JPH04183701A - 重合開始剤および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、リビングラジカル重合開始剤、それを用いた
ビニルモノマーのリビングラジカル重合方法及び、重合
により得られるブロック及び／またはグラフト型重合体
からなる重合体組成物に関する。

［従来の技術］ リビングラジカル重合開始能を有する重合開始剤として
は、フェニルアゾトリフェニルメタンに関する研究報告
　［大津ら、　ネ°リマー　）゛レティン（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ）　１１巻、２７７−２８４頁（
１９８Ｂ）コ、及びテトラエチルチウラムジスルフィド
等に関する研究報告［大津ら、　　ネ゛リマー　ブレテ
ィン（Ｐｏｌｙ＋ａｅｒ　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　　７
巻、４５−５０頁（１９８２）］がある。画画報中では
、各開始剤を用いて、アルキルメタクリレートとスチレ
ンとのブロック共重合体を合成したことが報告されてい
る。

Ｃ発明が解決しようとする課題］ 上記、各開始剤を用いるリビングラジカル重合の場合、
■分子量が大きい重合体を目的とする場合、分子量分布
が広くなる、■重合体の末端に導入できる官能基はフェ
ニル基、トリフェニルメチル基及びジエチルジチオカル
バミル基のみであり、機能性高分子としての選択の幅が
狭い、■重合速度があまり大きくない、■グラフト体が
得られない、■ビニルモノマーどうし以外のブロック体
が得られない、などの問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決するためリビングラジカル
重合開始能を有する重合開始剤及びそれを用いたビニル
モノマーのリビングラジカル重合方法について鋭意検討
した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記［１
］〜［７コにより構成されている。

［１コラジ力ル重合開始剤ニ 一般式 ％式％（１） ［式中Ｒ１は（置換）脂肪族炭化水素基、　（置換）脂
環式脂肪族炭化水素基または（置換）芳香族炭化水素基
、Ｒ２＋　　Ｒ”ｌ　　Ｒ４は各々（置換）芳香族炭化
水素基を表す〕 で示されるラジカル重合開始剤。

［２］ビニルモノマーの重合方法： ［１コのラジカル重合開始剤を用いるビニルモノマーの
重合方法。

［３コ高分子型ラジカル重合開始剤ニ 一般式 ％式％（２） 【 ［Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４は各々、一般式（１）中のＲ２１Ｒ
ｚ、　　Ｒ４と同様の基を表すコ で示される基を末端及び／または側鎖に一個以上有する
重合体からなることを特徴とする高分子型ラジカル重合
開始剤。

［４コ高分子型ラジカル重合開始剤ニ 一般式 ％式％（３） ［Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々、一般式（１）中のＲ２ｒＲ
’、　　Ｒ’と同様の基を表すコ で示される基を末端及び／または側鎖に一個以上有する
重合体からなることを特徴とする高分子型ラジカル重合
開始剤。

［５コ高分子型ラジカル重合開始剤の製造方法：［１コ
のラジカル重合開始剤または［３コの高分子型ラジカル
重合開始剤と、ビニルモノマーを反応させることを特徴
とする、　［４コの高分子型ラジカル重合開始剤の製造
方法。

［６コブロツク及び／またはグラフト重合体組成物の製
造方法： ［４コまたは［５］の高分子型ラジカル重合開始剤とビ
ニルモノマーを反応させることを特徴とするブロック及
び／またはグラフト型重合体からなる重合体組成物の製
造方法。

［７コブロツク及び／またはグラフト重合体組成物ニ 一般式 ％式％（３） ［Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４は各々、一般式（１）中のＲ２＋Ｒ
３，Ｒ４と同様の基を表すコ で示される基を主鎖及び／または側鎖の末端に一個以上
有することを特徴とするブロック及び／またはグラフト
型重合体からなる重合体組成物。

本発明において、一般式（１）中　、　ＲＩで示される
基としては、以下の■〜■に例示するものかあげられる
。

■炭素数１〜３０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基
（メチル基、エチル基、イソ゛プロピル基、デンル基、
２−エチルフェニル基、ステアリル基、インプロペニル
基、１−イソブテニルＬｌ−）’デセニル基２−エチル
ヘキサー２−イル基等）。

■炭素数３〜３０の飽和または不飽和脂環式炭化水素基
（ンクロプロビル基、シクロヘキンル基、ノルボルニル
基、エチリデ７ノルボルニル基、２−ンクロヘキノルエ
チルＬ　　３−７クロへキセニル基等）。

■炭素数６〜３０の飽和または不飽和芳香族炭化水素Ｍ
　［フェニル基、４−エチルフェニル基、２．４−ジメ
チルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、４−メチル
ベンジル基、ナフチルメチル基、ベンジル基、３−フェ
ニルプロピル基、ジフェニルメチル基、２，２−ジフェ
ニルプロピル基、トリフェニルメチル基、　トフェニル
メチルエチル基、トリ（４−メチルフェニル）メチル基
、ジフェニル（４−メチルフェニル）メチル基、トリ（
４−メチルフェニル）メチルプロピル基等］。

