CN108350289B - 基于溶剂的拒斥性涂料组合物和经涂覆的基材 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了涂料组合物、经涂覆的基材、以及制造经涂覆的制品的方法。涂料组合物包含有机溶剂；非氟化聚合物粘结剂；和含氟化合物材料。所述含氟化合物材料优选地为具有下式的化合物：(Rf‑L‑P)nA，Rf为氟化基团；L独立地为有机二价连接基团；P为悬链二价含杂原子的羰基部分，诸如‑C(O)O‑；A为烃部分；并且n通常在1至3的范围内。
Description
发明内容
在一个实施方案中，描述了包括包含含氟化合物材料和非氟化聚合物粘结剂的表面层的基材。
在另一个实施方案中，描述了包含有机溶剂；非氟化聚合物粘结剂；和含氟化合物材料的涂料组合物。
在这些实施方案中的每一个实施方案中，含氟化合物材料优选地为具有下式的化合物：
(Rf-L-P)nA
Rf为氟化基团；L独立地为有机二价连接基团；P为悬链二价含杂原子的羰基部分，诸如-C(O)O-；
A为烃部分；
并且n通常在1至3的范围内。
在另一个实施方案中，描述了一种制造经涂覆的制品的方法，该方法包括提供基材；用如本文所述的涂料组合物涂覆基材；以及去除有机溶剂。
附图说明
图1是包括拒斥表面层的具体基材的横截面图。
具体实施方式
参照图1，制品200包括包含液体拒斥性表面层251的基材210，液体拒斥性表面层251包含(例如非氟化)有机聚合物粘结剂和含氟化合物材料。在外暴露表面253处的含氟化合物材料的浓度通常高于邻近基材210的(例如非氟化)有机聚合物粘结剂层251内的含氟化合物材料的浓度。液体拒斥性表面层可通过用包含有机溶剂、(例如非氟化)有机聚合物粘结剂和含氟化合物材料的涂料组合物来涂覆基材210来提供；如随后将描述的。
外暴露表面253优选地为液体拒斥性的使得表面与水的前进和/或后退接触角为至少90度、95度、100度、105度、110度或115度。前进和/或后退接触角通常不大于135度、134度、133度、132度、131度或130度并且在一些实施方案中，不大于129度、128度、127度、126度、125度、124度、123度、122度、121度或120度。与液体拒斥性表面层的水的前进和/或后退接触角之间的差值可为至少5度、10度、15度、20度、25度、30度、35度、40度、45度或50度。在一些实施方案中，与表面层的水的前进和/或后退接触角之间的差值为不大于15度、14度、13度、12度、11度、10度、9度、8度、7度、6度、5度、4度、3度、2度或1度。随着与水的前进和/或后退接触角之间的差值增加，从平面表面滑动或滚动(例如水)液滴所需的倾斜角增加。普通技术人员认识到在确定与水接触角时使用去离子水。
在一些实施方案中，外暴露表面253在室温(25℃)下在水中浸泡24小时后表现出在刚刚所述范围内的接触角。液体拒斥性表面的接触角也可用其它液体而不是水诸如十六烷或10重量％的2-正丁氧基乙醇和90重量％的去离子水的溶液来评估。
在一些实施方案中，与此2-正丁氧基乙醇溶液的前进接触角为至少60度、61度、62度、63度、64度、65度、66度、67度、68度、69度、70度并且在一些实施方案中至少75度或80度。在一些实施方案中，与此2-正丁氧基乙醇溶液的后退接触角为至少40度、45度、50度、55度、60度、65度或70度。在一些实施方案中，与此2-正丁氧基乙醇溶液的液体拒斥性表面的前进和/或后退接触角不大于100度、95度、90度、85度、80度或75度。
在另一个实施方案中，外暴露表面253优选地为液体拒斥性表面，使得表面与十六烷的后退接触角为至少45度、46度、47度、48度、49度、50度、55度、60度、65度、70度或75度。与十六烷的前进接触角通常为至少45度、50度、55度、60度、65度、70度、75度、80度或84度。在典型实施方案中，与十六烷的后退或前进接触角不大于85度或80度。在一些实施方案中，外暴露表面253在室温(25℃)下在水中浸泡24小时后表现出在刚刚所述范围内的接触角。
表面层不是润滑剂浸渍表面。而外暴露表面主要为固体液体拒斥性材料。在该实施方案中，表面区域的小于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.005％、0.001％是液体润滑剂。相反，如本文所述，外暴露表面的至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％或更大为固体液体拒斥性材料。因此，被拒斥的液体(例如水、油、油漆)接触并被固体液体拒斥性材料拒斥。
该拒斥性材料通常在经涂覆的基材或制品的使用温度下是固体，可低达-60℉(-51.1℃)或-80℉(-62.2℃)，但更通常在-40℉(-40℃)至120℉(48.9℃)范围内。对于温和气候中的户外使用，典型使用温度可为至少-20℉(-28.9℃)、-10℉(-23.3℃)、0℉(-17.8℃)或10℉(-12.2℃)。在典型实施方案中，该拒斥性材料是在室温(例如25℃)和从40℉(4.44℃)至130℉(54.4℃)的温度范围下的一种固体。在典型的实施方案中拒斥性材料具有大于25℃的熔融温度(由DSC测量的峰值吸热值)并且还通常大于130℉(54.4℃)。在一些实施方案中，拒斥性材料具有不大于200℃的熔融温度。在典型的实施方案中，使用单一的固体拒斥性材料。然而，涂料组合物可含有固体拒斥性材料的混合物。
