甲烷中，并加入到3L烧瓶中。向其中加入溶于240g二氯甲烷中的30g对甲苯磺酰氯(TsCl)。在搅拌下，然后分几部分加入18.3g三乙胺。加入后，将反应混合物在室温下搅拌24小时。该时间后，在剧烈搅拌下将溶液缓慢倒入甲醇中。通过过滤分离聚合物。如下进一步纯化该聚合物：将其溶解于THF中并将其沉淀于水中，再次将其溶解，最后在甲醇中沉淀。将纯化的聚合物在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到93g白色聚合物。质子NMR显示OH端基成功转化为OTs。
在氮气保护下，将12.8g合成实施例2中制备的mmt-SH溶于62g THF中，并向该溶液中加入33g 1M的叔丁醇钾的THF溶液。在室温下搅拌约10分钟后，将溶于328g THF中的93g上面制备的聚合物加入到该溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌24小时。在剧烈搅拌下将溶液倒入4L 1:1(V/V)石油醚/异丙醇中。通过过滤分离沉淀的聚合物。如下进一步纯化该聚合物：将其溶解在THF中并再次在水中沉淀，并且最后在甲醇中沉淀。将纯化的聚合物在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到77g白色聚合物。质子NMR显示OTs端基成功转化为S-mmt。Mw＝5959和Mn＝4738g/mol。
合成实施例4：具有以下结构(XI)的聚合物的合成：
在装有磁棒和冷水冷凝器的烧瓶中，将0.59g甲基丙烯酸2-氯乙酯，0.6g AIBN和19.6g甲基丙烯酸甲酯溶于45g甲基乙基酮中，并将溶液用氮气吹扫30分钟。将烧瓶浸入80℃油浴中。然后将反应保持在该温度下5小时。冷却后，在剧烈搅拌下将聚合物溶液缓慢倒入甲醇中。通过过滤分离得到的聚合物，并在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到15g白色聚合物。
在氮气氛围保护下，将0.7g合成实施例2中制备的mmt-SH溶于3g THF中，然后向该溶液中加入1.78g 1M叔丁醇钾的THF溶液。在室温下搅拌约10分钟后，将8g上述制得的聚合物溶于20g THF中并加入到该溶液中。将所得反应混合物在50℃下搅拌24小时。然后将该溶液冷却并在剧烈搅拌下倒入1:1(V/V)石油醚/异丙醇中。通过过滤分离形成的聚合物。如下纯化该聚合物：溶解在THF中并且将其沉淀到水中并且最后再次将其在甲醇中沉淀。将纯化的聚合物在45℃真空烘箱中干燥直至达到恒重以获得6.8g白色聚合物。质子NMR显示该聚合物含有期望的S-mmt侧基。Mw＝16821和Mn＝10544g/mol。
合成实施例5：具有以下结构(XIII)的聚合物的合成
在装有磁力搅拌棒和冷水冷凝器的烧瓶中，将0.66g的4-乙烯基苄基氯，1.0g的AIBN和20.4g的苯乙烯溶解在45g的甲基乙基酮中，并将溶液用氮气吹扫30分钟。将烧瓶浸入80℃的油浴中。将反应保持在该温度下5小时。冷却后，在剧烈搅拌下将聚合物溶液缓慢倒入甲醇中。通过过滤分离得到的聚合物，并在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到11g白色聚合物。
在氮气保护下，将0.71g合成实施例2中制备的mmt-SH溶于3g THF中，并加入1.78g1M的叔丁醇钾的THF溶液。在室温下搅拌约10分钟后，加入8g溶于20g THF中的上面制备的聚合物。将反应混合物在50℃下搅拌24小时。然后将该溶液冷却并在剧烈搅拌下倒入1:1(V/V)石油醚/异丙醇中。通过过滤分离形成的聚合物。如下纯化该聚合物：将其溶解于THF中并在水中沉淀并最后再次在甲醇中沉淀。将纯化的聚合物在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到5.3g白色聚合物。质子NMR显示该聚合物含有期望的S-mmt侧基。Mw＝6128和Mn＝4357g/mol。