■置換脂肪族炭化水素基、［カルボキンメチル基、１．
２−ンカルボキ／エチル基、ナトリウムカルホキフルメ
チル基、１，２−ジ（ナトリウム　カルボキシル）エチ
ル基、２−バーオキ／カルボキンルー２−メチルエチル
基、ンチオカルボキシルエチル基、１−チオカルボキン
ルー２−カルボキンメチル基、２−スルホニルエチル基
、２−ナトリウムスルホニウムエチル基、ｍ水１゜２−
ジカルボキンルエチル基、メトキンカルボニルエチル基
、１−エトキシカルボニル−２−カルボキシル基、ホル
ミルエチル基、クロロホルミルメチル基、カルバモイル
メチル基、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルカルバモイルメチルＬ
　　Ｎ、Ｎ−ジエチルンチオカルバモイル基、シアンエ
チル基、１．　２−ジシアノエチル基、６−イソ／アノ
ヘキンル基、シアナトメチル基、６−インンアナトヘキ
ンル基、チオシアナトエチル基、チオイソンアナトエチ
ル基、ホルミルプロピル基、２−チオホルミルエチル基
、エチルカルボニルエチル基、エチルチオカルボニルエ
チル基、２−ヒドロキノルエチル基、２．３−ジヒドロ
キンプロピル基、メルカプトメチル基、ヒドロベルオキ
ノルブチル基、アミンエチル基、ジメチルアミンエチル
基、マレイルイミノエチル基、３−（２−プロペニル基
）プロピル基、ニトロプロピル基、メトキンエチル基、
グリエンル基、２，３−：、５グリノノルプロビル基、
アセチルアセトキシル基、エチルメルカプトエチル基、
ブロモプロピル基、インプロピルジアゾプロピル基、プ
ロピルヒドラジノエチル基、フェノキンエチル基、フェ
ニルメルカプトメチル基、カルポキンルフェニルプロピ
ル基、ジフェニルメトキノメチル基、フェノキツメチル
基、３−（１−リフェニルメトキン）プロピル基、　ト
リフェニルアミノプロピル基、ジフェニルメチルメルカ
プトエチル基、　トリフェニルメチルメルカプトエチル
基、２−フェノキンカルボニルエチル基、　トリ（４−
ニトロフェニル）メチルメルカプトエチル基、トリ（４
−スルホニルフェニル）メチルメルカプトエチル基、　
トリ（４−ナトリウム　スルホニウムフェニル）メチル
メルカプトエチル基、ジフェニルナフチルメチルメルカ
プトエチル基、２．３−ビス（トリフェニルメチルメル
カプト）プロピルＬ　　２−二トロー３−　（トリフェ
ニルメチルメルカプト）プロピル基、３．　６．　９−
トリス（トリフェニルメチルメルカプト）デシル２＆、
５−トリフェニルメチルメルカプト−３−トリフェニル
メチルメルカプトメチルペンチルＬ　　２．　３．　４
−トリス［トリ（４’−二トロフェニル）メチルメルカ
プトコブチル基、等］。

■置換脂環式炭化水素基［カルポキンシクロヘキンル基
、イソシアノシクロヘキシルメチル基、２．５−ジイソ
シアナトシクロヘキンル基、メトキンシクロへキシルプ
ロピル基、４−トリフェニルメチルンクロヘキンル基、
２，５−オキサンクロヘキシル基、２−メトキシノルボ
ルニル基、トリ（４−ニトロフェニル）メチルメルカプ
トンクロヘキシル基、等コ。

■置換芳香族炭化水素基［４−）Ｕフェニルメチルメル
カプトフェニル基、ジフェニルナフチルメチルメルカプ
トエチルベンジル基、４−カルホキ／フェニル基、トリ
（４−カルボキノフェニル）メチル基、　トリ（４−ナ
トリウム　カルボキシニラムフェニル）メチル基、４−
パーオキシカルボキンルペンジル基、ジチオカルボキシ
ルフェニル基、４−スルホニルベンジル基、トリ（４−
スルホニルフェニル）メチル基、４−ナトリウム　スル
ホニウムフェニル基、　トリ（４−ナトリウムスルホニ
ウムフェニル）メチル基、メトキシカルボニルフェニル
基、２−フェニルオキシカルボニルメチルフェニル基、
４−ホルミルフェニル基、クロロホルミルベンジル基、
カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２．
　４−ジシアノフェニル基、ジフェニル（４−シアノフ
ェニル）メチル基、トリ（４−シアノフェニル）メチル
基、４−インシアノベンジル基、シアナトフェニル基、
４−イソシアナト−３−メチルフェニル基、チオシアナ
トフェニル基、チオイソシアナトフェニル基、４−ホル
ミル−２−エチルベンジル基、２−チオホルミルエチル
フェニル基、エチルカルボニルフェニル基、エチルチオ
カルボニルベンジル基、４−グリシジルフェニルエチル
基、２−ヒドロキシルフェニル基、３−ヒドロキシナフ
チル基、メルカプトフェニル基、ヒドロベルオキシルベ
ンンル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノエチルベ
ンジル基、４−ニトロフェニル基、３−メトキシフェニ
ル基、４−ジ（４−ニトロフェニル）フェニルメチルメ
ルカプトエチルフェニル基、トリ（４−ニトロフェニル
）メチル基、３，５−ジメトキシフェニル基、フェノキ
シフェニル基、フェノキシメチル基、エチルメルカプト
フェニル基、フェニルメルカプトベンジル基、ブロモフ
ェニル基、トリフェニルメチルメルカプトエチルベンジ
ル基、２，４−ジクロロベンジル基、　トリ（４−ブロ
モフェニル）メチル基、　トリ（４−クロロフェニル）
メチルメルカプトヘキンル基、インプロピルジアゾメチ
ルフェニル基、　トリフェニルメチルメルカプトフェニ
ル基、ビス（トリフェニルメチルメルカプト）フェニル
基等コ。

これらのＲ１で示される基として■〜■に例示したもの
のうち好ましいものは、下記（イ）〜（ハ）である。

（イ）■〜■に例示したもののうち、カルボキシル基、
スルホニル基、スルホニウム基、無水カルボキシル基、
ジチオカルバモイル基、シアノ基、インシアナト基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン、グリシ
ジル基、フェニル基、ナフチル基、　トリフェニルメト
キシ基、　トリフェニルメチルメルカプト基の中から選
ばれる一種以上の置換基−個以上を有するもの。

（ロ）■〜■に例示したもののうち、 一般式 ％式％（２） ［Ｒ”、　　Ｒ”、　　Ｒ’は各々、一般式（１）中の
Ｒ２゜Ｒ２，Ｒ４と同様の基を表すコ で示される一種以上の置換基の一個以上により置換され
たもの、特に好ましいものは、Ｒ２１Ｒ”ＩＲ４それぞ
れが、フェニル基、ナフチル基、及びこれらのニトロ基
、スルホニル基、スルホニウム基、シアノ基、カルボキ
シル基、カルボキシニウム基及びハロゲン原子の中から
選ばれる一種以上の置換基の一個以上により置換された
フェニル基もしくはナフチル基のいずれかである場合。

