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CN108349790A - 玻璃-树脂复合体及其制造方法 - Google Patents

玻璃-树脂复合体及其制造方法 Download PDF

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CN108349790A CN201680061370.3A CN201680061370A CN108349790A CN 108349790 A CN108349790 A CN 108349790A CN 201680061370 A CN201680061370 A CN 201680061370A CN 108349790 A CN108349790 A CN 108349790A
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Abstract

一种玻璃‑树脂复合体，其包含玻璃板和树脂膜，其特征在于，所述树脂膜设置于所述玻璃板的至少一个主面的整个面上，所述玻璃板为在主面和端面的全部表层具有压应力层的化学强化玻璃，所述玻璃板的板厚t1为0.05mm～0.25mm，且所述板厚t1、所述树脂膜的厚度t2和所述树脂膜的屈服应力P满足{t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)}的关系。

Description

玻璃-树脂复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含玻璃板和树脂膜的玻璃-树脂复合体及其制造方法。
背景技术
以往，作为光掩模基板或LCD图像掩模基板等的材料而言，使用能够应对辊压工艺的PET等树脂膜。然而，由于树脂膜的热膨胀系数、湿度膨胀系数较大，会根据温度、湿度而发生尺寸变化，因此难以应用于要求更高精度的用途。
因此，作为光掩模基板或LCD图像掩模基板等的材料，也使用不易根据温度、湿度而发生尺寸变化的石英玻璃等。
专利文献1公开了如下的玻璃膜的处理方法：将薄化的玻璃膜在附着于可剥离的塑料膜的状态下贴合于所期望的部位，然后将所述塑料膜剥离去除，由此在处理时变得不易破损。
专利文献2公开了一种依次层叠有支撑片、玻璃膜和保护片的玻璃膜层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-97733号公报
专利文献2：日本特开2010-228166号公报
发明内容
发明所要解决的问题
薄膜掩模(フィルムマスク)在曝光时或显影时被插入至绘图机、自动显影机等装置内，并通过辊压工艺在弯曲的同时进行自动运送。因此，在将玻璃用于薄膜掩模的情况下，要求即使在装置内沿着辊弯曲也不会破裂。
为了满足沿着辊的挠性(柔性)，考虑减薄玻璃的板厚的方法。然而，板厚变薄时，相应地玻璃的机械强度变弱，处理性也变差。另外，在该玻璃板发生破损的情况下，玻璃可能会飞散。
专利文献1中记载的玻璃膜容易从玻璃膜的边缘部产生裂纹而产生缺损或破裂。需要说明的是，该边缘部残留微细的损伤，并以该微细的损伤为起点而产生破裂或缺损。另外，在专利文献1中记载的玻璃层叠体的制造方法中，无法对玻璃的端面的全部表层进行强化处理，无法充分提升玻璃的机械强度。
专利文献2中记载的玻璃膜层叠体使用实质上不含碱成分的玻璃，无法进行化学强化处理。这样的玻璃的机械强度较弱，处理性也较差。另外，即使在玻璃膜上可剥离地层叠保护片，也无法充分地防止玻璃的飞散。
因此，本发明的目的在于提供一种挠性优异且机械强度也优异的包含玻璃板和树脂膜的玻璃-树脂复合体、及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明如下所述。
[1]一种玻璃-树脂复合体，其包含玻璃板和树脂膜，其特征在于，
所述树脂膜设置于所述玻璃板的至少一个主面的整个面上，
所述玻璃板为在主面和端面的全部表层具有压应力层的化学强化玻璃，
所述玻璃板的板厚t1为0.05mm～0.25mm，且
所述板厚t1、所述树脂膜的厚度t2和所述树脂膜的屈服应力P满足{t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)}的关系。
[2]如上述[1]所述的玻璃-树脂复合体，其中，所述玻璃板的主面的形状为横向的长度相对于纵向的长度小于10倍的近似矩形。
[3]如[1]或[2]所述的玻璃-树脂复合体，其中，所述树脂膜的形状为横向的长度相对于纵向的长度为10倍以上的近似矩形。
[4].如上述[1]～[3]中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，在所述玻璃板的两主面的整个面上具有所述树脂膜。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，所述树脂膜从所述玻璃板的轮廓线的至少一部分突出，且所述突出的部分的最长的长度为10mm以上。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，在所述树脂膜的与所述玻璃板相反侧的主面上具有包含感光性材料的层。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，所述树脂膜经由包含粘合性材料的层而设置于所述玻璃板的至少一个主面的整个面上，并且所述包含粘合性材料的层的90°剥离粘合力为0.01N/25mm以上。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，复合体的总厚度为0.3mm以下。
