CN108300470B - 一种准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法，该方法包括如下步骤：采用准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末为原料，胺作为剥离剂，并使用溶剂，得到混合物；然后，利用细胞粉碎机处理该混合物，接着离心，取上清液从而获得化学式为MA₃Bi₂X₉的纳米材料。本发明通过对关键的制备方法整体工艺流程设计、各个步骤的参数条件等进行改进，尤其利用细胞粉碎机给予强能量加上胺的剥离作用将准低维铋基钙钛矿材料拆分开，通过控制反应原材料的种类及配比、粉碎过程的具体功率及时间等，与现有技术相比能够有效解决铋基钙钛矿纳米材料的合成方法复杂、得到的纳米材料胶体溶液的浓度较低、产量较低的问题。

Description

一种准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于光电材料制备领域，更具体地，涉及一种准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法。

背景技术

钙钛矿纳米材料因其极高的量子产率、低廉的成本、简单的制备方法等优点在发光显示领域具有广阔的应用前景。

钙钛矿纳米材料可以利用卤素元素和尺寸效应来调节其发光性能(主要是发光波长)，因此其发光光谱可覆盖整个可见光区(400-800nm)，在LED应用上具有极大的潜力。但目前对钙钛矿纳米材料的研究主要针对Pb基，而用新型无毒元素替换Pb等因材料缺陷浓度过高或稳定性更差而存在巨大的难度，仅有配体辅助再沉淀的Bi基钙钛矿量子点和热注入法制备的Sn基无毒钙钛矿纳米晶得到了一定程度的尝试，但因其制备工艺复杂，仍需进一步改进。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法，其中通过对关键的制备方法整体工艺流程设计、各个步骤的参数条件等进行改进，尤其利用细胞粉碎机给予强能量加上胺的剥离作用将准低维铋基钙钛矿材料拆分开，通过控制反应原材料的种类及配比、粉碎过程的具体功率及时间等，与现有技术相比能够有效解决铋基钙钛矿纳米材料的合成方法复杂、得到的纳米材料胶体溶液的浓度较低、产量较低的问题，该方法能够实现从高维(如3维)的粉体或块体材料转为低维(如0/1/2维)的纳米材料这种“从高到低，从有到无”的铋基钙钛矿纳米材料合成，合成方法简单，并且该方法制备得到的铋基钙钛矿纳米材料性能稳定，且具有优良的性能。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末为原料，胺作为剥离剂，并使用溶剂，得到包含有所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末、所述胺以及所述溶剂的混合物，其中X为Cl、Br、I中的至少一种，所述溶剂能够溶解所述剥离剂、且对于该剥离剂的溶解度大于对所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的溶解度；然后，利用细胞粉碎机处理该混合物，接着离心，取上清液从而获得化学式为MA₃Bi₂X₉的准低维铋基钙钛矿纳米材料。

作为本发明的进一步优选，作为所述原料的所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末的物质的量的范围为0.02～0.1mmol。

作为本发明的进一步优选，作为所述剥离剂的所述胺为丁胺、正辛胺、以及油胺中的至少一种；

所述溶剂为正辛烷、正己烷、甲苯、以及甲醇/正辛烷混合溶剂中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述混合物中，所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末、所述胺两者的物质的量的比为1：15～62.5；

所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末的物质的量与所述溶剂体积两者之比为0.04mmol:6ml～15ml。

作为本发明的进一步优选，所述混合物中还包含有作为配体的油酸，所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末与所述油酸两者的物质的量的比为1:37.5～75。

作为本发明的进一步优选，所述细胞粉碎机处理所述混合物，是在200W～400W的功率下处理30～60分钟，细胞粉碎机的工作占空比为1/3～1/2，连续超声时间为1秒。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过采用粉碎法(尤其是配体辅助粉碎法)这种“从高到低，从有到无”的新合成方法合成出绿色环保、高荧光量子产率的MA₃Bi₂X₉钙钛矿纳米材料，一方面可解决现有技术中铋基钙钛矿纳米材料的合成方法复杂的问题，另一方面也能克服现有技术所得的纳米材料胶体溶液的浓度较低、产量较低等的缺陷，本发明对新型半导体纳米材料性能及发光学研究具有重要意义。

现有钙钛矿纳米材料合成方法均为“从无到有”的形核再长大的过程，而且主要针对Pb基钙钛矿材料。而相对于Pb基钙钛矿，Bi基钙钛矿不仅为环境友好型，而且均为准低维材料，即八面体框架均为低维结构，而MA⁺插在八面体框架中(准低维材料与标准的低维材料相比，相同点在于晶体结构中都含有低纬结构部分，不同点在于：1.准低纬材料中的低纬结构是由阴离子八面体组合而成；标准低纬材料的低纬结构是由原子直接组合而成；2.准低纬材料中，低纬结构电荷不平衡，需要阳离子提供静电力保持电荷平衡，因此MA+阳离子是位于低纬结构附近；标准低纬材料中，低纬结构已经为电中性，通过范德华力结合起来形成宏观材料)。