（ハ）■または■に例示したもののうち、一般式 ％式％（３） ［Ｒ”、　　Ｒ”、　　Ｒ’は各々、一般式（１）中の
Ｒ２＋Ｒ”、　　Ｒ’と同様の基を表すコ で示される（置換）芳香族炭化水素、特に好ましくはＲ
２，Ｒ３，Ｒ−それぞれが、フェニル基、ナフチル基、
及びニトロ基、スルホニル基、スルホニウム基、シアン
基、カルボキシル基、カルボキシニウム基、及び、ハロ
ゲン原子の中から選ばれる一種以上の置換基の一個以上
により置換された、フェニル基、もしくはナフチル基の
いずれかである場合。

本発明において、一般式（１）、　　（２）、　（３）
中、Ｒ２１Ｒｓ、　　Ｒ４で示される（置換）芳香族炭
化水素基は１つだけ異なるかまたは全て異なっていても
構わない。

Ｒ２，Ｒ３，Ｒ−で示される（置換）芳香族炭化水素基
を例示すると下記（ａ）〜（ｄ）があげられる。

（ａ）無置換芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル
基、アントラニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル
基、４−フェニルブチル基等）。

（ｂ）置換フェニル基（４−メチルフェニル基、３−イ
ソプロピルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−
カルホキ／フェニル基、ジチオカルホキ／フェニル基、
４−スルボニルフェニルＬ　　４−ナトリウムスルホニ
ウムフェニル基、メチルオキンカルポニルフェニル基、
２−フェニルオキシカルボニルメチルフェニル基、カル
バモイルフェニルＬ　　４−ノアノフェニル基、１．　
４−ジンアノフェニル基、シアナトフェニル基、４−イ
ソシアナト−３−メチルフェニル基、チオシアナトフェ
ニル基、チオイソンアナトフェニル基、２−＋オホルミ
ルエチルフェニル基、エチルカルボニルフェニル基、２
−ヒドロキ／ルフェニル基、メルカプトフェニル基、ア
ミノフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メトキノ
フェニル基、３．　５−ジンアノフェニル基、フェノキ
ノフェニル基、エチルメルカプトフェニル基、ブロモフ
ェニル基、イソプロピルジアゾメチルフェニル基等）。

（Ｃ）置換ナフチル基（３−メチル−１−ナフチル基、
６−カルボキシ−２−ナフチル基、５，８−ジスルホニ
ル−１−ナフチル基、６−ニトロ−１−ナフチル基等）
。

（ａ）その他の芳香族炭化水素基（カルポキンルベンジ
ル基、ジチオカルボキシルフェニルエチル基、４−スル
ホニルベンジル２１．４−ナトリウムスルホニウムベン
ジル基、２−フェニルオキシカルボニルエチル基、クロ
ロホルミルベンジルＭ、４−シアノベンジル基、４−ホ
ルミル−２−エチルベンジル基、エチルカルボニルベン
ジル基、エチルチオカルボニルベンジル基、ヒドロベル
オキノルベンジル基、ツメチルアミノエチルベンジル基
、４−ニトロベンジル基、フェノキンベンジル基、フェ
ノキシメチル基、フェニルメルカプトメチル基、フェニ
ルメルカプトベンジル基、２．　４−ジクロロベンジル
基等）。

これらのうち好ましいものは、（ａ）のうちフェニル基
、ナフチル基、並びに、置換フェニルＭ（ｂ）及び置換
ナフチル基（Ｃ）であり、特に好ましいものは、フェニ
ル基、ナフチル基、及び置換基、すなわちニトロ基、ス
ルホニル基、スルホニウム基、／アノ基、カルボキシル
基、カルボキシニウム基及びハロゲン原子の中から選ば
れる一種以上の置換基の一個以上で置換された、フェニ
ル基もしくはナフチル基である。

ラジカル重合開始剤［１コの代表的な合成法を例示する
と、下記反応式（ａ）または（ｂ）の方法があげられる
。なお、各式においてＲ’〜Ｒ４は一般式（１）中のＲ
１−Ｒ’と同様であり、Ｘはハロゲン原子を表す。

Ｒ２Ｒ２ Ｉ Ｒ’ＳＨ＋ＸＣＲ３−＝Ｒ’５ＣＲ３＋ＨＸ（ａ）Ｒ’
　　　　　　　Ｒ’ Ｒ２Ｒ２ （ａ）の方法では（４）と（５）との脱／）ロゲン化水
素反応、（ｂ）の反応では（６）と（７）との脱／−ロ
ゲン化水素反応を各々行うことにより、一般式（１）で
示される本発明の開始剤［１コが得られる。各説ハロゲ
ン化水素反応は通常、塩基性溶媒中、あるいは塩基性触
媒存在下、適当なを機溶媒中で行われる。塩基性溶媒の
具体例としては、ピリジン、メチルビリジン、　トリエ
チルアミン、ツメチルホルムアミド等があげられる。塩
基性触媒の具体例として・は、ジメチルピリジ／、ツメ
チルアミノピリジン、ＤＢＵｌ　ＤＢＮｌ　水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキンド等があ
げられる。適当な有機溶媒の具体例としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エタノール、ノメチルスルホキ
ンド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタン、灯油
、ジメチルホルムアミド等があげられる。

上記（ａ）、（ｂ）の方法における反応条件は特に限定
されず、原料の種類、使用される溶媒の種類、濃度等に
よって種々変化する。例えば、重合温度は、　通常、　
−８０〜２５０″Ｃ１好ましくは、　０〜１２０°Ｃで
あり、反応圧力は、通常、１〜３気圧、好ましくは、１
気圧である。反応時間は、通常、０．５〜３６時間、好
ましくは、１〜２４時間である。反応濃度は、通常、１
〜９０％、好ましくは、　１０〜６０％である。

高分子型ラジカル重合開始剤［３コは、種々の重合体か
ら導かれる。重合体としては、■ポリオレフィン系重合
体、■ポリビニル系重合体、■オＬ／フインーヒニル共
重合体、■ポリアルキレンオキシド系重合体、■ポリエ
ステル系重合体、■ポリアミド系重合体、■ポリイミド
系重合体、■ポリウレタン系重合体、■ポリウレア系重
合体等が例示される。

■ポリオレフィン系重合体としては、オレフィン系モノ
マーの単一、２元、または多元重合体及びそれらの変性
物等があげられる。オレフィン系モノマーの具体例とし
ては、エチレン、炭素数１〜３０のオレフィン（プロピ
レン、ブテン、４−メチルペンテン−１、ヘプテン、ノ
ネン、イソデセン、エイコセン等）、脂環式オレフィン
（シクロヘンテン、シクロヘキセン、３−メチルンクロ
ヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、２−エチル
ノルボルネン等）、ジエン（ブタジェン、イソプレン、
シクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン）等があ
げられる。