[9].如上述[1]～[8]中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，所述玻璃板为以氧化物基准的质量百分率计含有65％～75％的SiO2、0.1％～8.6％的Al2O3、2％～10％的MgO、1％～10％的CaO、10％～18％的Na2O、0～8％的K2O和0～4％的ZrO2、并且Na2O+K2O为10％～18％的玻璃。
[10]一种玻璃-树脂复合体的制造方法，其中，所述制造方法依次包含：
对板厚t1为0.05mm～0.25mm的玻璃板进行化学强化的工序；以及
在所述玻璃板的至少一个主面的整个面上设置树脂膜的工序，所述树脂膜的厚度t2和屈服应力P满足t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)的关系。
[11]一种玻璃-树脂复合体的制造方法，其中，所述制造方法依次包含：
对板厚t1为0.05mm～0.25mm的玻璃板进行化学强化的工序；
在所述玻璃板的至少一个主面的整个面上设置树脂膜的工序，所述树脂膜的厚度t2和屈服应力P满足t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)的关系；以及
将包含感光性材料的层设置在所述树脂膜的与所述玻璃板相反侧的主面上的工序。
[12]如上述[10]或[11]所述的玻璃-树脂复合体的制造方法，其中，在设置所述树脂膜的工序中，以使得所述树脂膜从所述玻璃板的轮廓线的至少一部分向外突出、并且所述突出的部分的最长的长度为10mm以上的方式将所述树脂膜设置在所述玻璃板上。
[13]如上述[10]～[12]中任一项所述的玻璃-树脂复合体的制造方法，其中，在设置所述树脂膜的工序中，经由90°剥离粘合力为0.01N/25mm以上的包含粘合性材料的层将所述树脂膜设置于所述玻璃板的至少一个主面的整个面上。
[14]如上述[11]～[13]中任一项所述的玻璃-树脂复合体的制造方法，其中，在设置所述包含感光性材料的层后，还具有进行曝光的工序。
发明效果
本发明的玻璃-树脂复合体中的玻璃板的尺寸变化较小，另外，具有能够不破裂地弯曲的挠性。另外，具有高强度并且处理性优异。此外，由于与树脂膜进行了复合化，因此即使玻璃发生破裂也能够防止飞散。
因此，本发明的玻璃-树脂复合体也可以适合地用于薄膜掩模等精密的用途。此外，可以在曝光时、显影时在绘图机、自动显影机等装置内通过辊压工序在弯曲的同时进行自动运送。
附图说明
图1为在实施例2中，在玻璃板的一个主面的整个面上具有树脂膜的情况下的玻璃-树脂复合体的剖视图。
图2为在实施例3中，在玻璃板的两主面的整个面上具有树脂膜的情况下的玻璃-树脂复合体的剖视图。
图3为在比较例4中，仅在玻璃板的一个主面上的端部具有树脂膜的情况下的玻璃-树脂复合体的剖视图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地进行变形而实施。
另外，在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义而使用。
＜玻璃-树脂复合体＞
本发明的实施方式的玻璃-树脂复合体的特征在于，其包含玻璃板和树脂膜，所述树脂膜设置于所述玻璃板的至少一个主面的整个面上，所述玻璃板为在主面和端面的全部表层具有压应力层的化学强化玻璃，所述玻璃板的板厚t1为0.05mm～0.25mm，且所述板厚t1、所述树脂膜的厚度t2和所述树脂膜的屈服应力P满足{t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)}的关系。
(玻璃板)
通过使用玻璃板，能够防止由湿度变化引起的膨胀(尺寸变化)，因此优选。
在将玻璃板弯曲时，根据其曲率半径R产生弯曲应力σ。该曲率半径R与弯曲应力σ的关系可通过以下的公式表示。
σ＝Ed/2(1-ν2)R
在上式中，各符号表示以下的含义
σ：弯曲应力
E：杨氏模量
d：板厚
ν：泊松比
R：曲率半径
例如在将玻璃的杨氏模量设定为72GPa，将玻璃的泊松比设定为0.23的情况下，在将玻璃的板厚设定为0.15mm，将曲率半径设定为25.2mm时，对玻璃施加约230MPa的弯曲应力。如果玻璃板的表面压应力(CS，compressive stress)的值为该弯曲应力的值以下，则在试图以该曲率半径进行弯曲时会产生破裂，另一方面，如果压应力值高于该弯曲应力的值，则能够弯曲至该曲率半径。
曲率半径越小则弯曲应力越大，相应地要求玻璃板的高强度。本发明的实施方式中的玻璃板优选具有即使曲率半径为25mm以下也不会破裂的强度，更优选具有即使曲率半径为23mm也不会破裂的强度。
具体而言，玻璃板的CS优选为250MPa以上，更优选300MPa以上，进一步优选400MPa以上。可以说CS越大则挠性越优异。另外，如果CS为1000MPa以下，则能防止内部拉应力(CT，Central Tension)过度地变大，因此优选，更优选为900MPa以下。
需要说明的是，如果在玻璃表面形成压应力层，则能够将破坏强度提高与该CS相对应的量。
压应力层可以通过对玻璃板进行化学强化处理而形成，优选达到上述CS值。即，通过离子交换法在玻璃板的主面和端面的全部表层形成压应力层。由此形成的压应力层中的玻璃组成与玻璃内部的玻璃组成不同。一般而言，与玻璃内部相比，压应力层含有更多离子半径较大的碱金属离子。例如，在通过硝酸钾熔融盐浴进行离子交换的情况下，与玻璃内部相比，压应力层含有更多K2O。
化学强化处理的具体方法在下文中进行叙述，可以通过用于进行离子交换的熔融盐中的盐浓度或强化时间、熔融盐的温度等调节为所期望的CS的值。
通过化学强化处理形成的压应力层的深度(DOL，depth of layer)没有特别限制，为6μm以上时，微小的裂纹不易到达内部拉应力层，因此优选，更优选8μm以上，进一步优选10μm以上，特别优选12μm以上。另外，为25μm以下时，能防止内部拉应力CT过度地变大，因此优选，更优选20μm以下。