拒斥性材料不具有溶解度或与水仅具有微量溶解度，例如0.01g/l或0.001g/l或更小的溶解度。
液体拒斥性表面层包含含氟化合物材料和(例如非氟化)有机聚合物粘结剂。在典型的实施方案中，将大量的非氟化聚合物粘结剂与足量的含氟化合物材料组合以提供所需的拒水性特性，如前文所述。
在典型的实施方案中，含氟化合物材料的量为至少约0.005重量％、0.10重量％、0.25重量％、0.5重量％、1.5重量％、2.0重量％或2.5重量％，并且在一些实施方案中，至少约3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％或5重量％。含氟化合物材料的量通常不大于含氟化合物材料和(例如非氟化)聚合物粘结剂的总和的50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％或15重量％。因此，含此类含氟化合物材料的聚合物(例如粘结剂)材料的氟含量显著小于含氟聚合物，例如TeflonTM PTFE的氟含量。TeflonTM PTFE材料为通过单体四氟乙烯(具有结构CF2＝CF2的“TFE”)的聚合反应制备的聚四氟乙烯聚合物。已发现TeflonTM PTFE不提供液体拒斥性表面，使得与水的后退接触角为至少90度和/或水的前进接触角与后退接触角之间的差值小于10。此外，TeflonTM PTFE也不提供(例如含水)涂料拒斥性表面如在WO2016/069674中所描述的。因此令人惊讶的结果是含有此类低氟含量的材料可提供比含氟聚合物诸如具有基本上较高的氟含量的TeflonTMPTFE更好的液体拒斥性。
在一些实施方案中，含氟化合物材料包含化合物或由下式表示的化合物的混合物：
(Rf-L-P)nA
Rf为氟化基团；
L独立地为有机二价连接基团；
P独立地为悬链二价含杂原子的羰基部分；
A为烃部分；
并且n通常在1至3的范围内。
在一些实施方案中，n优选地为2或平均为2。当含氟化合物材料包含化合物的混合物时，其中n为2的含氟化合物的重量浓度通常大于其中n不为2(例如n＝1或n＝3)的部分的每一种的浓度。此外，其中n为2的浓度通常为化合物的混合物的重量计至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或95重量％或更高。
含氟基团Rf通常为含有至少3或4个碳原子且通常不大于12、8或6个碳原子的氟代烷基基团。氟代烷基基团可以是直链、支链或环状的，或者为其组合。在典型的实施方案中，氟代烷基基团优选地不含烯属不饱和度。在一些实施方案中，每个末端氟化基团含有至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、或70重量％至78重量％的氟。此类末端基团通常为全氟化的。在一些实施方案中，Rf为CF3(CF2)3-或换句话讲C4F9-，按化合物的混合物的重量计为至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或95重量％或更大。在另一实施方案中，该氟化基团Rf为全氟杂烷基，诸如全氟醚或全氟聚醚。
有机二价连接基团L可以是共价键、杂原子(例如O或S)或有机部分。有机二价连接基团通常含有不超过20个碳原子，并且任选地含有含氧基团、含氮基团、或含硫基团或它们的组合。L通常不含活性氢原子。L部分的示例包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基、硫基、磺酰基、酰胺、以及它们的组合如磺酰氨基亚烷基。下面是合适的有机二价连接基团的代表性列表。
-SO2N(R’)(CH2)k-
-CON(R’)(CH2)k-
-(CH2)k-
-(CH2)kO(CH2)k-
-(CH2)kS(CH2)k-
-(CH2)kSO2(CH2)k-
-(CH2)kOC(O)NH-
-(CH2)SO2N(R’)(CH2)k-
-(CH2)kNR’-
-(CH2)kNR’C(O)NH-
就该列表的目的，每个k独立地为1至12的整数。R'为氢、苯基或1至约4个碳原子的烷基(并且优选地为甲基)。在一些实施方案中，k不大于6、5、4、3或2。在一些实施方案中，连接基团的分子量为至少14g/mol，在–CH2-的情况下，或至少20g/mol、25g/mol、30g/mol、40g/mol、50g/mol、60g/mol、70g/mol、80g/mol、90g/mol、100g/mol或110g/mol。连接基团的分子量通常不大于350g/mol并且在一些实施方案中不大于300g/mol、250g/mol、200g/mol或150g/mol。
上文部分，A可以是直链、支链或环状烃部分，或它们的组合。典型的A部分包括亚烷基、烯烃、亚芳基和具有4至50个碳原子的亚芳烷基。在一些实施方案中，A优选地为饱和烃部分或换句话说亚烷基(即当n为2或3)或烷基(即当n为1)，平均至少4、6、8、10、12、14、16或18个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团或烷基基团平均具有不超过45、40、35、30、25或20个碳原子。在典型的实施方案中，A为二羧酸或脂肪酸的烃部分。
二价羰基部分P通常为二羧酸或脂肪酸的残基并且因此是羰氧基(-C(O)O-)或换句话讲酯基。
该含氟化合物可通过本领域已知的各种方法来制备，例如US6171983中所描述的。含氟化合物最典型地通过用二羧酸或脂肪酸酯化氟化醇来制备。尤其当使用脂肪酸作为原料时所得到的含氟化合物材料通常含有化合物的混合物。