■ポリビニル系重合体としては、ビニル系モノマーの単
一、２元、または多元重合体及びそれらの変性物等があ
げられる。ビニル系モノマーの具体例としては、スチレ
ン、置換スチレン（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等）、（メ
タ）アクリロイル基含有モノマー［（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、　（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、　（メタ）アクリ
ル酸の炭素数１〜３０のアルコールによるエステル、　
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアミンによるア
ミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのアルキレンオキシド（エチレンオキシド及び／ま
たはプロピレンオキシド及び／またはスチレンオキシド
等）１〜１００モル付加物、Ｎ−ビニルピロリドン、マ
レイン酸系モノマー（無水マレイン酸、無水マレイン酸
の炭素数１〜３０のアルコールによるハーフおよびジエ
ステル、無水マレイン酸の炭素数１〜３０のアミンによ
るモノアミドおよびジアミドおよびイミド、塩化ビニル
、酢酸ビニル、アリルアルコール、アリルアルコールの
アルキレンオキシド１〜１００モル付加物、ジビニルベ
ンゼン、ビニル（メタ）アクリレート等があげられる。

■オレフィンービニル共重合体としては、■で例示した
オレフィン系モノマーと■で例示したビニル系モノマー
との共重合体等があげられる。

■ポリアルキレンオキシド系重合体としては、アルキレ
ンオキシド類の単一、２元、または多元重合体等及びそ
れらの変性物があげられる。アルキレンオキシド類の具
体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、スチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート
、エピクロルヒドリン、グリシドール、グリシジルエー
テル類（ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリノジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールのモノまたはジグ
リシジルエーテル）、ポリテトラメチレノオキシド等が
あげられる。

■ポリエステル系重合体としては、多塩基酸と多価アル
コールとによるポリエステルあるいは、カプロラクトン
によるポリエステル等、及びそれらの変性物等があげら
れる。多塩基酸の具体例としては、２価の酸（シュウ酸
、コハク酸、アジピン酸、ヒメリン酸、セバシン酸、４
−プロピル−２−ペンテン酸、マロン酸、マレイン酸、
＝水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、キノリンニ酢
酸等）及び／または３価以上の酸（グリセリン、　　１
．　２．　３−ブタントリカルボン酸、ブタン−１，２
，３，４−テトレカルビン酸等）があげられる。多価ア
ルコールの具体例としては、２価ノアルコール（エチレ
ングリコール、１．　４−ブタンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンノオール、１，８−オクタンジオー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等、およびこれ
らのアルキレンオキシド付加物、ポリブタジェンジオー
ル、水素化ポリブタジェンジオール、ポリイソプレンジ
オール、ポリスチレンジオール等）及び／または３価以
上のアルコール（グリセリン、ポリグリシトール、ペン
タエリスリトール、およびこれらのアルキレンオキシド
付加物等）があげられる。カプロラクトンの具体例とし
ては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等があ
げられる。

■ポリアミド系重合体としては、■で例示した多塩基酸
と多価アミンによるポリアミド、あるいはカプロラクタ
ムによるポリアミド等、及びそれらの変性体等があげら
れる。多価アミンの具体例としては、エチレンジアミン
、　トリエチレンテトラミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、１゜４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミ
ノメチルベンゼン等があげられる。カプロラクタムの具
体例としては、γ−カプロラクタム、ε−カプロラクタ
ム等があげられる。

■ポリイミド系重合体としては、■で例示した多価アミ
ンと一分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物（
無水ピロメリット酸等）によるポリイミド等、及びそれ
らの変性体等があげられる。

■ポリウレタン系重合体としては、■で例示した多ｍア
ルコール及び／または■ポリアルキレンオキシド系重合
体及び／または■ポリエステル系重合体等と、多価イソ
シアネートによるポリウレタン等、及びそれらの変性体
等があげられる。多価イソシアネートの具体例としては
、２．８−トリレンジイソシアネー）、４．　４’　−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１．　４−ンクロ
ヘキサンジイソシアネート、工、６−ヘキサンジイソシ
アネート、１．　３．　５−ベンゼントリイソシアネー
ト等があげられる。

■ポリウレア系重合体としては、■で例示した多価アミ
ンと■で例示した多価インシアネートによるポリウレア
等があげられる。

これら重合体は、種々の官能基によって修飾あるいは、
変性されることが可能である。これら重合体のうち好ま
しいものは、上記■〜■のうち■ホリオレフィン系重合
体、■ポリアルキレンオキノド系重合体、■ポリエステ
ル系重合体、■ポリアミド系重合体及び■ポリウレタン
系重合体である。

これら重合体の重量平均分子量は重合体の種類によって
変化するが、通常５００〜１００万である。

高分子型ラジカル重合開始剤［３コの代表的な合成法と
しては、下記（イ）〜（ハ）の方法等を例示すことがで
きる。

（イ）末端及び／または側鎖に水酸基を膏する重合体の
水酸基を公知の方法で一５Ｈに変換した後、一般式 ％式％（７） ［：Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４は各々、一般式（１）中のＲ２＋
Ｒ３、Ｒ４と同様であり、Ｘはハロゲン原子コで示され
る化合物と反応させる方法： 末端及び／または側鎖に水酸基を有する重合体としては
、例えば、上記重合体のうち、■ポリアルキレンオキシ
ド系重合体、■ポリエステル系重合体、■ポリウレタン
系重合体および、■ポリビニル系重合体のうちの水酸基
含有ビニル系モノマー（アリルアルコール、ヒドロキン
エチル（メタ）アクリレート等）の共重合体、リビング
アニオン重合可能なビニルモノマー［スチレン、メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
アクリロニトリル、ブタジェン、イソプレン等コをリビ
ングアニオン重合によって重合した後、酸素またはエチ
レンオキシド等と反応させることによって末端に水酸基
を導入した重合体、及び種々の変性によって水酸基を導
入した重合体があげられる。変性によって重合体に水酸
基を導入する方法としては、■ポリビニル系重合体のう
ちのグリシジル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル
等の共重合体を加水分解する方法、■ポリビニル系重合
体のうちのカルボン酸含有モノマー［（メタ）アクリル
酸、マレイン酸等コの共重合体にアルキレンオキシド等
を付加する方法、■ポリオレフィン系重合体に、ビニル
系モノマーのうちの水酸基含有モノマーをグラフト付加
する方法、■ポリオレフィン系重合体に、ビニル系モノ
マーのうちのカルボン酸基含有モノマーをグラフト付加
する方法等があげられる。