DOL的值可以通过用于进行离子交换的熔融盐中的盐浓度或强化时间、熔融盐的温度等进行调节。
需要说明的是，CS和DOL的值可以通过表面应力计进行测定。
另外，化学强化玻璃的内部拉应力CT为250MPa以下时，可以抑制玻璃粉碎成碎片，因此优选，更优选200MPa以下，进一步优选180MPa以下。另外，内部拉应力CT较小时，难以得到化学强化的功效，因此下限优选15MPa以上，更优选30MPa以上，进一步优选为50MPa以上。
需要说明的是，CS和DOL与CT的关系可以使用玻璃板的板厚t1通过下述式近似地求出。
CT(MPa)＝[CS(MPa)×DOL(μm)/{t1(μm)-2×DOL(μm)}]
通过减薄玻璃板的板厚，也能够提高玻璃板的挠性。即，即使为较小的曲率半径也可以使玻璃在不破裂的情况下弯曲。另一方面，玻璃的板厚越薄则机械强度越降低，处理性越差。另外，难以以不使得内部拉应力过度地变大的方式在玻璃的表层设置压应力层。因此，本发明的实施方式中的玻璃板的板厚t1的下限为0.05mm，更优选为0.06mm以上，进一步优选为0.08mm以上，特别优选为0.10mm以上。另一方面，如果玻璃板的板厚过厚，则玻璃的挠性变低，因此上限为0.25mm，更优选为0.23mm以下，进一步优选为0.21mm以下，特别优选为0.19mm以下。
需要说明的是，玻璃板的板厚t1为玻璃板的一个主面与另一个主面的距离的平均板厚，可以通过测微计进行测定。
为了缩小在将玻璃板弯曲时在主面内产生的拉应力的分布，使得主面内不产生容易破坏的区域，玻璃板的板厚的最大值与最小值之差优选为0.03mm以下，更优选为0.02mm以下。
玻璃板的主面的形状并没有特别限制，可以根据玻璃-树脂复合体的用途进行选择。
例如在将本发明的实施方式的玻璃-树脂复合体用于光掩模的情况下，优选为单片(枚葉)的近似矩形而非卷筒状。即，优选为横向的长度相对于纵向的长度小于10倍的近似矩形，更优选为小于2倍的近似矩形。其中，更优选为一边的长度为400mm～1000mm的近似矩形。
如果玻璃板为单片，则可以使用通过化学强化处理在主面和端面的全部表层形成有压应力层的玻璃板来制作玻璃-树脂复合体。另一方面，使用卷筒状的玻璃时，由于其长度而难以进行化学强化处理。另外，即使对卷筒状的玻璃进行化学强化处理，在该处理后切割为所期望的大小而使用时，该切割出的端面也未形成压应力层。
另外，根据玻璃-树脂复合体的用途，玻璃板的主面的形状也可以为横向的长度相对于纵向的长度为10倍以上的近似矩形。这种情况下的玻璃板优选为卷筒状而非单片。另外，树脂膜也为卷筒状时，可以使玻璃-树脂复合体成为卷筒状，容易应用于连续工艺，可以期望较高的制造效率。
需要说明的是，在本说明书中，玻璃板的“端面”是指将相反的两个主面连接的面。另外，“近似矩形”是指根据制造工序的误差范围可以不是严格的长方形，是指顶点的角度均为90°±5°的四边形。另外，“近似矩形”是指实质上为近似矩形即可，玻璃板的角部可以直线状或曲线状地进行倒角加工(C倒角或R倒角)。
玻璃板的组成只要可进行离子交换则并没有特别限制。例如可以使用钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。其中，为了使两主面的压应力层深度(DOL)不过度地变大，优选钠钙玻璃或钠硅酸盐玻璃，更优选钠钙玻璃。
作为优选的玻璃的组成而言，可以列举以下的玻璃的组成。
(i)以由质量％表示的组成计，含有65％～75％的SiO2、0.1％～8.6％的Al2O3、2％～10％的MgO、1％～10％的CaO、10％～18％的Na2O、0～8％的K2O、0～4％的ZrO2，且Na2O+K2O为10％～18％的玻璃。
(ii)以由质量％表示的组成计，含有65％～72％的SiO2、3.4％～8.6％的Al2O3、3.3％～6％的MgO、6.5％～9％的CaO、13％～16％的Na2O、0～1％的K2O、0～0.2％的TiO2、0.005％～0.15％的Fe2O3、0.02％～0.4％的SO3，且(Na2O+K2O)/Al2O3为1.8～5.0的玻璃。
(iii)以由摩尔％表示的组成计，含有60％～75％的SiO2、0.8％～4.5％的Al2O3、10％～19％的Na2O和0.1％～15％的CaO的玻璃。
(iv)以由摩尔％表示的组成计，含有65％～72％的SiO2、0.8％～4.5％的Al2O3、5％～13.5％的MgO、0.8％～9％的CaO、12％～17％的Na2O、0～3％的K2O，且RO/(RO+R2O)为0.410以上且0.52以下(式中，RO表示碱土金属氧化物，R2O表示碱金属氧化物)的玻璃。
以下，对于各成分的含量，以质量％表示进行说明。
SiO2为构成玻璃的骨架的成分。另外，SiO2为减少在玻璃表面产生损伤(压痕)时的裂纹的产生、或者减小化学强化后产生压痕时的破坏率的成分，也是减小热膨胀系数的成分。SiO2的含量优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上，特别优选为66％以上。通过SiO2的含量为50％以上，可以避免作为玻璃的稳定性、耐酸性、耐候性或耐崩裂性(チッピング耐性)的降低。另一方面，SiO2的含量优选为75％以下，更优选为73％以下，进一步优选为70％以下。通过SiO2的含量为75％以下，可以避免由玻璃的粘性的增大而引起的熔融性的降低。
Al2O3为对提高离子交换性能和耐崩裂性有效的成分，或者为增大表面压应力的成分，也为不易增大玻璃化转变温度以上的热膨胀系数的成分。Al2O3的含量优选为0.1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3.4％以上。Al2O3的含量优选为12％以下，更优选为8.6％以下，进一步优选为6％以下。另一方面，通过Al2O3的含量为12％以下，玻璃的熔融性变得良好。