本发明中所使用的准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末原料，可以采用现有技术中的制备方法制得，例如反溶剂沉淀法、溶剂挥发法等；对于该粉末原料，是由大量准低维结构通过离子键连接在一起，通常无法得到单一的准低维铋基钙钛矿纳米材料；而本发明利用胺作为剥离剂，并使用溶剂进行超声处理，可得到单一的、相互呈分离状的纳米材料，这些准低维铋基钙钛矿纳米材料产物在显微镜下均呈单一的分离状，是可以利用的准低维铋基钙钛矿纳米材料。本发明还优选利用油酸作为配体，使油酸附着在分离后的纳米材料表面、起到保护作用，从而制得能够稳定存在的纳米材料。

本发明尤其通过控制所使用的准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末的量、剥离剂与粉末的比例、粉碎过程的具体功率及时间，将准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末的物质的量控制为不超过0.1mmol，能够确保粉末被均匀剥离(这主要是因为所用的粉末量与溶剂的体积成正比，而粉碎过程所使用的超声波是通过振动棒产生，能量随着距离增大而减弱，溶液体积太大会导致大量的粉末无法均匀剥离)；以溶剂为正辛烷为例，混合物中准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末、胺、正辛烷三者的物质的量的比为1：15～62.5：1000～2250，并将粉碎过程中使用的功率控制为200W～400W，将处理时间控制为30～60分钟，利用细胞粉碎机给予强能量加上胺的剥离作用将准低维铋基钙钛矿材料拆分开，从而可实现具备良好稳定性及其他性能的准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备。

附图说明

图1是按照本发明实现的MA₃Bi₂X₉的晶胞结构图，自左向右分别对应Cl(1D)、Br(2D)和I(0D)，其中I(0D)、Br(2D)、Cl(1D)分别对应准0维-MA₃Bi₂I₉、准2维-MA₃Bi₂Br₉以及准1维-MA₃Bi₂Cl₉的结构；

图2是按照本发明实现的MA₃Bi₂Br₉纳米材料的吸收图谱；

图3是按照本发明实现的MA₃Bi₂Br₉纳米材料的荧光图谱；

图4是按照本发明实现的MA₃Bi₂Cl₉纳米材料的电子显微镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法，包括如下步骤：采用准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉(X＝Cl,Br,I)的粉末为原料，加入胺作为剥离剂，采用正辛烷为溶剂(也可采用其他溶剂，只要能够同时满足：不溶解或微溶所述的钙钛矿材料，需要能溶解剥离剂；例如可以采用正己烷、甲苯、甲醇/正辛烷混合溶剂等)；利用细胞粉碎机给予强能量加上胺的剥离作用将准低维铋基钙钛矿材料拆分开，实现“从高到低，从有到无”的新纳米材料合成；离心后取上清液获得化学式为MA₃Bi₂X₉的纳米材料。

本发明还可以利用配体辅助粉碎法(相应的，需要添加配体材料原材料)，如图1所示，其制作原理在于：1)采用准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉(X＝Cl,Br,I)的粉末为原料，加入胺作为剥离剂辅助准低维铋基钙钛矿材料的粉碎，采用不能溶解准低维铋基钙钛矿材料的正辛烷为溶剂；2)利用细胞粉碎机给予强能量协同胺的剥离作用将准低维铋基钙钛矿材料拆分开，实现“从高到低，从有到无”的新纳米材料合成；3)离心后取上清液获得化学式为MA₃Bi₂X₉的纳米材料。

本发明所涉及的准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法，其制备步骤及关键在于：1)准低维铋基钙钛矿材料粉末的摩尔值在0.02～0.1mmol之间，将粉末利用细胞粉碎机粉碎；2)胺作为剥离剂，本发明中在胺类的选用上包括丁胺、正辛胺和油胺等不同C链长度的胺种类，原料粉末、胺与溶剂正辛烷三者的摩尔比在1：15～62.5：1000～2250之间；3)油酸作为配体保护生成的量子点并使其分散在正辛烷中。

本发明中，选用的各种材料均选自地壳中丰度较高的元素，资源丰富且因不含有毒成分而对环境友好，而钙钛矿结构及其可调的发光范围使其成为具有发展潜力的低成本无污染的发光纳米材料。