水酸基を公知の方法で−ＳＨに変換する方法とシテハ、
例えば、ジフェニルウレアと反応させる方法、硫化ナト
リウムと反応させる方法等があげられる。

（ロ）二重結合含有重合体の二重結合に、一般式 ％式％ ［Ｒ２，Ｒ”、　　Ｒ４は各々、一般式（１）中のＲ２
１Ｒ’、　　Ｒ’と同様であり、Ｒｓは、脂肪族炭化水
素基または芳香族炭化水素基］ で示される化合物を熱付加させる方法：二重結合含有重
合体の具体例としては、上記重合体のうち、■ポリオレ
フィン系重合体のうちのポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、オレフィン系モノマーとジエン類との共重合体及び
■ポリオレフィン系重合体の熱減成体、■ポリエステル
系重合体及び■ポリアミド系重合体及び■ポリウレタン
系重合体のうち、不飽和二重結合を有する多塩基酸（４
−７”ロピルー２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸
等）を用いて合成されたもの等があげられる。

（ハ）■〜■のいずれかの重合体に、 一般式 ［Ｒ２、Ｒ４、　　Ｒ’は各々、一般式（１）中のＲ２
１Ｒ”、　　Ｒ’と同様であり、Ｒ６は、脂肪族炭化水
素基または芳香族炭化水素基］ で示される化合物を、パーオキシド触媒存在下、ラジカ
ル付加せる方法：　パーオキシド触媒としでは、ベンゾ
イルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシド等かあげられる。パーオキシドの
使用量は、一般式（８）で示される化合物に対して、通
常０．０１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。

これら開始剤［３コを上記（イ）〜（ハ）に例示する方
法で合成する際の反応条件は、特に限定されず、原料の
種類、使用される溶媒の種類、濃度等によって種々変化
する。例えば、重合温度は、通常、−８０〜２５０℃、
好ましくは０〜１８０°Ｃであり、反応圧力は、通常１
〜３気圧、好ましくは１気圧である。反応時間は、通常
０．５〜３６時間、好ましくは、１〜１２時間である。

反応濃度は、通常、　１〜９０％、好ましくは、１０〜
６０％である。

高分子型ラジカル重合開始剤の製造方法［５コの代表例
としては、下記（ニ）、（ホ）の方法等があげられる。

（ニ）開始剤［１コを用いて一種以上のビニルモノマー
をラジカル重合させることにより開始剤［４コを合成す
る方法： ビニルモノマーとしては、ラジカル重合性のあるすべて
のビニルモノマーが使用可能で、例えば、［３コを構成
する重合体の項■で例示した、ビニル系モノマー及び、
ブタジェン、イソプレン等があげられる。

（ホ）開始剤［３コを用いてビニル系七ノマー一種以上
ををラジカル重合させることにより開始剤［４］を合成
する方法： ビニルモノマーとしては、上記（ニ）と同様のとニルモ
ノマーがあげらレル。

これら開始剤［４］を上記（ニ）または（ホ）に例示す
る方法で合成する際の反応条件は、特に限定されず、開
始剤［１］または［３］の種類、使用量、ビニルモノマ
ーの種類、使用量、必要に応して使用される溶媒の種類
等によって種々変化する。重合温度は、通常−８０〜２
５０°Ｃ１好ましくは５０〜１８０°Ｃである。反応圧
力は、通常−〇、１〜３０００気圧、好ましくは０．　
５〜５０気圧である。反応時間は、通常０．５〜３６時
間、好ましくは１〜１２時間である。

溶媒は必要に応して使用できる。該ビニルモノマーを溶
媒としてバルクで行っても良い。溶剤を使用する場合、
ビニルモノマーの濃度は使用するモノマーの種類、目的
とする重合体の分子量、反応温度等により変化する。こ
の濃度は通常、３〜９９％、好ましくは、３０〜９９％
である。

必要により用いる溶媒の種類について特に限定はない。

この具体例としては、通常使用される水系溶媒（水、水
／メタノールあるいは水／イソプロピルアルコール混合
系等）、炭化水素系溶媒（ヘフタン、ンクロヘキサン、
イソパラフィン、鉱物油、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラリン等）、塩素系溶媒（エチレンンクロリド
、四塩化炭素、クロロベンゼン、塩素化パラフィン等）
等が挙げられる。これらの他、アルコール系溶媒（エタ
ノール、インプロパツール、ベンンルアルコール、エチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等）、エーテル系溶媒（ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニ
ルエーテル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル系溶
媒（酢酸エチル、ジブチルフタレート等）、アミド系溶
媒（アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルホルホ
キンド等）、酸性溶媒（酢酸、トリフルオロ酢酸、フェ
ノール、安息香酸等）、塩基性溶媒（トリエチルアミン
、ピリジン等）等も使用可能である。

重合方法についても特に限定はな（、均−系での重合及
び、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、）寸−ル重合等も
可能である。１種のビニルモノマーによるホモ重合体を
得ること、並びに２種以上のビニルモノマーによるラン
ダム共重合体及び、１種のビニルモノマーを重合せしめ
た後に別のビニルモノマーを重合させることによるブロ
ック共重合体を得ることもできる。

開始剤［１］または［３コの使用量も所望する開始剤［
４コの分子量等によって種々変化するが、通常ビニルモ
ノマー１モルに対して０．０００１〜２０００　　ミ　
リモル、　好ましくは、　０．０１〜１００ミリモルで
ある。

開始剤［４］の重量平均分子量は目的によって種々変化
するが、通常５００〜１００万である。

本発明の方法［２コ及び［６コにおける該ビニルモノマ
ーとしてはラジカル重合可能なビニルモノマーであれば
よく、特に限定はない。この具体例としては、上記開始
剤［４コを製造する方法（ニ）で例示したビニルモノマ
ーき同様のものがあげられる。これらビニルモノマーは
単独でも２種以上併用して使用してもよい。