MgO为使玻璃稳定化的成分，也为适度地维持热膨胀系数所必需的成分。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为3.3％以上。另外，MgO的含量优选为12％以下，更优选为11％以下，进一步优选为10％以下，更进一步优选为9％以下，特别优选为8％以下，特别优选为6％以下。MgO的含量为1％以上时，高温下的熔化性变得良好。另一方面，MgO的含量为12％以下时，不易发生失透，另外，可以得到足够的离子交换速度。
CaO为提高玻璃的熔融性的成分，也为对适度地维持热膨胀系数有效的成分。CaO的含量优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为6.5％以上。另一方面，CaO的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下，特别优选为8％以下。通过CaO的含量为0.1％以上，可以提高熔融性，通过CaO的含量为15％以下，可以加深表面压应力层。
SrO为对调节玻璃的高温下的熔化性和热膨胀系数有效的成分。SrO的含量优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为2％以下。如果SrO的含量为10％以下，则玻璃的密度变小，玻璃的重量变小。在含有SrO的情况下，优选为1％以上，更优选为1.5％以上。
BaO为对调节玻璃的高温下的熔化性和热膨胀系数有效的成分。BaO的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。如果BaO的含量为3％以下，则玻璃的密度变小，因此玻璃的重量容易变小。另外，能够抑制容易产生损伤的情况。
Na2O为通过离子交换而形成表面压应力层、并且提高玻璃的熔融性的成分。Na2O的含量优选为10％以上，更优选为11％以上，进一步优选为12％以上，特别优选为13％以上。另一方面，Na2O的含量优选为19％以下，更优选为18％以下，进一步优选为16％以下，特别优选为15％以下。通过Na2O的含量为10％以上，可以通过离子交换而形成所期望的表面压应力层，通过Na2O的含量为19％以下，可以避免耐候性或耐酸性的降低、或由压痕所引起的裂纹的产生。
可以根据需要而含有K2O，其含量优选0.1％以上。在K2O的含量为0.1％以上的情况下，能够维持玻璃的高温下的熔化性和适度的热膨胀系数。K2O的含量更优选为0.5％以上，特别优选为1％以上。K2O的含量优选为8％以下。如果K2O的含量为8％以下，则玻璃的密度变小，玻璃的重量变小。K2O的含量更优选为6％以下，进一步优选为4％以下，更进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。
Fe2O3为提高玻璃的熔融性的成分。由于Fe2O3为吸收热射线的成分，因此具有促进熔融玻璃的热对流而提高玻璃的均质性，并且通过防止熔融窑的底砖的高温化而延长窑寿命等效果，在使用大型窑的板状玻璃的熔融过程中优选在组成中含有Fe2O3。Fe2O3的含量优选为0.005％以上，更优选为0.01％以上，进一步优选为0.03％以上，特别优选为0.06％以上。另一方面，过度地含有Fe2O3时，由Fe2O3引起的着色成为问题，因此Fe2O3的含量优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.12％以下，特别优选为0.095％以下。
玻璃的杨氏模量和泊松比为材料固有的值，根据玻璃的组成等而不同，一般的玻璃的杨氏模量为65GPa～80GPa。另外，一般的玻璃的泊松比为0.21～0.24。
玻璃的杨氏模量、泊松比可以通过超声波脉冲法或弯曲共振法等公知的方法进行测定。
(树脂膜)
在本发明的实施方式的玻璃-树脂复合体中，树脂膜设置在玻璃板的至少一个主面的整个面上，起到作为保护层的作用。即，在玻璃板挠曲时，树脂膜也不发生变形而沿玻璃一起弯曲，并且防止在玻璃破损时玻璃碎片飞散至复合体外。需要说明的是，在此的变形是指裂开或伸长，是指施加超过树脂膜的屈服应力的应力。
从防止玻璃破损时的玻璃碎片飞散的效果更明显的方面考虑，更优选将树脂膜设置在玻璃板的两主面的整个面上。
在将玻璃板的板厚设为t1，将树脂膜的厚度设为t2，将树脂膜的屈服应力设为P时，满足{t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)}的关系。该关系式的意思是，与玻璃板挠曲时产生的弹性应力相比，树脂膜的屈服应力较高，即使在玻璃弯曲的情况下树脂膜也不会裂开或伸长，而是沿玻璃一起弯曲。通过满足该关系式，可以说是即使施加将板厚t1的玻璃板弯曲所需的张力也不会发生不可逆变形的具有高屈服应力的树脂膜。
树脂膜的厚度t2过厚时，由使用玻璃板所带来的尺寸精度的提高效果变小。t2过薄时，防止玻璃板破损时的飞散的能力变低，或树脂膜本身容易发生变形。
另外，树脂膜的屈服应力P过低时，在将玻璃板弯曲时，树脂膜容易发生变形。
树脂膜的厚度t2和屈服应力P只要满足{t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)}的关系则没有特别限制，更优选{t2(mm)×P(N/mm2)}的值为{t1(mm)×5(N/mm2)}以上，进一步优选{t2(mm)×P(N/mm2)}的值为{t1(mm)×6(N/mm2)}以上，特别优选{t2(mm)×P(N/mm2)}的值为{t1(mm)×7(N/mm2)}以上。
t2一般而言为6μm～250μm，优选为10μm以上，并且优选为20μm以下。另外，P一般而言为20N/mm2以上即可，优选为50N/mm2以上。
树脂膜的厚度可以利用数字测微计进行测定，屈服应力可以根据JIS K 7127(1999年)进行测定。