合成实施例6：具有以下结构(XIV)的聚合物的合成
在具有磁力搅拌棒和冷水冷凝器的烧瓶中，将0.62g 4-乙烯基苄基氯，0.657gAIBN，10g苯乙烯和10g甲基丙烯酸甲酯溶于45g甲基乙基酮中，将溶液用氮气吹扫30分钟。然后将烧瓶浸入80℃的油浴中。将反应保持在该温度下6小时。冷却后，在剧烈搅拌下将聚合物溶液缓慢倒入甲醇中。通过过滤分离得到的聚合物，并在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到11g白色聚合物。
在氮气气氛的保护下，将1.05g合成实施例2中制备的mmt-SH溶于4g THF中，并加入2.62g 1M的叔丁醇钾的THF溶液。在室温下搅拌约10分钟后，加入溶于25g THF中的11g上面制备的聚合物。将反应混合物在50℃下搅拌24小时。将溶液冷却并在剧烈搅拌下倒入1:1(V/V)石油醚/异丙醇中。通过过滤分离形成的聚合物。如下纯化该聚合物：将其溶解于THF中并在水中沉淀并最后再次在甲醇中沉淀。将纯化的聚合物在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到5.3g白色聚合物。质子NMR显示该聚合物含有期望的S-mmt侧基。Mw＝10550g/mol和Mn＝7507g/mol。
合成实施例7：PS-CH2CH2ODMT(DMT＝4,4'-二甲氧基三苯甲基)(XV)的合成
在烧瓶中，将5.1g使用与合成实施例1中所述相同的程序制备的PS-CH2CH2OH(Mn：11110g/mol和PDI：1.02)溶于14g THF中。在氮气下向该溶液中加入溶解在2g THF中的0.47g 4,4'-二甲氧基三苯甲基氯，然后加入0.2g三乙胺。将反应混合物在室温下搅拌19小时后，在剧烈搅拌下将溶液缓慢倒入甲醇中。通过过滤分离聚合物。如下纯化该聚合物：将其溶解于THF中并在水中沉淀并最后再次在甲醇中沉淀。将纯化的聚合物在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到4.7g白色聚合物。质子NMR显示OH端基成功转化为O-DMT端基。GPC显示该聚合物具有Mw＝11108g/mol和PDI＝1.02。
合成实施例8：用CH2CH2CH2OH封端的聚苯乙烯的合成
将单颈5L玻璃反应器连接到隔膜接头上，其有利于N2和真空施加到反应器。在动态真空下使用加热枪干燥反应器并用N2填充反应器。在N2下，使用不锈钢套管将约2000mL无水环己烷转移至反应器中。随后，使用N2吹扫注射器将322克苯乙烯(在N2下脱气并储存)加入到反应器中。逐滴加入Sec-BuLi(1.4M)以淬灭单体溶液中的杂质。进行滴定直至溶液中持续有淡蜂蜜色。立即使用注射器向反应中加入46mL 0.064摩尔sec-BuLi(1.4M)。溶液变成橙色。将反应保持在50℃的水浴中3小时。将活性聚苯乙烯基锂阴离子用纯化的氧杂环丁烷(TMO)封端。将经少量sec-BuLi蒸馏的经纯化的TMO(20mL)通过套管转移至反应器中。添加TMO后，活性聚苯乙烯基锂的橙色立即消失。当将低沸点单体溶液加入到保持在50℃的反应器中时应该非常小心。加完后，除去热水浴并在25℃下继续封端反应2小时。用脱气的4ml甲醇(含有几滴0.5N HCl)终止反应。将整个溶液沉淀到过量的异丙醇(IPA)(1:6体积，反应混合物比IPA)中并过滤并在50℃下使用动态真空干燥直至没有观察到重量损失。将回收的聚合物重新溶解于4000ml的4-甲基-2-戊酮中并用4L去离子水洗涤5次。然后将聚合物溶液沉淀到IPA(1:6体积，反应混合物比IPA)中。将聚合物过滤并在50℃下使用动态真空干燥直至没有观察到重量损失。收率100％。在BB处的GPC的结果是：Mn：4.7Kg/mol；PDI＝1.04；偶联PHS<2.0％。