本発明の方法［２コ及び［６コにおいて、重合条件は特
に限定されず、開始剤［１］、　　口３］または［４コ
の種類、使用量、ビニルモノマーの種類、使用量、必要
に応じて使用される溶媒の種類等によって種々変化する
。重合温度、反応圧力、反応時間、反応溶媒の種類と量
、重合方法等重合条件についての具体例としては、上記
開始剤［４〕を製造する際の条件で例示したものと同様
の条件があげられる。

開始剤［１コ、　［３コまたは［４コの使用量も所望す
る重合体の分子量等によって種々変化するが、通常ビニ
ルモノマー１モルに対して０．０００１〜２０００　ミ
　リモル、　好ましくは、０．０１〜１００ミリモルで
ある。

本発明の組成物［７コは、本発明の開始剤［３］または
［４つを用いて本発明の方法［６コにより製造される。

開始剤［３コのうち、一般式（２）で示される基を重合
体の主鎖の末端のみに有する開始剤［３コからはブロッ
ク重合体を含む重合体組成物が得られ、一般式（２）で
示される基を重合体の側鎖に１個以上有する開始剤［３
］からはグラフト共重合体が得られる。開始剤［４コの
うち、一般式（３）で示される基を重合体の主鎖の末端
のみに有する開始剤［４コからは、グラフト重合体を含
む重合体組成物が得られ、一般式（３）で示される基を
重合体の側鎖に１個以上有する開始剤［４］からはグラ
フト共重合体が得られる。

本組成物［７コは、ポリマー成分として、ブロック及び
／またはグラフト体と、ブロック及び／またはグラフト
化反応にあずからなかったホモポリマーの混合物から成
っている。ただし、このホモポリマーは精製除去するこ
ともできる。従って本発明の組成物［７］におけるポリ
マー成分中のブロック及び／またはグラフト体の含量は
、通常４０〜１００％であり、好ましくは７０〜１００
％である。ブロック及び／またはグラフト体の分子量は
、特に制限はないが、通常５００〜２００万、好ましく
は、　１００〜５０万である。

本組成物からブロック及び／またはグラフト重合体の純
品を取り出す場合の精製方法については特に限定はなく
、■溶剤への溶解性の差を利用した方法（溶剤抽出、溶
剤沈澱、カラムクトマト等）■分子量に差を利用した方
法（分取ゲルバーミニ−シロン、膜透析等）等があげら
れる。

本組成物には、ポリマー成分以外に、種々の溶剤を含ん
でいてもよい。溶剤としては、上記本発明の方法［２コ
または［６コで例示した反応溶剤等があげられる。溶剤
の含量は、通常３〜９９％、好ましくは、３０〜９９％
である。

なお、本組成物中、一般式（３）で示される基を有する
ものは、ラジカル重合能を有しており、本発明の開始剤
［４コとしても使用され得る。

本発明の開始剤［１］を用いてビニルモノマーを重合さ
せる方法［２コによると、従来の方法では得られなかっ
た、分子量分布が狭い重合体を得ること、重合体の主鎖
または側鎖の末端に種々の官能基を有する重合体を高収
率で得ること、が可能である。また、開始剤［１］のう
ち、一般式（２）で示される基を３個以上有する開始剤
を用いると、高分子量の重合体を短時間で得ること、ス
ターポリマーを合成すること、が可能である。

本発明の開始剤［３］を用いてビニルモノマーを重合さ
せる方法［６］により、ブロック及び／またはグラフト
重合体組成物［７コを与える。この場合、ブロック及び
／またはグラフト重合体を高収率で得ること、非相溶系
セグメントどうしのブロック及び／またはグラフト体を
得ること、ができる。この場合、一般式（２）で示され
る基を重合体の主鎖の末端のみに有する開始剤［３コか
らはブロック共重合体が得られ、一般式（２）で示され
る基を重合体の側鎖に１個以上有する開始剤［３］から
はグラフト共重合体が得られる。特に、開始剤［３］の
うち、ポリビニル系重合体以外の重合体に基づく開始剤
を用いると、従来の方法では得られなかった、非ビニル
−ビニルブロック及び／またはグラフト共重合体が高収
率で得ることができる。

本発明の開始剤［４コは、本発明の開始剤［１コｔ？−
は［：３］と、ビニルモノマーを反応させる方法［５コ
によって製造され、本発明の方法［６コにより、ブロッ
ク及び／またはグラフト重合体組成物［７コを与える。

このうち開始剤［４コとして開始剤［１コから得られる
ものを用いると、分子量及び分子量分布が制御されたポ
リビニルセグメントどうしのブロック及び／またはグラ
フト重合体を高収率で得ることができる。この場合、−
般式（２）で示される基を１個または２個有する開始剤
から製造された開始剤［４コを用いるとブロック重合体
が得られ、一般式（２）で示される基を３個以上有する
開始剤から製造された開始剤［４コを用いるとグラフト
重合体が得られる。

また、開始剤［４コとして開始剤［３コから得られるも
のを用いると、ポリビニル系重合体セグメントを２種以
上有する３種以上の重合体セグメントを有するブロック
及び／またはグラフト重合体を高収率で得ることができ
る。この場合、開始剤［４］として一般式（２）で示さ
れる基を重合体の主鎖の末端のみに有するものから製造
されたものを用いるとブロック重合体が得られ、一般式
（２）で示される基を重合体の側鎖に１個以上有するも
のから製造されたものを用いるとグラフト共重合体が得
られる。

［実施例］ 以下、製造例及び実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されない。以下において部は重
量部を表し、％は重量％を表す。

製造例１ ガラス製反応器にピリジン４０部、塩化トリフェニルメ
チル５．　６部を仕込み均一に攪拌混合後、ドデシルメ
ルカプタン４．０部を、４０℃で５分間で滴加した。滴
加終了後、自沈が生成した。

８０°Ｃで１時間撹拌後、濾過によって自沈を除去し、
濾液からピリジンと反応原料および副生成物とを減圧留
去することにより本発明の開始剤［１コであるドデシル
トリフェニルメチルスルフィド（ＤＴＰＭＳ）Ｅｉ、８
部を得た。