树脂膜的形状没有特别限制，可以根据玻璃-树脂复合体的用途进行选择。
与玻璃板的形状同样地，将玻璃-树脂复合体用于光掩模的情况下的树脂膜优选为横向的长度相对于纵向的长度小于10倍的单片的近似矩形，而非卷筒状。
另外，根据玻璃-树脂复合体的用途，树脂膜的形状也可以为横向的长度相对于纵向的长度为10倍以上的近似矩形。在这种情况下，树脂膜优选为卷筒状。另外，在这种情况下，玻璃板可以为单片也可以为卷筒状。如果树脂膜为卷筒状，则可以应用于连续工艺，树脂膜发挥像带式运送机一样的作用，可以提高制造效率。
本复合体通过适当地组合玻璃板的厚度、树脂膜的厚度、屈服应力，即使玻璃板弯曲，玻璃板也不易破裂，另外，即使在玻璃发生破裂的情况下，也能够防止树脂膜破碎而玻璃飞出。
从进一步发挥树脂膜的效果的方面考虑，优选将树脂膜设置在玻璃板的两主面的整个面上。特别是能够更有效地防止玻璃破损时的玻璃碎片的飞散。
树脂膜只要满足上述条件则没有限制，从涂布感光材料后的变形较小的方面考虑，优选玻璃板与树脂膜的热膨胀系数接近。树脂膜例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、环氧树脂(EP)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、环状聚烯烃(COP)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯酸类树脂(PMMA)、聚氨酯树脂(PU)、液晶聚合物(LCP)等，更优选PET。
树脂膜可以通过粘合性材料粘贴在玻璃板上，也可以通过压接等进行粘贴。另外，也可以在玻璃板上进行聚合而形成树脂膜。
在经由包含粘合性材料的层将树脂膜设置在玻璃板上的情况下，包含粘合性材料的层的90°剥离粘合力优选为0.01N/25mm以上，更优选为0.1N/25mm以上。
90°剥离粘合力可以通过根据JIS Z 0237(2009)的90°剥离粘合力试验的方法进行测定。
作为粘合性材料，例如可以列举：丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等，其中优选耐热性、透明性优异的丙烯酸类树脂或聚硅氧烷树脂。
包含粘合性材料的层过厚时，树脂膜能自由地活动的可能性提高，由玻璃板带来的尺寸精度的提高效果变小，因此优选为50μm以下，更优选为25μm以下。
将玻璃板与树脂膜层叠的方法没有特别限制，可以采用各种方法。
例如，可以使用在常压环境下在树脂膜的表面上重叠玻璃板的方法。需要说明的是，根据需要，优选在树脂膜的表面重叠玻璃板后使用辊或压机将玻璃板压接至树脂膜。通过利用辊或压机进行的压接，可以容易地去除混入至树脂膜与玻璃板之间的气泡。
通过真空层压法或真空压制法进行的压接会抑制气泡的混入、确保良好的粘附，因此更优选。通过在真空下进行压接，还具有即使在残留有微小的气泡的情况下，气泡也不会因加热而生长，不易引起玻璃基板的畸变缺陷的优点。另外，通过在真空加热下进行压接，气泡更不易残留。
在将树脂膜与玻璃板层叠时，优选充分地清洗与树脂膜接触的玻璃板的表面，在根据JIS B 9920(2002)的清洁度等级中的等级1～7的环境下进行层叠。由此，1m3中的0.1μm以上的粒子数较少，玻璃-树脂复合体的平坦性变得良好。
树脂膜只要覆盖玻璃板的主面的整个面即可，也可以从玻璃板的轮廓线的一部分或全部突出。在将玻璃-树脂复合体用于膜掩模的情况下，从玻璃板的轮廓线的至少一部分突出、并且所述突出的部分的最长的长度为10mm以上时，在曝光时或显影时将玻璃-树脂复合体插入至绘图机或自动显影机等装置内时，可以将该突出的部分作为导膜，缠绕至装置内的辊上，并将玻璃-树脂复合体导入至装置内，因此优选。
对于突出的部分的最长的长度而言，突出的部分的宽度为15mm以上时，容易作为导膜咬入至装置内，因此更优选，进一步优选为30mm以上，特别优选为50mm以上。
另外，从防止玻璃破损时的玻璃碎片飞散的方面考虑，更优选树脂膜在玻璃板的全部轮廓线处突出。
需要说明的是，图1表示在玻璃板的一个主面的整个面上经由包含粘合性材料的层设置有树脂膜的情况的示意图(剖视图)，图2表示在玻璃板的两主面的整个面上经由包含粘合性材料的层设置有树脂膜的情况的示意图(剖视图)，在图1和图2中，与玻璃板的宽度相比向外突出的部分起到作为导膜的作用。
(感光性材料)
在将本发明的实施方式的玻璃-树脂复合体用于光掩模等的情况下，优选在树脂膜的与玻璃板侧相反侧的主面上具有包含感光性材料的层。更优选感光性材料覆盖隔着树脂膜而存在的玻璃板的整个面。
可以包含银盐乳剂作为感光性材料。银盐乳剂是指使卤化银的微晶分散在明胶和高分子合成聚合物的胶质物质中而得到的材料。在主面上，除了包含感光性材料的层以外，还可以设置用于防止损伤的保护层，在乳剂与基材的界面处设置用于提高与基材的粘附的基底层。在玻璃板的与设置包含感光性材料的层的主面相反侧的主面也设置树脂膜的情况下，可以在包含感光性材料的层的表面设置防光晕层。
包含感光性材料的层的厚度为1μm～20μm即可，优选为3μm以上，且优选为10μm以下。
(玻璃-树脂复合体)
玻璃-树脂复合体的总厚度也根据所使用的玻璃板或树脂膜等而不同，从提高挠性的方面考虑，优选为0.4mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.25mm以下，特别优选为0.2mm以下。另外，从复合体的刚性方面考虑，优选为0.1mm以上，更优选为0.12mm以上，特别优选为0.15mm以上。
本发明的实施方式的玻璃-树脂复合体的用途没有特别限制，例如适合应用于光掩模等的基板。其中，更优选使用本发明的实施方式的玻璃-树脂复合体来代替印刷配线基板(PCB)的基板制作用的薄膜光掩模，通过绘图机曝光进行高速描画，接着通过自动显影机进行显影、定影和水洗。另外，更优选用作在喷墨打印机等中用于控制移动量的编码器膜。另外，也可以用作移动终端或车载显示器等的显示器保护玻璃。在本发明中，由于具有玻璃的适当的板厚、树脂膜的适当的厚度及适当的屈服应力，因此即使玻璃发生破裂也能够防止飞散。
