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CN110330335A - 铋基卤化物陶瓷材料、制备方法及x射线探测器 - Google Patents

铋基卤化物陶瓷材料、制备方法及x射线探测器 Download PDF

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CN110330335A
CN110330335A CN201910658874.9A CN201910658874A CN110330335A CN 110330335 A CN110330335 A CN 110330335A CN 201910658874 A CN201910658874 A CN 201910658874A CN 110330335 A CN110330335 A CN 110330335A
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bismuthino
halide
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solvent
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CN201910658874.9A
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张文华
郑霄家
帖舒婕
赵伟
龙继东
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Institute of Chemical Material of CAEP
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Abstract

本发明公开了铋基卤化物陶瓷材料、制备方法及X射线探测器,所述X射线探测器,由铋基卤化物陶瓷及其两端的电极组成,所述铋基卤化物陶瓷为铋基卤化物陶瓷材料用压片法制备的陶瓷片,其两端蒸镀金属电极。本发明提供了的铋基卤化物陶瓷材料,不仅易于制备,环境友好,稳定性高,电阻率大,而且所制备的X射线探测器耐高压能力强,耐辐照性能好,对X射线响应灵敏,探测下限低。

Description

铋基卤化物陶瓷材料、制备方法及X射线探测器
技术领域
本发明涉及卤化物陶瓷材料技术领域,尤其涉及铋基卤化物陶瓷材料、制备方法及X射线探测器。
背景技术
X射线在环境监测、安全检查、核科学与技术、医学成像、工业无损检测、空间辐射探测以及高能物理等许多领域应用广泛。用于X射线探测的核辐射探测器是X射线应用过程中的关键技术之一,因此不断发展X射线探测材料和X射线探测技术是目前射线研究领域的重要发展方向。
兴起于20世纪60年代初期的第三代X射线探测器,即半导体探测器具有更快的响应速度、更强的能谱分辨能力、更宽的能量线性范围以及更为紧凑的系统构造,在精密能谱测量方面明显优于气体电离探测器和闪烁体探测器。特别是室温半导体核辐射探测器,兼具低温半导体探测器的高能量分辨及闪烁体探测器的高探测效率等优点,十分适用于核科学、空间科学、医学成像、安全检查以及环境保护等对探测器快速响应、高探测效率、低探测下限、简单便携等性质的多元需求。
2015年Pb基钙钛矿材料首次应用于X射线探测领域。此后,多项关于卤化物钙钛矿材料应用于X,γ射线探测的工作被陆续报道。文献报道结果集中在三维Pb基卤化物钙钛矿晶体材料。这些材料中普遍含有铅,对环境和生物有害,并且存在离子迁移现象,工作电场导致的离子迁移不利于器件漏电流的控制,导致探测器的噪声水平较高,限制了探测器灵敏度的提升,不利于器件的长期稳定性。除此之外,晶体的生长过程也不够简单,不利于商业推广使用。
而铋基钙钛矿材料无毒,对环境无害,现有的铋基钙钛矿材料仅有Cs2AgBiBr6用于射线探测领域,Cs2AgBiBr6单晶用降温法生长不可控性强,另已有的Cs2AgBiBr6陶瓷是用其单晶研磨得到的粉末压制而成,由于其原料单晶的来源不易,因此不利于大量生产。
发明内容
针对上述问题,本发明提出了铋基卤化物陶瓷材料,用反溶剂法/研磨法及压片法制备了一种新型环境友好的铋基钙钛矿陶瓷材料并应用于X射线探测,制备简单,形状大小可调,利于商业使用,且探测性能好,探测下限低,灵敏度高。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的:
铋基卤化物陶瓷材料,分子式为R3Bi2X9,其中的(Bi2X9)3单元被有机离子R+包围形成三维空间内点状不连续分布;
其中,X离子为卤素、拟卤素离子中的一种或者多种;有机离子R为CnH2n+1NH3 +(1≤n≤5)、CnH2n+1C(=NH)NH2 +(0≤n≤5)、C6H5CnH2n+1NH3 +(1≤n≤4)、C6H5CnH2n+1C(=NH)NH2 +(0≤n≤4)中的一种或者多种。
本发明另一方面提供了铋基卤化物陶瓷材料的制备方法,包括:
反溶剂法制备陶瓷材料粉体:将BiX3和RX配置R3Bi2X9前驱体溶液,溶液浓度为0.2M-2M,溶剂为GBL,DMF,DMSO等中的一种或者多种,溶解完成后取上清液,将离心后的溶液搅拌滴入反溶剂中,反溶剂是氯苯、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇中的一种或多种,过滤干燥后得到粉体。所述反溶剂可以推广至其他不能溶解所述R3Bi2X9铋基钙钛矿材料的溶剂。