以下为具体实施例：

实施例一

本实施例中准低维铋基钙钛矿纳米材料，其具体制备步骤如下：

步骤1：清洗一个玻璃瓶；例如可用去离子水，丙酮，异丙醇，去离子水依次清洗白玻璃瓶各十分钟，再用氮气枪吹干；

步骤2：将0.02mmol MA₃Bi₂Br₉加入玻璃瓶中，先后向瓶加入5mL正辛烷和0.5mL油酸分别作为溶剂和配体，然后再加入100uL的正辛胺作为剥离剂；

其中，原料MA₃Bi₂Br₉为准2维铋基钙钛矿粉末；

步骤3：将玻璃瓶中放到细胞粉碎机中将功率调到45(即功率为300W)开始粉碎30分钟；

步骤4：取出玻璃瓶中的悬浊液，将其8000rpm离心后取上清液，得到淡黄色的Bi基钙钛矿纳米片胶体溶液。

实施例二

本实施例中准低维铋基钙钛矿纳米材料，其具体制备步骤如下：

步骤1：清洗一个玻璃瓶；用去离子水，丙酮，异丙醇，去离子水依次清洗白玻璃瓶各十分钟，再用氮气枪吹干；

步骤2：将0.02mmol MA₃Bi₂I₉加入玻璃瓶中，先后向瓶加入5mL正辛烷和0.5mL油酸分别作为溶剂和配体，然后再加入200uL的正辛胺作为剥离剂；

其中，原料MA₃Bi₂I₉为准0维铋基钙钛矿粉末；

步骤3：将玻璃瓶中放到细胞粉碎机中将功率调到45开始粉碎30分钟；

步骤4：取出玻璃瓶中的悬浊液，将其8000rpm离心后取上清液，得到淡红色的Bi基钙钛矿量子点胶体溶液。

实施例三

本实施例中准低维铋基钙钛矿纳米材料，其具体制备步骤如下：

步骤1：清洗一个玻璃瓶；用去离子水，丙酮，异丙醇，去离子水依次清洗白玻璃瓶各十分钟，再用氮气枪吹干；

步骤2：将0.02mmol MA₃Bi₂Cl₉加入玻璃瓶中，先后向瓶加入5mL正辛烷和0.5mL油酸分别作为溶剂和配体，然后再加入100uL的正辛胺作为剥离剂；

其中，原料MA₃Bi₂Cl₉为准1维铋基钙钛矿粉末；

步骤3：将玻璃瓶中放到细胞粉碎机中将功率调到45开始粉碎30分钟；

步骤4：取出玻璃瓶中的悬浊液，将其8000rpm离心后取上清液，得到白色的Bi基钙钛矿纳米线胶体溶液。

以使用准2维铋基钙钛矿粉末的实施例一为例，原始粉末原料中，大量多层纳米片层之间会因离子键等原子/分子间作用力的作用而紧密结合，堆叠在一起，无法得到微观尺度上的准低维铋基钙钛矿纳米材料，而通过实施例一中的制备方法，可以得到呈相互分离状的、微观尺度上的准低维铋基钙钛矿纳米材料；处理得到的准低维铋基钙钛矿纳米材料其表面会与油酸相结合，形成稳定存在的纳米材料纳米片；并且，若将该处理得到的含有纳米片的上清液(该上清液既可作为中间产物，也可作为最终产物)干燥，其中的纳米片材料将仍保持相互分离的状态。

本发明所采用的原料准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末，既可采用商业购得，当然，也可参照现有技术中的制备方法(如反溶剂沉淀法、溶剂挥发法等)自行制备得到。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末为原料，胺作为剥离剂，并使用溶剂，得到包含有所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末、所述胺以及所述溶剂的混合物，其中X为Cl、Br、I中的一种，所述溶剂能够溶解所述剥离剂、且对于该剥离剂的溶解度大于对所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的溶解度，所述溶剂为正辛烷、正己烷、甲苯、以及甲醇/正辛烷混合溶剂中的任意一种；然后，利用细胞粉碎机处理该混合物，利用细胞粉碎机施加的能量及胺的剥离作用能够克服原料准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉粉末内的离子键作用，使准低维铋基钙钛矿材料拆分开，接着离心，取上清液从而获得化学式为MA₃Bi₂X₉的准低维铋基钙钛矿纳米材料；

其中，作为所述剥离剂的所述胺为丁胺、正辛胺、以及油胺中的至少一种；

当X为Cl时，所述原料为准1维铋基钙钛矿纳米材料MA₃Bi₂Cl₉的粉末，得到的化学式为MA₃Bi₂X₉的准低维铋基钙钛矿纳米材料具体为化学式为MA₃Bi₂Cl₉的纳米线；

当X为Br时，所述原料为准2维铋基钙钛矿纳米材料MA₃Bi₂Br₉的粉末，得到的化学式为MA₃Bi₂X₉的准低维铋基钙钛矿纳米材料具体为化学式为MA₃Bi₂Br₉的纳米片；

当X为I时，所述原料为准0维铋基钙钛矿纳米材料MA₃Bi₂I₉的粉末，得到的化学式为MA₃Bi₂X₉的准低维铋基钙钛矿纳米材料具体为化学式为MA₃Bi₂I₉的量子点。

2.如权利要求1所述准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，作为所述原料的所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末的物质的量的范围为0.02～0.1mmol。

3.如权利要求1所述准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中，所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末、所述胺两者的物质的量的比为1：15～62.5；

所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末的物质的量与所述溶剂体积两者之比为0.04mmol: 6ml~15ml。

4.如权利要求1-3任意一项所述准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包含有作为配体的油酸，所述准低维铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂X₉的粉末与所述油酸两者的物质的量的比为1:37.5～75。

5.如权利要求1-3任意一项所述准低维铋基钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述细胞粉碎机处理所述混合物，是在200W～400W的功率下处理30～60分钟，细胞粉碎机的工作占空比为1/3～1/2，连续超声时间为1秒。