＜玻璃-树脂复合体的制造方法＞
本发明的实施方式的玻璃-树脂复合体的制造方法的特征在于依次具有下述工序。(i)对板厚t1为0.05mm～0.25mm的玻璃板进行化学强化的工序；以及(ii)在所述玻璃板的至少一个主面的整个面上设置树脂膜的工序，所述树脂膜的厚度t2和屈服应力P满足t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)的关系。另外，优选本发明的实施方式的玻璃-树脂复合体的制造方法的特征在于依次具有下述工序。(i)对板厚t1为0.05mm～0.25mm的玻璃板进行化学强化的工序；(ii)在所述玻璃板的至少一个主面的整个面上设置树脂膜的工序，所述树脂膜的厚度t2和屈服应力P满足t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)的关系；以及(iii)将包含感光性材料的层设置在所述树脂膜的与所述玻璃板相反侧的主面上的工序。
(工序i：进行化学强化的工序)
在进行化学强化的工序中，在将所制造的玻璃切割为板厚t1为0.05mm～0.25mm的所期望的尺寸而制成玻璃板后进行化学强化处理。玻璃的优选的方式如前文(玻璃板)的项目所述，也可以在化学强化处理之前，进行与用途相对应的形状加工，例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工或倒角加工等研磨加工等。
化学强化是指将玻璃板表面附近的离子置换为离子半径较大的离子，由此在玻璃板表面形成压应力层，从而提高玻璃的强度。
具体而言，通过将玻璃板表面的Li离子置换为Na离子和/或K离子，或将玻璃板表面的Na离子置换为K离子而形成压应力层。
在将Na离子置换为K离子的情况下，例如使含有钠的玻璃板与含有硝酸钾的无机熔融盐接触。所述无机熔融盐优选含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH和NaOH构成的组中的至少一种盐。之后，还可以包含清洗玻璃板的工序、利用酸和/或碱进行处理的工序、进行干燥的工序等。
化学强化玻璃的CS或DOL的调节可以通过调节离子交换中使用的熔融盐中的离子浓度或强化时间、熔融盐的温度等而实现。例如在将Na离子置换为K离子的情况下，为了得到更高的CS，可以通过降低熔融硝酸钾盐中的Na浓度而实现。另外，为了得到更深的DOL，可以通过提高熔融盐的温度而实现。
(工序ii：设置树脂膜的工序)
对工序i中得到的化学强化玻璃板，在至少一个主面的整个面上设置厚度t2和屈服应力P满足t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)的关系的树脂膜。
将树脂膜设置在玻璃板上的方法或优选的方式如前文(树脂膜)的项目所述，其中，优选将所述树脂膜经由90°剥离粘合力为0.01N/25mm以上的包含粘合性材料的层设置在所述玻璃板的至少一个主面的整个面上。另外，优选以使得所述树脂膜从所述玻璃板的轮廓线的至少一部分突出，并且所述突出的部分的最长的长度为30mm以上的方式将所述树脂膜设置在所述玻璃板上。
(工序iii：设置包含感光性材料的层的工序)
在将本发明的实施方式的玻璃-树脂复合体用于光掩模的情况下，在工序ii中所设置的树脂膜的与玻璃板相反侧的主面上设置包含感光性材料的层。感光性材料的种类或优选的方式如前文(感光性材料)的项目所述。
感光性材料可以不直接涂布在膜上，而是涂布在缓冲层或其它功能膜的上。另外，涂布后，可以在其上进一步施加外凃层。
为了沿用目前的薄膜光掩模制造工序，也可以通过将涂布有感光性材料的膜粘贴在玻璃之上而设置包含感光性材料的层。
(工序iv：进行曝光的工序)
在光掩模用途中，优选在继工序iii之后，还具有对图案进行曝光的工序。曝光条件没有特别限制，可以使用以往通常使用的条件。优选使用激光进行图案曝光，优选使用激光绘图机在弯曲的状态下进行曝光。
(工序v：进行显影、定影的工序)
在光掩模用途中，可以在继工序iv之后进行显影、定影，由此得到光掩模。优选对图案进行曝光，然后浸渍在显影液中进行显影，浸渍在定影液中进行定影，并进行水洗而得到光掩模。显影和定影的工序中，优选在弯曲的状态下与显影液、定影液接触。更优选利用自动显影机进行显影、定影。
另外，在所述工序i之前具有制造玻璃的工序，其制造方法没有特别限制，可以通过以下方式制造：优选在1500℃～1650℃下对以得到所期望的玻璃组成的方式调节的玻璃原料进行加热熔融，并进行澄清后，供给至成形装置而将熔融玻璃成形为板状，并进行缓冷。
需要说明的是，玻璃的成形可以采用各种方法。例如可以采用下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊压法和压制法等各种成形方法。
另外，也可以在所述工序的前后或之间进行玻璃的热处理、表面处理、研磨、蚀刻等处理。为了减薄板厚，优选通过化学蚀刻进行减薄，优选利用含有HF的化学试剂进行蚀刻。更优选不仅对主面进行蚀刻，还对端面进行蚀刻。主面的通过蚀刻的去除量优选为0.01mm以上，更优选为0.05mm以上，特别优选为0.1mm以上。由此，可以改善强度。主面的通过蚀刻的去除量优选为0.3mm以下，优选为0.2mm以下。由此，可以缩小板厚的最大值与最小值之差。
实施例
以下，列举实施例，具体地说明本发明，但本发明不限于此。
＜实施例1＞(化学强化玻璃板的制作)