合适的二羧酸包括提供如前文所述的A基团的己二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等。也可采用二羧酸的衍生物诸如卤化物和酸酐。
合适的不饱和脂肪酸包括例如棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、蓖麻油酸、鳕油酸、依拉酸(eracic acid)或它们的混合物。聚合的脂肪酸可含有更高数量的碳原子使得含氟化合物平均30、35、40、45或50个碳原子。
合适的饱和脂肪酸包括辛酸、CH3(CH2)6COOH；癸酸，CH3(CH2)8COOH；月桂酸，CH3(CH2)10COOH；肉豆蔻酸，CH3(CH2)12COOH；棕榈酸，CH3(CH2)14COOH；硬脂酸，CH3(CH2)16COOH；花生酸，CH3(CH2)18COOH；二十二烷酸，CH3(CH2)20COOH；木蜡酸，CH3(CH2)22COOH；以及蜡酸，CH3(CH2)24.COOH。
可用的含氟一元醇的代表性示例包括以下其中Rf为如前文所述的氟化基团。
| R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， | CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， |
| CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>OH， | CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)OH， |
| C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>CH<sub>2</sub>OH， | R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(H)(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH， |
| R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH， | C<sub>4</sub>F<sub>9</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH |
| C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH， | R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>OH， |
| R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， | CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， |
| C<sub>6</sub>F<sub>13</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH | R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>OH， |
| C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>CONHCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， | R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)CH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， |
| R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， | R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH， |
| R<sub>f</sub>SO<sub>2</sub>N(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH， |
其它含氟一元醇描述于US 6586522中；这些专利以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，可用于制备含氟化合物的单官能含氟脂族醇包括描述于美国专利2,803,656(Ahlbrecht等人)中的N-链烷醇全氟烷基磺酰胺，其具有通式Rf SO2N(R)R1CH2OH，其中Rf为具有3至6个且优选地4个碳原子的全氟烷基基团，R1为具有1至12个碳原子的亚烷基基团，并且R为氢原子或含有1至4个碳原子的烷基并且优选地为甲基。在一些实施方案中，R1为具有不大于8、7、6、5、4、3或2个碳原子的亚烷基基团。这些单官能醇可通过卤代醇的乙酸酯与相应的全氟烷基磺酰胺的钠盐或钾盐的反应来制备。
在一些实施方案中，含氟化合物具有下式：
C4F9SO2N(CH3)(CH2)kOC(O)-A-C(O)O(CH2)kN(CH3)SO2C4F9
或