合成实施例9：CH2CH2CH2-S-mmt(mmt＝4-单甲氧基三苯甲基)封端的聚苯乙烯(XVI)的合成
在氮气保护下，将100.3g实施例8中制得的聚合物溶于460g二氯甲烷中，并装入3L烧瓶中。向该混合物中加入溶于240g二氯甲烷中的30g对甲苯磺酰氯。在搅拌下，分几部分加入18.3g三乙胺。将反应混合物在室温下搅拌24小时后，在剧烈搅拌下将溶液缓慢倒入甲醇中。通过过滤分离聚合物。通过在水中沉淀并且最后再次在甲醇中沉淀来纯化该聚合物。将纯化的聚合物在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到93g白色聚合物。质子NMR显示OH端基成功转化为OTs。
在氮气保护下，将12.8g合成实施例2中制备的mmt-SH溶于62g THF中，并加入33g1M的叔丁醇钾的THF溶液。在室温下搅拌约10分钟后，加入溶于328g THF中的93g上述制得的聚合物。将反应混合物在室温下搅拌24小时。在剧烈搅拌下将溶液倒入4L 1:1(V/V)石油醚/异丙醇中。通过过滤分离形成的聚合物。通过在水中沉淀并且最后再次在甲醇中沉淀来纯化该聚合物。将纯化的聚合物在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到77g白色聚合物。质子NMR显示OTs端基成功转化为S-mmt。
测试实施例1(聚合物稳定性测试)
通过GPC分析购自Polymer Source Inc.(124Avro Street，Dorval(蒙特利尔)，Quebec H9P 2X8，加拿大)的CH2CH2SH封端的聚苯乙烯(PS-CH2CH2SH)，显示Mw为15529g/mol，Mn为13405g/mol，具有单峰。将该聚合物储存在-20℃冰箱中1个月，并通过GPC再次分析，显示Mw为18530g/mol，Mn为14405g/mol并具有双峰迹线。这清楚地表明，这种聚合物分子在储存期间由于空气氧化的S-S偶联导致增大。
测试实施例2(聚合物稳定性测试)
使用以下程序改性测试实施例1中使用的第一聚合物PS-CH2CH2SH。
将0.60g测试实施例1中使用的PS-CH2CH2SH溶于5.4g二氯甲烷中。在氮气保护下向其中加入4g 5重量％的mmt-Cl(4-单甲氧基三苯甲基氯)的二氯甲烷溶液，然后加入1.5g 5重量％的三乙胺的二氯甲烷溶液。将反应混合物在室温下搅拌24小时后，在剧烈搅拌下将溶液缓慢倒入甲醇中。通过过滤分离聚合物。通过在水中沉淀并且最后再次在甲醇中沉淀来纯化该聚合物。将纯化的聚合物在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到0.3g白色聚合物。质子NMR显示SH端基成功转化为S-mmt端基。立即通过GPC分析聚合物，聚合物样品在室温下储存1个月，再次通过GPC分析。新鲜和老化样品的GPC比较完全没有显示出变化。新鲜样品：Mw＝14077和Mn＝12823。老化的样品：Mw＝13985和Mn＝12673g/mol。
测试实施例3(在不同表面上的选择性接枝)