製造例２ ドデシルメルカプタン４．０部の代わりに、チオグリコ
ール酸３．６部を加えたほかは製造例１と同様におこな
い、本発明の開始剤［１コであるカルボキシメチルトリ
フェニルメチルスルフィド（ＣＭＴＰＭＳ）６．０部を
得た。

製造例３ ドデシルメルカプタン４．　０部の代わりに、チオフェ
ノール２．５部を加えたほかは製造例１と同様におこな
い、本発明の開始剤［１コであるフェニルトリフェニル
メチルスルフィド（ＦＴＰＭＳ）５．５部を得た。

製造例４ 塩化トリフェニルメチル５．６部の代わりに、塩化トリ
（４−クロロフェニル）メチル７．５部を加えたほかは
製造例１と同様におこない、本発明の開始剤［１コであ
るドデシルトリ（４−クロロフェニル）メチルスルフィ
ド（ＤＴＣＰＭＳ）８．０部を得た。

製造例５ 塩化トリフェニルメチル５．６部の代わりに、塩化トリ
（４−ニトロフェニル）メチル８．５部を加えたほかは
製造例３と同様におこない、本発明の開始剤［１コであ
るフェニルトリ（４−ニトロフェニル）メチルスルフィ
ド（ＰＴＮＰＭＳ）７．２部を得た。

製造例６ ドデンルメルカブタン４．０部の代わりに、トリフェニ
ルメチルメルカプタン５．５部を加えたほかは製造例４
と同様におこない、本発明の開始剤［１］であるトリフ
ェニルメチルトリ（４−クロロフェニル）メチルスルフ
ィド（ＰＭＣＰＭＳ）１２．０部を得た。

製造例７ ドデシルメルカブタン４．０部の代わりに、エチレンジ
スルフィド０．　９部を加えたほかは製造例５と同様に
おこない、本発明の開始剤［１コであるビス［トリ（４
−ニトロフェニル）メチルコエチレンジスルフィド（Ｂ
ＮＰＭＤＳ）７．　１部を得た。

製造例８ ドデンルメル力ブタン４．０部の代わりに、プロピレン
トリスルフィド０．９部を加えたほかは製造例１と同様
におこない、本発明の開始剤〔１］であるトリス（トリ
フェニルメチルメルカプト）プロパン（ＴＴＰＭＭＰ）
７．０部を得た。

製造例９ ガラス製反応器にポリプロピレングリコール（分子量１
０００）１０部とトルエン５０部を加え溶解後、チオウ
レア１．５部を加えて、リフラックス下、５時間反応さ
せた。濾過、水洗、脱水後、塩化トリフェニルメタン５
．５部及び、ピリジン１．６部を加えリフラックス下、
５時間反応させた。濾過によって自沈を除去し、濾液か
らピリジンと反応原料および副生成物とを減圧留去する
ことにより、本発明の開始剤［３コである末端トリフェ
ニルメチルメルカプト基を有するポリプロピレングリコ
ール（ＴＰＰＰＧ）１４部を得た。

製造例１０ ポリプロピレングリコール１０部の代わりに、アジピン
酸と１，４−ブタンジオールによるポリエステル（分子
ｊ１２０００）２０部を用い、塩化トリフェニルメタン
５．５部の代わりに塩化トリ（４−クロロフェニル）メ
タン７．６部を用いた他は実施例９と同様に行い、本発
明の開始剤［３コであるトリ（４−クロロフェニル）メ
チルメルカプト基含育ポリエステル（ＴＣＰＰＥＳ）２
６．８部を得た。

製造例１１ ポリプロピレングリコール１０部の代わりに、アジピン
酸と１，４−ブタンジオールによるポリエステル（分子
量１０００）とトリレンジイソシアネートによるポリウ
レタン（分子ｊ１４０００）４０部を用い、塩化トリフ
ェニルメタン５．５部の代わりに塩化トリ（４−ニトロ
フェニル）メタン８．２部を用いた他は実施例９と同様
に行い、本発明の開始剤［３コであるトリ（４−ニトロ
フェニル）メチルメルカプト基含有ポリウレタン（ＴＮ
ＰＰＵ）４７．８部を得た。

製造例１２ ポリプロピレングリコール１ＯＮの代わりに、末端及び
ペンダントに−ＯＨを有する水添ポリイソプレン（分子
量２５００．　　一分子当りの平均−ｏＨ数：２．５）
２０部を用いた他は実施例９と同様におこない、本発明
の開始剤［３コであるト１タフェニルメチル基含宵水添
ポリイソプレン（ＴＰＨＰＩＰ）２３．４部を得た。

製造例１３ ガラス製反応器を窒素置換後、エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（エチレン含量４５％、分子量１５万）
２０部とトルエン１００部を加え、加熱溶解した。窒素
シール下、　トリ（４−ニトロフェニル）メチルメルカ
プトエチルマレイミド０．５４部と、ベンゾイルパーオ
キシド０．０１部をトルエン１０部に溶解した溶液を、
１１０°Ｃで１時間かけて滴下した。さらに、リフラッ
クス下、３時間攪拌し、反応液をメタノール中に注ぎ、
メタノールで洗浄後、減圧乾燥することによって、本発
明の開始剤［３コであるトリ（４−ニトロフェニル）メ
チルメルカプト基をペンダントに有するエチレン−プロ
ピレン共重合体（ＴＮＰＥＰＭ）２３．５部を得た。

実施例１〜１１ 表１に示す各実施例のとおり、製造例１〜８で製造した
各スルフィドを本発明のラジカル重合開始剤として用い
た。又、表１に示す各実施例のとオリ、ヒニル系モノマ
ーとして、スチレン（Ｓｔ）またはメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）を各々用いた。各実施例とも、ビニル系モノ
マー１モルにスルフィド０．５ミリモルを窒素置換され
たガラス製反応器に加えた。次いで反応器内を脱気後、
窒素シール下、８０℃で６時間（但し、実施例１３〜１
１においては４時間）各々重合反応させた。

この重合反応後、各反応溶液をメタノール中に注ぐこと
によってポリマーを単離した。

得られた各ポリマーの収率、ＧＰＣにより求めた重量分
子量（Ｍｙ）及び分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）を表１に示
す。なお、ＮＭＲにより、いずれのポリマーにも末端に
スルフィド結合及び、各重合開始剤の残基が確認された
。