C4F9SO2N(CH3)(CH2)kOC(O)-A
其中k和A与先前所述相同。
在一些典型的实施方案中，含氟化合物包含小于2％的具有大于6个碳原子的氟化基团。此外，含氟化合物通常包含小于25％的具有大于4个碳原子的氟化基团。在有利的实施方案中，含氟化合物不含具有至少8个碳原子的氟化(例如氟代烷基)基团Rf。在一些实施方案中，含氟化合物不含具有至少5、6或7个碳原子的氟化(例如氟代烷基)基团Rf。在一些实施方案中，拒斥性表面或拒斥性涂层不含具有至少8个碳原子的氟化(例如氟代烷基)基团Rf。在一些实施方案中，拒斥性表面或拒斥性涂层不含具有至少5、6或7个碳原子的氟化(例如氟代烷基)基团Rf。
根据本文所述的化学式的含氟化合物不是具有化学式[RSiO3/2]n的氟代烷基倍半硅氧烷材料，其中R包括氟代烷基或其它氟化有机基团。根据本文所述的化学式的含氟化合物也不是(例如乙烯基封端的)聚二甲基硅氧烷。在典型的实施方案中，含氟化合物材料不含有机硅原子以及硅氧烷连接。
在一些实施方案中，(选择例如含氟化合物的原料使得)含氟化合物具有不大于1500g/mol、1400g/mol、1300g/mol、1200g/mol、1100g/mol或1000g/mol的分子量(Mw)。在一些实施方案中，所述分子量为至少250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、550g/mol、600g/mol或700g/mol。
在一些实施方案中，(选择例如含氟化合物的原料使得)含氟化合物的氟含量为至少25重量％。在一些实施方案中，含氟化合物材料的氟含量为至少26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％或34重量％并且通常不大于58重量％、57重量％、56重量％、55重量％、54重量％、53重量％、52重量％、51重量％或50重量％。
可使用各种有机聚合物粘结剂。虽然也可使用氟化有机聚合物粘结剂，但氟化有机聚合物粘结剂通常比非氟化粘结剂显著更贵。此外，非氟化有机聚合物粘结剂可表现出更好的对非氟化聚合物、金属或其它基材的粘附性。
合适的非氟化粘结剂包括例如聚苯乙烯、无规立构聚苯乙烯、丙烯酸类(即聚(甲基)丙烯酸酯)、聚酯、聚氨酯(包括聚酯型热塑性聚氨酯“TPU”)、聚烯烃(例如聚乙烯)和聚氯乙烯。基材可由其被热加工的许多聚合物材料，如随后将描述，可用作为有机溶剂涂料组合物的非氟化有机聚合物粘结剂。然而，在典型的实施方案中，非氟化有机聚合物粘结剂是与基材的聚合物材料不同的材料。在一些实施方案中，有机聚合物粘结剂通常具有小于90度、80度或70度的与水的后退接触角。因此，粘结剂通常不是有机硅材料。
在一些实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂为具有相对高分子量的膜级树脂。膜级树脂在被拒斥的液体(例如水、油、油漆)中可更耐用且不易溶解。在其它实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂可以是较低分子量的成膜树脂。成膜树脂可更适形且不太可能影响基材的机械特性。粘度和熔体流动指数为分子量的指示。也可使用(例如非氟化)有机聚合物粘结剂的混合物。
在一些实施方案中，该膜级(例如非氟化)有机聚合物粘结剂通常具有在200℃/5kg下至少1g/10min、1.5g/10min、2g/10min、2.5g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min的熔体流动指数，在200℃/5kg下具有至多20g/10min、25g/10min或30g/10min的熔体流动指数。熔体流动指数可根据ASTM D-1238测定。(例如非氟化)有机聚合物粘结剂的拉伸强度通常为至少40MPa、45MPa、50MPa、55MPa或60MPa。此外，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂可具有小于10％或5％的低断裂伸长率。拉伸和伸长特性可根据ASTM D-638测定。
在其它实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂具有比膜级聚合物更低的分子量和更低的拉伸强度。在一个实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂(如通过ASTMD-1084-88测量)在400℉(204℃)下的熔体粘度在约50,000cps至100,000cps的范围内。在另一个实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂的分子量(Mw)通常为至少约1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol或5000g/mol，至多10,000g/mol；25,000g/mol；50,000g/mol；75,000g/mol；100,000g/mol；200,000g/mol；300,000g/mol；400,000g/mol；或500,000g/mol。在一些实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂具有至少5MPa、10MPa或15MPa至多25MPa、30MPa或35MPa的拉伸强度。在其它实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂具有至少40MPa、45MPa或50MPa，至多75MPa或100MPa的范围内的拉伸强度。在一些实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂具有至多25％、50％、100％、200％、300％、400％、500％、600％、700％、800％、900％、1000％或更高的断裂伸长率。在一些实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂具有至少50、60、70或80，至多100的肖氏硬度A。