由PGMEA中的1重量％合成实施例6的材料制成配制剂。将该配制剂分别以1500rpm涂覆在Cu或Si样片晶片上，并分别在120℃，140℃，170℃或200℃下烘烤1分钟。然后将晶片各自用 EBR 70/30EBR(EBR 7030)冲洗30秒，并在110℃下烘烤1分钟。Cu样片和Si样片晶片也以1500rpm涂覆并在120℃下烘烤1分钟，但不进行EBR冲洗。所有这些晶片的水接触角(CA)报告在表1中。
表1
测试实施例4(在不同表面上的选择性接枝)
由PGMEA中的1重量％合成实施例6的材料制成配制剂。将该配制剂以1500rpm涂覆在Cu或Si样片晶片上，并在140℃下烘烤1分钟。然后用EBR7030冲洗这些晶片30秒，并在110℃下烘烤1分钟。然后将这些晶片在1500rpm下在这两个Cu或Si接枝的样片晶片上涂覆层状类型的嵌段共聚物(BCP)溶液AZEMBLYTM EXP PME-120涂层35(Lo＝28nm，膜厚度为35nm，以1500rpm)，并在250℃下退火2分钟。使用NanoSEM通过电子束测试两个样片晶片上的退火膜。仅在退火的BCP涂覆的Cu样片晶片上观察到指纹图像，在Si样片晶片上退火的BCP膜中没有观察到指纹图像。图6示出了其上接枝有合成实施例6的材料的退火的Cu样片晶片的涂层上观察到的BCP自组装的指纹电子束图像。该图的视场为0.5×0.5μm。对裸铜晶片和涂覆有实施例6的材料的铜晶片进行X射线光电子能谱(XPS)，并示于图7a(铜晶片的XPS)和图7b(涂覆有实施例6的材料的铜晶片的XPS)。这些XPS谱图清楚地显示了用合成实施例6的材料接枝的表面的增加的碳含量，表明该材料在铜上成功接枝。

Claims (12)

1.包含聚合物和旋转浇铸有机溶剂的均匀溶液的非水性可接枝涂料组合物，其中
该组合物不含酸性化合物、着色颗粒、颜料或染料，以及
该聚合物具有线性聚合物链结构，该线性聚合物链结构包含衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的重复单元，以及
该聚合物含有至少一个选自具有结构(I)的重复单元，结构(II)的末端链基团单元和它们的混合物的含三芳基甲基硫族元素化物部分，并且该聚合物不含任何含有可水离子化基团、离子基团、游离巯基或游离羟基的重复单元或端基，
其中A1，A2和A3独立地选自芳基或取代的芳基，和
Y是选自O，S，Se或Te的硫族元素，和
X1和X2是独立选择的有机间隔基，和
P1是衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的有机聚合物重复单元部分，和
P2是衍生自含有单一可聚合烯烃碳碳双键的单体的端基部分，和
表示结合到线性聚合物的直接价键。
2.权利要求1的组合物，其中在聚合物中，A1，A2或A3中的至少一个是被烷氧基部分取代的取代芳基。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述聚合物为无规共聚物，其进一步包含衍生自含有单一可聚合碳碳双键且不含侧接三芳基甲基硫族元素化物的单体的重复单元。
4.权利要求1至3中任一项的组合物，其中在聚合物中，有机间隔基X1和X2独立地选自亚烷基，氟代亚烷基，氧基亚烷基，氧基氟代亚烷基，亚芳基，氟代亚芳基，氧基亚芳基，羰基亚烷基，羰氧基亚烷基，氧基羰氧基亚烷基或羰基-N(R')-)亚烷基，其中R'是氢，烷基或芳基。
5.权利要求1至4中任一项的组合物，其中在聚合物中，重复单元(I)具有结构(Ia)，并且末端链基团单元(II)具有结构(IIa)，