表１ 実施例１７〜２９ 表２に示す各実施例のとおり、製造例９〜１３で製造し
たラジカル重合性官能基を宵する重合体及び、実施例７
．　１０．　１４で得られた重合体（順に、ＤＴＣ−５
ｔ、ＰＴＮ−ＭＭＡ及びＢＮＰ−ＭＭＡと略記）を本発
明の高分子型ラジカル重合開始剤口４］として用いた。

また、表２に示す各実施例のとおり、ビニル系モノマー
として、スチレン（Ｓｔ）またはメタクリル酸メチル（
ＭＭＡ）を用いた。各実施例とも、トルエン５０％中、
ビニル系モノマー１モルにラジカル重合性官能基を有す
る重合体を、その官能基が５ミリモル当量になる量だけ
、窒素置換されたガラス製反応器に加えて脱気後、窒素
シール下、８０℃で３時間各々重合反応させた。この重
合反応後、各反応溶液をメタノール中に注ぐことによっ
てポリマーを単離した。

得られたブロック及び／またはグラフト共重合体（実施
例１７〜２２および２９ではＡ−Ｂ−Ａプロ１ク体、実
施例２３．２４ではブロック／グラフト体、実施例２５
．２６ではグラフト体、実施例２７．２８ではＡ−Ｂブ
ロック体）の、ＧＰＣにより求めた重量平均分子Ｊｉ（
Ｍｙ）、及び分子量分布（Ｍｙ／Ｋｎ）　、溶剤分別に
よって求めたプロ。

り及び／またはグラフト体の含育百分率（ブロック率）
を表２に示す。

表２ ［発明の効果コ 本発明のラジカル重合開始剤［１］及び高分子型ラジカ
ル重合開始剤［３コ、　［４コは、リビングラジカル重
合開始能を宵している。開始剤［１コを用いる本発明の
方法［２コにより、従来のリビングラジカル重合開始剤
であるフェニルアゾトリフェニルメタン等を用いた場合
と比較して、■得られる重合体の分子量が大きい場合で
も分子量分布が狭い重合体を得ること、■末端に種々の
官能基が導入された重合体を得ること、■スターポリマ
ーを合成すること、ができる。

開始剤［３］　、［４］を用いる本発明の方法［６コに
より、■ブロック及び／またはグラフト重合体を高収率
で得ることができ、■非相溶系セグメントどうしのブロ
ック及び／またはグラフト体を得ることも可能である。

特に開始剤［３コのうち非ビニル系重合体に基づく開始
剤を用いると、■従来の重合開始剤では得られなかった
非ビニル系ポリマーとビニル系ポリマーとのブロック及
び／またはグラフト重合体を高収率で得ることできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＾１は（置換）脂肪族炭化水素基、（置換）脂
   環式脂肪族炭化水素基または（置換）芳香族炭化水素基
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々（置換）芳香族炭化水
   素基を表す］ で示されるラジカル重合開始剤。 ２、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４各々が（置換）フェニル基
   または（置換）ナフチル基である請求項１記載の開始剤
   。 ３、Ｒ＾１がカルボキシル基、スルホニル基、スルホニ
   ウム基、無水カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、
   イソシアナト基、ヒドロキシル基、アミノ基、ケチミン
   基、ニトロ基、ハロゲン原子、グリシジル基、トリフエ
   ニルメチルオキシ基及びトリフェニルメチルメルカプト
   基から選ばれる一種以上の基で置換された、脂肪族炭化
   水素基、脂環式脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
   基である請求項１または２記載の開始剤。 ４、Ｒ＾１が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求項１記載のＲ＾
   ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基を表す］ で示される基一個以上で置換された、脂肪族炭化水素基
   、脂環式脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であ
   る請求項１〜３のいずれか記載の開始剤。 ５、Ｒ＾１が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求項１記載のＲ＾
   ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基を表す］ で示される基である請求項１〜３のいずれか記載の開始
   剤。 ６、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４各々が、ニトロ基、スルホ
   ニル基、スルホニウム基、シアノ基、カルボキシル基、
   カルボキシニウム基及びハロゲン原子から選ばれる一種
   以上の基で置換された、フェニル基またはナフチル基で
   ある請求項１〜５のいずれか記載の開始剤。 ７、請求項１〜６のいずれか記載の開始剤を用いて重合
   することを特徴とするビニルモノマーの重合方法。 ８、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求項１記載のＲ＾
   ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基を表す［ で示される基を末端及び／または側鎖に一個以上有する
   重合体からなることを特徴とする高分子型ラジカル重合
   開始剤。 ９、該重合体が、ポリオレフィン系重合体、ポリアルキ
   レンオキシド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリア
   ミド系重合体及びポリウレタン系重合体から選ばれる一
   種以上の重合体である請求項８記載の開始剤。 １０、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求項１記載のＲ＾
   ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基を表す］ で示される基を末端及び／または側鎖に一個以上有する
   重合体からなることを特徴とする高分子型ラジカル重合
   開始剤。 １１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４各々が（置換）フェニル
   基または（置換）ナフチル基である請求項８〜１０のい
   ずれか記載の開始剤。 １２、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４各々が、ニトロ基、スル
   ホニル基、スルホニウム基、シアノ基、カルボキシル基
   、カルボキシニウム基及びハロゲンの中から選ばれる一
   種以上の基で置換されたフェニル基またはナフチル基で
   ある請求項８〜１１のいずれか記載の開始剤。 １３、請求項１〜６のいずれか記載の開始剤とビニルモ
   ノマーを反応させることを特徴とする、高分子型ラジカ
   ル重合開始剤の製造方法。 １４、請求項８または９記載の開始剤とビニルモノマー
   を反応させることを特徴とする、高分子型ラジカル重合
   開始剤の製造方法。 １５、請求項８〜１２のいずれか記載の開始剤とビニル
   モノマーを反応させることを特徴とするブロック及び／
   またはグラフト型重合体からなる重合体組成物の製造方
   法。 １１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求項１記載のＲ＾
   ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基を表す］ で示される基を主鎖及び／または側鎖の末端に一個以上
   有することを特徴とするブロック及び／またはグラフト
   型重合体からなる重合体組成物。