在一些实施方案，选择(例如非氟化)有机聚合物粘结剂使得其在经涂覆的基材或制品的使用温度下是适形的。在该实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂具有如可以通过DSC测量的小于0℃或32℉的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方案中，该(例如非氟化)有机聚合物粘结剂具有小于20℉(-6.7℃)、10℉(-12.2℃)、0℉(-17.8℃)、-10℉(-23.3℃)、-20℉(-28.9℃)、-30℉(-34.4℃)、-40℉(-40℃)、-50℉(-45.6℃)、-60℉(-51.1℃)、-70℉(-56.7℃)或-80℉(-62.2℃)的玻璃化转变温度(Tg)。许多(例如非氟化)有机聚合物粘结剂的(Tg)为至少-130℃。
(例如非氟化)有机聚合物粘结剂的选择有助于拒斥性表面的耐久性。
在典型的实施方案中，非氟化有机聚合物粘结剂不与含氟化合物材料形成化学(例如共价)键，因为这可能阻碍含氟化合物材料向最外表面层的迁移。
在一些实施方案中，(例如非氟化)有机聚合物粘结剂不可固化，例如在醇酸树脂的情况下。醇酸树脂为通过加成脂肪酸和由多元醇和二羧酸或羧酸酐衍生的其它组分而改性的聚酯。醇酸树脂是大多数商业“油基”油漆和涂料中最常见的树脂或“粘结剂”。
在一些实施方案中，非氟化聚合物粘结剂的选择可以影响提供所需的液体拒斥性特性的含氟化合物材料的浓度。例如当粘结剂为具有800-5000kg/mol的分子量的无规立构聚苯乙烯，或以商品名“Styron 685D”获得的聚苯乙烯时，发现含氟化合物材料的浓度超过2.5重量％以获得所需的液体拒斥性特性。因此，对于一些非氟化聚合物粘结剂，含氟化合物材料的浓度可为含氟化合物材料和(例如非氟化)聚合物粘结剂的总量的至少3重量％、3.5重量％、4重量％或5重量％。
此外，当粘结剂为PMMA，即聚甲基丙烯酸甲酯(得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar))时，则50重量％的含氟化合物材料导致86度的与水的后退接触角。然而，较低浓度的含氟化合物材料导致大于90度的与水的后退接触角。因此，对于一些非氟化聚合物粘结剂，含氟化合物材料的浓度可为含氟化合物材料和(例如非氟化)聚合物粘结剂的总量的小于50重量％。
可以将包含含氟化合物材料和(例如非氟化有机)聚合物粘结剂的组合物溶解、悬浮或分散在各种有机溶剂中以形成适用于将组合物涂覆到基材上的涂料组合物。有机溶剂涂料组合物通常含有基于涂料组合物的总重量计至少约90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或更多的有机溶剂。该涂料组合物通常含有基于涂料组合物的总重量计至少约0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％或更多的固体的(例如非氟化有机)聚合物粘结剂和含氟化合物材料。然而，涂料组合物可提供甚至更高量的固体，例如20重量％、30重量％、40重量％或50重量％的可任选随后被稀释的固体。合适的有机溶剂包括例如醇、酯、二醇醚、酰胺、酮、烃、氢氯烃、氢氟烃、氢氟醚、氯烃以及它们的混合物。在一些实施方案中，有机溶剂是非氟化的。
涂料组合物可含有一种或多种添加剂，前体是包含此类添加剂不会减损液体拒斥性特性。
可通过诸如例如喷涂、浸轧(padding)、浸渍、辊涂、刷涂或竭染(exhaustion)(任选地随后干燥经处理的基材以去除任何剩余的水或有机溶剂)的标准方法将涂料组合物施用至基材或制品上。基材可以是可随后热成形为基材或组分的片材制品的形式。当涂覆适当尺寸的平坦基材时，可使用刮涂或棒涂来确保基材的均匀涂覆。
有机涂料组合物的湿气含量优选地小于1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm。在一些实施方案中，将涂料组合物在例如25℃下在小于40％、30％或20％的低相对湿度下施用到基材上。
可施加足够量的涂料组合物以实现所需要的拒斥性特性。如250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm至高达1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、3.5微米、4微米、4.5微米或5微米范围内的薄度的涂层可提供所需的拒斥性。然而，也可使用较厚的涂层(例如，至多约10微米、15微米、20微米或更大)。可通过将含有相对高的固体浓度的涂料组合物的单一较厚层施加至基材以获得较厚的涂层。还可通过将连续的层施加到基材来获得较厚的涂层。