其中R1，R2，R3，R4，R5，R1a，R2a，R3a，R4a，R5a，R1b，R2b，R3b，R4b和R5b独立地为氢，烷基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基氧基羰氧基，氟代烷基，氟代烷氧基，芳氧基，芳氧基羰基，芳氧基羰氧基，三烷基甲硅烷基，三烷基甲硅烷氧基，Cl，Br或I。
6.权利要求1至5中任一项的组合物，其中在聚合物中，结构(Ia)的重复单元选自具有结构(III)，结构(IV)，结构(V)，结构(VI)及其混合物的那些；
并且其中R6是氢，Cl，Br，CN，烷基或氟代烷基，和
R7和R8独立地为氢，烷基，烷氧基羰基或CO2H，和
R9是氢或烷基，和
R10是氢或烷基，和
R11是氢或烷基，和
R12和R13独立地为氢或烷基。
7.权利要求1至6中任一项的组合物，其中在聚合物中，结构(IIa)的端基选自具有结构(IIIa)，结构(IVa)，结构(Va)和结构(VIa)的那些；
并且
其中R6是氢，Cl，Br，CN，烷基或氟代烷基，和
R7和R8独立地为氢，烷基，烷氧基羰基或CO2H，和
R10是烷基，和
R9，R14，R15和R17独立地为氢，烷基，氟代烷基，烷氧基，芳基或亚烷基芳基，和
R16是氢，烷基，氟代烷基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，芳基，芳氧基，亚烷基芳基，三烷基甲硅烷基或三烷基甲硅烷氧基。
8.权利要求1至7中任一项的组合物，其中聚合物进一步包含选自具有结构(VII)，(VIII)，(VIV)和(VV)的那些的不具有侧接三芳基甲基硫族元素化物部分的聚合物重复单元，
并且
其中X3是亚烷基，氟代亚烷基，亚芳基，氟代亚芳基，羰基，羰氧基或直接价键，X4是亚烷基，氟代亚烷基，亚芳基间隔基，氟代亚芳基，氧基，羰基，羰氧基，氧基羰氧基或直接价键，R18为H，烷基，氟代烷基，三烷基甲硅烷基，芳基，氟代芳基或亚芳基(三烷基甲硅烷基)，R19是烷基，氟代烷基，三烷基甲硅烷基，芳基，氟代芳基或亚芳基(三烷基甲硅烷基)。
9.权利要求1至8中任一项的组合物，其中聚合物仅包含端基(IIa)和选自具有结构(VII)，(VIII)，(VIV)，(VV)及其混合物的那些的不具有侧接三芳基甲基硫族元素化物部分的重复单元。
并且
其中X3是亚烷基，氟代亚烷基，亚芳基，氟代亚芳基，羰基，羰氧基或直接价键，X4是亚烷基，氟代亚烷基，亚芳基间隔基，氟代亚芳基，氧基，羰基，羰氧基，氧基羰氧基或直接价键，R18为H，烷基，氟代烷基，三烷基甲硅烷基，芳基，氟代芳基或亚芳基(三烷基甲硅烷基)，R19是烷基，氟代烷基，三烷基甲硅烷基，芳基，氟代芳基或亚芳基(三烷基甲硅烷基)。
10.在基底上形成接枝涂覆膜的方法，包括步骤a)、b)和c)；
a)使用权利要求1至9中任一项的组合物在基底上涂覆膜，
b)在80至300℃的温度下烘烤膜，
c)用溶剂洗涤膜以除去未接枝的聚合物，从而留下接枝膜。
11.自组装方法，包括步骤a)至f)；
a)使用权利要求1至9中任一项的组合物在基底上涂覆膜，
b)在80至300℃的温度下烘烤膜，
c)用溶剂洗涤膜以除去未接枝的聚合物，从而留下接枝膜，
d)在接枝膜上涂覆嵌段共聚物膜，
e)施加溶剂烘烤以除去来自涂覆步骤d)的溶剂，
f)施加退火烘烤以实现嵌段共聚物自组装。
12.在包含金属图案的图案化基底上将接枝涂覆膜选择性地形成到金属图案上的方法，包括步骤a)、b)和c)，
a)使用权利要求1至9中任一项的组合物在图案化基底上涂覆膜，其中Y是S，Se或Te，
b)在100至250℃的温度下烘烤膜，
c)用溶剂洗涤膜以除去未接枝的聚合物，从而在金属图案上留下接枝膜。
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