以得到以氧化物基准的摩尔百分率表示SiO2为68.8％，Al2O3为3.0％，MgO为6.2％，Na2O为14.2％，K2O为0.2％且CaO为7.8％的组成(以质量百分率表示，SiO2为68.5％，Al2O3为5.0％，MgO为4.1％，Na2O为12.8％，K2O为0.3％且CaO为7.2％的组成)的钠钙玻璃的方式选择通常使用的玻璃原料，在浮抛窑中通过浮法制作了玻璃板。对所得到的玻璃板进行切割、研磨，从而得到了30mm×30mm、板厚0.15mm的矩形形状的玻璃板。需要说明的是，玻璃板的板厚利用数字测微计测定。
所得到的玻璃板的组成通过荧光X射线法进行鉴定，确认到得到了所期望的组成。
接着，通过将玻璃板在Na浓度为0.5％且温度为430℃的熔融硝酸钾盐中浸渍5小时而进行了化学强化处理。然后，自然冷却至室温，并进行了清洗、干燥。利用表面应力计(折原制作所公司制造，FSM-6000)测定了所得到的化学强化玻璃板的CS和DOL，结果CS为600MPa，DOL为14μm。
(玻璃-树脂复合体的制作)
将上述所得到的化学强化玻璃板的一个主面配置在20cm×5cm的树脂膜上的正中央。此时，以使得玻璃板的对角线与树脂膜的长度方向平行的方式斜向配置。树脂膜使用带有粘合性材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Sumilon公司制造，TG-1100)，将玻璃板粘贴于树脂膜，使得粘合性材料与玻璃板接触。
上述所得到的玻璃-树脂复合体的树脂膜的厚度为25μm，包含粘合性材料的层的厚度为3μm，玻璃-树脂复合体的总厚度为0.178mm。另外，将{玻璃板厚t1(mm)×4(N/mm2)}和{树脂膜的厚度t2(mm)×屈服应力P(N/mm2)}的值示于表1。
＜比较例1＞
将玻璃板的板厚设定为0.3mm，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了玻璃-树脂复合体。
＜比较例2＞
使用带有粘合性材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Kimoto公司制造，Prosave6CBF2)，将树脂膜的厚度设定为6μm，将包含粘合性材料的层的厚度设定为4μm，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了玻璃-树脂复合体。
＜比较例3＞
将树脂膜设定为厚度0.050mm的聚乙烯膜(Sumilon公司制造，EC625)，将包含粘合性材料的层的厚度设定为10μm，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了玻璃-树脂复合体。
将比较例1～3的各物性示于表1。
＜弯曲试验＞
利用万能试验机(岛津制作所公司制造，AG-20kN)牵拉实施例1和比较例1～3中得到的玻璃-树脂复合体的树脂膜部分，使玻璃-树脂复合体沿着半径15mm的圆柱，进行了对玻璃板的挠性(R15mm追随性)和树脂膜的变形(裂开或伸长)的有无(膜屈服应力)的评价。
需要说明的是，以使得玻璃板的对角线与树脂膜的长度方向平行的方式斜向配置是为了使得应力集中于玻璃板的角部，并且为了在玻璃的挠性和树脂膜的变形的有无的评价中作为加强试验。
将弯曲试验的结果示于表1。
对于实施例1的玻璃-树脂复合体而言，由于其可以沿半径15mm的圆柱弯曲，另外，也不存在树脂膜发生变形的情况，因此将表1中的“R15mm追随性”及“膜变形”均记为“○”。
对于比较例1的玻璃-树脂复合体而言，由于玻璃板较厚，阻力过强而未挠曲，因此将表1中的“R15mm追随性”记为“×”。“膜变形”记为“-”，由于玻璃板未弯曲，因此无法进行关于树脂膜的裂开或伸长的试验。
对于比较例2和3的玻璃-树脂复合体而言，在试图使玻璃板沿半径15mm的圆柱弯曲时，树脂膜在玻璃弯曲之前裂开。
表1
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3
玻璃板厚t1(mm) 0.15 0.30 0.15 0.15
树脂膜的厚度t2(mm) 0.025 0.025 0.006 0.050
树脂膜的屈服应力P(N/mm2) 100 100 100 8
t1×4(N/mm) 0.6 1.2 0.6 0.6
t2×P(N/mm2) 2.5 2.5 0.6 0.4
R15追随性 ○ × - -
膜变形 ○ - ×(裂开) ×(裂开)
＜实施例2＞
利用粒度400的砂纸(日本研纸公司制造，WTCC-S)在化学强化玻璃的表面施加损伤而使强度降低，在将该化学强化玻璃板的一个主面配置于树脂膜上时，以使得玻璃板的相对的两边与树脂膜的长度方向平行的方式进行了配置(以使得玻璃板的其余的相对的两边与树脂膜的长度方向垂直的方式进行了配置)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到玻璃-树脂复合体。接着，在树脂膜的与玻璃板相反侧的主面上，以达到厚度5μm的方式涂布作为感光性材料的银盐乳剂。
将所得到的玻璃-树脂复合体的剖视图示于图1。玻璃-树脂复合体的树脂膜的厚度为25μm，包含粘合性材料的层的厚度为3μm，玻璃-树脂复合体的总厚度为0.183mm。
＜实施例3＞
在实施例2中，进一步在化学强化玻璃板的相反侧的主面的整个面上也以相同的方式经由包含粘合性材料的层粘贴树脂膜，除此以外，以与实施例2相同的方式得到玻璃-树脂复合体。需要说明的是，感光性材料仅涂布在一个树脂膜上。
将所得到的玻璃-树脂复合体的剖视图示于图2。玻璃-树脂复合体的树脂膜的厚度各自为25μm，包含粘合性材料的层的厚度各自为10μm，玻璃-树脂复合体的总厚度为0.225mm。
＜比较例4＞
仅在各自距离实施例2中得到的化学强化玻璃板的一个主面上的一对相对的端部10mm的部分经由包含粘合性材料的层粘贴了树脂膜。在化学强化玻璃板的另一个主面上与实施例2相同地涂布感光性材料。
将所得到的玻璃-树脂复合体的剖视图示于图3。玻璃-树脂复合体的树脂膜的厚度为25μm，包含粘合性材料的层的厚度为10μm。