液体拒斥性涂料组合物可涂覆在多种有机或无机基材上。
适合于基材的聚合物材料包括但不限于聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯或各种(甲基)丙烯酸酯的共聚物)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧聚合物(例如均聚物或与聚二胺或聚二硫醇的环氧加成聚合物)、聚烯烃(例如聚乙烯及其共聚物或聚丙烯及其共聚物)、聚氯乙烯、聚氨酯、氟化聚合物、纤维素材料、它们的衍生物等。在一些实施方案中，如果需要提高透射率，聚合物基材可为透明的。术语“透明的”意指透射可见光区(400至700纳米范围内的波长)入射光的至少85％、至少90％或至少95％。透明基材可为着色的或无色的。
合适的无机基材包括金属和硅质材料诸如玻璃。合适的金属包括纯金属、金属合金、金属氧化物以及其它金属化合物。金属的示例包括但不限于铬、铁、铝、银、金、铜、镍、锌、钴、锡、钢(例如不锈钢或碳钢)、黄铜、它们的氧化物、它们的合金以及它们的混合物。
涂料组合物可用于赋予或增强多种基材的(例如含水和/或油)液体拒斥性。
术语“含水的”指液体介质含有至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％的水。液体介质可含有较高量的水例如至少75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或100重量％的水。液体介质可包含以使得含水液体介质形成单相的量的水与一种或多种水溶性有机共溶剂的混合物。水溶性有机溶剂的示例包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、(2-甲氧基甲基乙氧基)丙醇、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、四氢呋喃、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、四甘醇二(2-乙基己酸酯)、2-乙基己基苯甲酸酯、以及酮或酯溶剂。有机共溶剂的量不超过涂料组合物的总液体的50重量％。在一些实施方案中，有机共溶剂的量不超过有机共溶剂的45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。因此，术语含水的包括(例如蒸馏)水以及水基溶液和分散体如油漆。水基溶液和分散体可用作评价接触角的测试液体。
在一些实施方案中，本文所述的涂料组合物可赋予油漆拒斥性，如在WO2016/069674中所描述的。
含水液体介质(例如油漆)可包含相对较小的挥发性有机溶剂的浓度。在一些实施方案中，拒斥性含水液体的挥发性有机含量(VOC)大于5克/升、6克/升、7克/升、8克/升、9克/升或10克/升并且可大于15克/升、20克/升、25克/升。在一些实施方案中，拒斥性含水液体的挥发性有机含量(VOC)通常不大于250克/升并且在一些实施方案中不大于200克/升、150克/升、100克/升或50克/升。在其它实施方案中，拒斥性含水液体的VOC含量可更高，在至少275克/升、300克/升或325克/升至多500克/升的范围之内。在一些实施方案中，拒斥性含水液体的VOC含量不大于450克/升或425克/升。如本文所用，VOC为在101.3kPa的标准大气压下测量的沸点小于或等于250℃的任何有机化合物。
含水液体介质(例如油漆)可包含水溶性有机溶剂诸如醇(如亚烷基二醇烷基醚)。例如，含水液体介质(如油漆)可包含：2-丁氧基乙醇(乙二醇单丁基醚)，其具有171℃(340℉)的沸点；丁氧基丙-2-醇(丙二醇正丁基醚)，其具有171℃(340℉)的沸点；2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(二乙二醇单丁基醚)，其具有230℃(446℉)的沸点；以及它们的组合。含水液体介质(例如油漆)可包括至少5重量％至多10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的范围内的总浓度的一种或多种此类醇。
含水液体介质(例如油漆)还可包含根据环境化学家可被表征为“豁免”溶剂，即不会导致地层臭氧(烟雾)的形成的其它溶剂。代表性示例包括丙酮、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯(TBAc)和异丙醇。
当含水液体介质(例如油漆)包含有机溶剂时，可选择(例如非氟化)聚合物粘结剂和含氟化合物材料以表现出与含水液体介质(如油漆)的有机溶剂不具有溶解度或仅具有痕量溶解度，例如0.01克/升或0.001克/升或更小的溶解度。
另选地或与具有痕量溶解度组合，非氟化聚合物粘结剂和含氟化合物材料可被选择使得其与含水液体介质(例如油漆)相容。非氟化聚合物粘结剂和/或含氟化合物可以更高的浓度，即大于0.01克/升、或大于0.1克/升、或大于0.25克/升、或大于0.5克/升相容。在一些实施方案中，非氟化聚合物粘结剂和/或含氟化合物材料可用作添加剂并在含水液体介质(例如油漆)中以约0.5克/升至1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％或3重量％的浓度存在于含水液体介质中。
在其它实施方案中，本文所述的涂料组合物可赋予冰拒斥性，如在美国临时申请62/247238中所述，将其以引用方式并入本文。
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。
实施例
含氟化合物材料1(FC-1)的合成
MEFBSE(C4F9SO2N(CH3)C2H4OH)，具有357的当量重量的含氟化合物醇是使用在美国专利2,803,656(Ahlbrecht等人)的实施例1中所描述的基本上相同的程序在两个阶段中通过全氟丁烷磺酰氟(PBSF)与甲胺反应形成MEFBSA(C4F9SO2N(CH3)H)，随后通过与乙烯氯乙醇反应来制得的。
然后使用美国专利7,396,866(Jariwala等人)中所述的方案，通过用十八烷二酸以2:1的摩尔比使MEFBSE酯化，如下制备含氟化合物1：向三颈圆底烧瓶中加入25g(0.0793摩尔)Emerox 118(得自俄亥俄州辛辛那提的科宁公司(Cognis Corporation，Cincinnati，Ohio))、56.7g(0.159摩尔)MEFBSE、100g甲苯和1g(0.007摩尔)70重量％的甲磺酸溶液。使用迪安-斯达克榻分水器和冷凝器在112℃下回流烧瓶内容物12小时。然后将溶液冷却至80℃。向此溶液添加1.08g(0.007摩尔)的三乙醇胺，并且将溶液在80℃下搅拌1小时。然后用75g热水(80℃)洗涤此甲苯溶液三次。在最后一次洗涤之后蒸馏有机底层以除去甲苯。剩余在烧瓶中的残余物为二酯产物，将其倾注到广口瓶中并使其在冷却至室温时结晶。
含氟化合物材料2(FC-2)的合成
含氟化合物2通过以与合成含氟化合物1相同的方式通过酯化长链烃酸(Unicid350，平均C25)和MEFBSE(C4F9SO2N(CH3)C2H4OH)来制备。
聚氨酯TPU1的合成
将100g Capa 2100与50.02g MDI在500mL圆底烧瓶中混合并加热至70℃并持续2h。接下来，加入200g的DMF和8.11g的1,4-丁二醇。将反应物加热另外3h以获得热塑性氨基甲酸酯聚合物。该聚合物混合物在DMF中的固体含量为约44％。在涂敷前，将混合物用DMF稀释至20％固体，然后进一步用MEK稀释至4％或5％固体，如下表中所示。
方法
接触角测量的方法
使用Ramé-Hart测角仪(新泽西州萨克萨纳的Ramé-Hart仪器公司(Ramé-HartInstrument Co.,Succasunna,NJ))测量水和十六烷接触角。当测试液体(例如水或十六烷)通过注射器供入或离开固着液滴(液滴体积为约5μL)时测量前进(θ前进)和后退(θ后退)角。在每个表面上2个不同的点处进行测量，并且所报告的测量值为每个样品的四个值(每个液滴的左侧和右侧测量值)的平均值。
制备例1至制备例39(PE1至PE39)
将PE1-PE39混合以制备含有聚合物粘结剂和氟化添加剂的涂料溶液，用于下述实施例和比较例中。
将2g FC-1或FC-2粉末和48g溶剂(MEK、MIBK、DMF之一或它们的混合物)加入到广口瓶中来制备PE1-PE39涂料溶液。搅拌该混合物并加热至60℃直至固体粉末溶解并且不再可见。将该热涂料溶液与60℃的粘结剂聚合物在溶剂(MEK、MIBK、DMF之一或它们的混合物)中的溶液以适当比率混合。然后将聚合物粘结剂/氟化添加剂溶液冷却至室温。下文表1中汇总了PE1-PE39的涂料溶液的组成。注意：Teflon AF是购买，而不是制造的。
表1：
实施例1至实施例30(EX1-EX30)和比较例1至比较例11(CE1-CE11)
用丙酮清洗玻璃显微镜载玻片(7.5×5.0cm，厚度0.1cm，从费希尔(Fisher)获得)，并用WYPALL纸巾擦干。将清洁好的载玻片放置在平坦表面上并且将大约0.5mL的每种涂料组合物通过#52Mayer棒均匀涂覆到清洁好的玻璃显微镜载片上并在21℃下干燥大约2h。该方法提供了初始为约133微米和在溶剂蒸发后为约5微米的涂层。
CE8是从ePlastics(加利福尼亚州的圣地亚哥(San Diego,CA))获得的裸PTFE片材，并被用作没有任何涂层的基材。
评估水接触角，如下表2所汇总。
表2：
将由PE27制备的CE9样品(纯FC-1)干燥成粉末，其不连续覆盖玻璃显微镜载玻片的表面，因此不可能测量水接触角。
由PE28制备的CE10样品(纯FC-2)的特征在于49°的大滞后，并且接触水滴不容易在涂层表面上移动。此外，经涂覆的CE10材料通过轻柔的磨蚀而从基材上容易地去除。对于纯FC-1和FC-2的这些结果表明这些含氟化合物材料本身不可用于拒斥性涂层。单独的有机聚合物粘结剂涂层也不是高度拒斥性的，如CE11(PE36)中显示的，其为没有含氟化合物添加剂的热塑性聚氨酯(对于水，<20°的θ后退和>47°的CAH)。
实施例31至实施例34(EX31-EX34)
通过在尺寸为1英寸×4英寸(约2.5cm×10cm)的铝基材上分别涂覆PE33-PE35和PE17涂料溶液来制备EX31-EX34。将铝基材从其包装中取出，用异丙醇冲洗，并用WYPALL纸巾擦干。然后，通过将铝试样基材降低到所需的涂料溶液中，以受控的速度对铝试样基材进行浸涂，留下未涂覆的基材的小顶部以夹持并保持样品。在基材的最大浸没深度时，利用KSV NIMA浸涂机[购自百欧林科技有限公司(BiolinScientific)]的标准浸涂程序以受控的速度将试样从溶液中升起并和取出。在室温下将经涂覆的样品干燥几分钟，然后在110℃下加热15分钟以提供在溶剂蒸发后为约500nm至1微米的涂层。