＜防飞散试验＞
对于实施例2、3和比较例4的玻璃-树脂复合体，通过进行利用半径25mm的辊的辊压工艺而破坏玻璃板。根据试验前后的重量减少量，对未留在玻璃-树脂复合体内而飞散了的玻璃量进行定量。
需要说明的是，通过对化学强化玻璃板的表面施加损伤而降低玻璃强度，能够以比实际更小的力容易地破坏玻璃。
将结果示于表2。
表2
由表1和表2的结果可知，为了得到玻璃板的良好的挠性，存在玻璃板的板厚t1的优选的上限。另外，可知通过满足{玻璃板厚t1(mm)×4(N/mm2)}＜{树脂膜的厚度t2(mm)×屈服应力P(N/mm2)}的关系，树脂膜的屈服应力比将玻璃弯曲时的玻璃板的弹性力强，能够使树脂膜不发生变形(裂开或伸长)而沿玻璃板一起挠曲。此外，通过利用树脂膜覆盖玻璃板的至少一个主面的整个面，能够得到防止玻璃破损时的玻璃碎片飞散的效果。该效果通过利用树脂膜覆盖玻璃板的两主面的整个面而更有效。
详细地且参考特定的实施方式说明了本发明，但对于本领域的技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下进行各种变更或修正。本申请基于2015年10月20日提出的日本专利申请(日本特愿2015-206528)，其内容以参考的形式并入本文中。
产业实用性
本发明的玻璃-树脂复合体由于湿度膨胀系数较小，因此也可以适当地用于薄膜掩模等精密的用途。另外，由于具有玻璃板的挠性、树脂膜的屈服应力等特性，因此即使插入至绘图机或自动显影机等通过辊压工艺进行自动运送的装置内，也能够不使树脂膜发生变形而使玻璃-树脂复合体成为一体而沿着装置内的辊外周弯曲。此外，即使在玻璃发生破损的情况下，也能够防止玻璃的碎片飞散至装置内部。
附图标记
1 玻璃板
2 树脂膜
3 乳剂(感光性材料)
4 粘合性材料

Claims (14)

1.一种玻璃-树脂复合体，其包含玻璃板和树脂膜，其特征在于，
所述树脂膜设置于所述玻璃板的至少一个主面的整个面上，
所述玻璃板为在主面和端面的全部表层具有压应力层的化学强化玻璃，
所述玻璃板的板厚t1为0.05mm～0.25mm，且
所述板厚t1、所述树脂膜的厚度t2和所述树脂膜的屈服应力P满足{t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)}的关系。
2.如权利要求1所述的玻璃-树脂复合体，其中，所述玻璃板的主面的形状为横向的长度相对于纵向的长度小于10倍的近似矩形。
3.如权利要求1或2所述的玻璃-树脂复合体，其中，所述树脂膜的形状为横向的长度相对于纵向的长度为10倍以上的近似矩形。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，在所述玻璃板的两主面的整个面上具有所述树脂膜。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，所述树脂膜从所述玻璃板的轮廓线的至少一部分突出，并且所述突出的部分的最长的长度为10mm以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，在所述树脂膜的与所述玻璃板相反侧的主面上具有包含感光性材料的层。
7.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，所述树脂膜经由包含粘合性材料的层而设置于所述玻璃板的至少一个主面的整个面上，并且
所述包含粘合性材料的层的90°剥离粘合力为0.01N/25mm以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，复合体的总厚度为0.3mm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃-树脂复合体，其中，所述玻璃板为以氧化物基准的质量百分率计含有65％～75％的SiO2、0.1％～8.6％的Al2O3、2％～10％的MgO、1％～10％的CaO、10％～18％的Na2O、0～8％的K2O和0～4％的ZrO2、并且Na2O+K2O为10％～18％的玻璃。
10.一种玻璃-树脂复合体的制造方法，其中，所述制造方法依次包含：
对板厚t1为0.05mm～0.25mm的玻璃板进行化学强化的工序；以及
在所述玻璃板的至少一个主面的整个面上设置树脂膜的工序，所述树脂膜的厚度t2和屈服应力P满足t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)的关系。
11.一种玻璃-树脂复合体的制造方法，其中，所述制造方法依次包含：
对板厚t1为0.05mm～0.25mm的玻璃板进行化学强化的工序；
在所述玻璃板的至少一个主面的整个面上设置树脂膜的工序，所述树脂膜的厚度t2和屈服应力P满足t1(mm)×4(N/mm2)＜t2(mm)×P(N/mm2)的关系；以及
将包含感光性材料的层设置在所述树脂膜的与所述玻璃板相反侧的主面上的工序。
12.如权利要求10或11所述的玻璃-树脂复合体的制造方法，其中，在设置所述树脂膜的工序中，以使得所述树脂膜从所述玻璃板的轮廓线的至少一部分突出、并且所述突出的部分的最长的长度为10mm以上的方式将所述树脂膜设置在所述玻璃板上。
13.如权利要求10～12中任一项所述的玻璃-树脂复合体的制造方法，其中，在设置所述树脂膜的工序中，经由90°剥离粘合力为0.01N/25mm以上的包含粘合性材料的层将所述树脂膜设置于所述玻璃板的至少一个主面的整个面上。
14.如权利要求11～13中任一项所述的玻璃-树脂复合体的制造方法，其中，在设置所述包含感光性材料的层后，还具有进行曝光的工序。
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