测量经涂覆的基材上的水和十六烷液滴的前进和后退接触角。然后，为了探测干燥涂层的拒斥性的耐久性，将经涂覆的铝样品浸泡(完全浸没)在密封玻璃广口瓶中的去离子水中过夜。在24小时后，将样品从水中移出并允许其在室温下风干过夜。然后再次测量水和十六烷的前进和后退接触角以查看变化，并在涂层过夜浸水后探测涂层拒斥性的耐久性。数据汇总在下表3和表4中。
表3：
表4：
也可用其它液体代替水或十六烷来评价(例如冰、液体)拒斥性表面的接触角，诸如10重量％的2-正丁氧基乙醇和90重量％的去离子水的溶液。测量10重量％的2-正丁氧基乙醇和90重量％的去离子水的溶液液滴在经涂覆的基材上的前进和后退接触角。数据汇总在表5中。
表5：
| 实施例 | 涂料溶液 | 90/10水/丁氧基乙醇θ<sub>前进</sub> | 90/10水/丁氧基乙醇θ<sub>后退</sub> |
| CE7 | PE24 | 45 | <20 |
| EX31 | PE33 | 82 | 79 |
| EX32 | PE34 | 81 | 76 |
| EX33 | PE35 | 80 | 75 |
| EX34 | PE17 | 80 | 78 |
Claims (26)
1.一种基材，所述基材包括表面层，所述表面层包含含氟化合物材料和非氟化聚合物粘结剂；其中所述含氟化合物材料为具有下式的化合物：
(Rf-L-P)nA
Rf为氟化基团；
L独立地为有机二价连接基团；
P为悬链二价含杂原子的羰基部分；
A为包含4至40个碳原子的烃部分；
并且n通常在1至3的范围内；
其中所述表面层不含具有8个或更多个碳原子的氟代烷基基团。
2.根据权利要求1所述的基材，其中L为基团–SO2N(CH3)(CH2)n-，其中n在1至4的范围内。
3.根据权利要求1所述的基材，其中Rf包含小于2％的具有大于6个碳原子的氟化基团。
4.根据权利要求1所述的基材，其中Rf包含小于25％的具有大于4个碳原子的氟化基团。
5.根据权利要求1所述的基材，其中对于至少50重量％的所述含氟化合物材料，Rf为CF3[CF2]3-。
6.根据权利要求1所述的基材，其中所述烃部分为饱和的亚烷基部分。
7.根据权利要求1所述的基材，其中所述含氟化合物材料具有至少25重量％的氟含量。
8.根据权利要求1所述的基材，其中式中的n平均为至少2。
9.根据权利要求1所述的基材，其中所述非氟化聚合物粘结剂选自聚苯乙烯、丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚烯烃和聚氯乙烯。
10.根据权利要求1所述的基材，其中所述含氟化合物材料不与所述非氟化聚合物粘结剂形成共价键。
11.根据权利要求1所述的基材，其中所述表面层为液体拒斥性的使得所述表面层与水的后退接触角在100度至135度的范围内。
12.根据权利要求1所述的基材，其中所述表面层为液体拒斥性的使得与水的前进接触角和与水的后退接触角之间的差值小于15度。
13.根据权利要求1所述的基材，其中所述表面层为液体拒斥性的使得在水中浸泡24小时后与水的后退接触角为至少90度。
14.根据权利要求1所述的基材，其中所述表面层为液体拒斥性的使得与十六烷的后退接触角为至少60度。
15.根据权利要求1所述的基材，其中所述表面层为液体拒斥性的使得在水中浸泡24小时后与十六烷的后退接触角为至少50度。
16.根据权利要求1所述的基材，其中所述含氟化合物材料不是氟代烷基倍半硅氧烷。
17.根据权利要求1所述的基材，其中所述基材为有机或无机基材。
18.根据权利要求17所述的基材，其中所述无机基材为金属基材。
19.根据权利要求1所述的基材，其中P为-C(O)O-。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的基材，其中所述拒斥性表面或涂层表现出与含有10重量％的2-正丁氧基乙醇和90重量％的去离子水的溶液的后退接触角为至少45度。
21.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
有机溶剂；
非氟化聚合物粘结剂；以及
含氟化合物材料；其中所述含氟化合物材料为具有下式的化合物：
(Rf-L-P)nA
Rf为氟化基团；
L独立地为有机二价连接基团；
P为悬链二价含杂原子的羰基部分；
A为包含4至40个碳原子的烃部分；
并且n通常在1至3的范围内；
其中所述涂料组合物不含具有8个或更多个碳原子的氟代烷基基团。
22.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中所述有机溶剂为非氟化的。
23.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中所述有机溶剂包含至少一种酮。
24.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中所述含氟化合物材料或非氟化聚合物粘结剂的特征在于权利要求2至10中的任一项。
25.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中P为-C(O)O-。
26.一种制造经涂覆的制品的方法，所述方法包括：
提供基材；
用根据权利要求21至23中的任一项所述的涂料组合物涂覆所述基材；
除去有机溶剂。
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