研磨法制备陶瓷材料粉体:将BiX3和RX配置R3Bi2X9前驱体溶液,生长晶体,取该晶体用玛瑙研钵研磨成粉,即可得到粉体。
进一步方案为,溶液浓度为0.5M-1M。
本发明再一方面提供了一种X射线探测器,由铋基卤化物陶瓷及其两端的电极组成,所述铋基卤化物陶瓷为铋基卤化物陶瓷材料用压片法制备的陶瓷片,其两端蒸镀金属电极。
进一步方案为,所述电极材料为金、银、铜、铝、铂、钯、石墨、导电炭。
本发明的有益效果在于:
本发明提出了铋基卤化物陶瓷材料,具有环境友好,稳定性高,电阻率大等特点,所制备的X射线探测器,耐辐照性能好,对X射线响应灵敏,探测下限低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本实施例的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例制备得到的X射线探测器的结构示意图;
图2为本发明实施例制备得到的(CH3NH3)3Bi2I9陶瓷实物样品;
图3为本发明实施例制备得到的陶瓷的物相分析结果数据;
图4为本发明实施例制备得到的陶瓷片的电阻率测试结果数据;
图5为本发明实施例制备得到的(CH3NH3)3Bi2I9陶瓷的探测下限数据;
图6为基于(CH3NH3)3Bi2I9陶瓷片的X射线探测器件的X射线响应数据。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
实施例一
本实施例提供了使用铋基钙钛矿陶瓷材料获得高灵敏性X射线探测器的方法。
所述X射线探测器,其结构如附图1所示。由铋基卤化物陶瓷2以及其两端的电极1、3组成。
其中铋基卤化物陶瓷2由压片法得到,压制后形状如图2。然后在铋基卤化物陶瓷两端蒸镀金属电极,就制备得到了X射线探测器。所述电极材料为金、银、铜、铝、铂、钯、石墨、导电炭等。
图3为对应样品的物相分析结果数据,显示材料为(CH3NH3)3Bi2I9,六方结构,属P63/mmc空间群。图4为陶瓷片的电阻率测试结果数据,结果表明(CH3NH3)3Bi2I9陶瓷片的体电阻率为4.0×109Ω·cm。图5给出了(CH3NH3)3Bi2I9陶瓷材料在20V工作电压下,对X射线的信噪比,其探测下限低至0.3μGairy/s,比医疗成像设备探测下限的要求5.5μGairy/s低得多。图6为基于(CH3NH3)3Bi2I9陶瓷的X射线探测器件的X射线响应数据,在该实施例中,可以看出当X射线源开启时,探测器由于电阻减小而输出大的电流信号,当X射线源关闭时,探测器由于电阻恢复初始值而输出小的电流信号,探测器对X射线响应灵敏。
实施例二
本实施例提供了铋基卤化物陶瓷材料的制备方法,采用反溶剂法或研磨法制备陶瓷粉体,采用压片法制备陶瓷片,具体为:
反溶剂法制备粉体的过程如下:
将BiI3(碘化铋)和CH3NH3I(甲胺基碘盐)配置(CH3NH3)3Bi2I9前驱体溶液,溶液浓度为0.2M-2M(优选条件为0.5-1M),溶剂可以为GBL,DMF,DMSO等中的一种或者多种,取上清液,将离心后的溶液在不断搅拌的情况下滴入反溶剂中,反溶剂可以是氯苯、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇中的一种或多种,干燥后得到粉体,粉体的尺寸在0.1~10微米。其中,BiI3(碘化铋)可以替换为BiX(卤化铋),CH3NH3I(甲胺基碘盐)可以替换为RX(有机卤盐)用于合成同类铋基卤化物陶瓷材料粉体。
研磨法制备粉体的过程如下:
取该铋基卤化物陶瓷材料的晶体,用玛瑙研钵研磨成粉,即可得到粉体。
铋基卤化物陶瓷片的制备方法如下:
取一定量的粉体,选取不同的模具,模具可以是不同尺寸的方形或圆形的模具等,用油压机成型,油压机压力在0.5~5Mpa,时间在10~60s,再用等静压成型压实,等静压压力在10~500Mpa,时间在10~180s,得到不同形状任意厚度的陶瓷片。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.铋基卤化物陶瓷材料,其特征在于,分子式为R3Bi2X9,其中的(Bi2X9)3-单元被有机离子R+包围形成三维空间内点状不连续分布;
其中,X离子为卤素、拟卤素离子中的一种或者多种;有机离子R为CnH2n+1NH3 +(1≤n≤5)、CnH2n+1C(=NH)NH2 +(0≤n≤5)、C6H5CnH2n+1NH3 +(1≤n≤4)、C6H5CnH2n+1C(=NH)NH2 +(0≤n≤4)中的一种或者多种。
2.如权利要求1所述铋基卤化物陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括:
反溶剂法制备陶瓷材料粉体:将BiX3和RX配置R3Bi2X9前驱体溶液,溶液浓度为0.2M-2M,溶剂为GBL,DMF,DMSO等中的一种或者多种,溶解完成后取上清液,将离心后的溶液搅拌滴入反溶剂中,反溶剂是氯苯、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇中的一种或多种,过滤干燥后得到粉体。
3.如权利要求1所述铋基卤化物陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括:
研磨法制备陶瓷材料粉体:将BiX3和RX配置R3Bi2X9前驱体溶液,生长晶体,取该晶体用玛瑙研钵研磨成粉,即可得到粉体。
4.如权利要求2所述铋基卤化物陶瓷材料的制备方法,其特征在于,溶液浓度为0.5M-1M。
5.一种X射线探测器,其特征在于,由铋基卤化物陶瓷及其两端的电极组成,所述铋基卤化物陶瓷为铋基卤化物陶瓷材料用压片法制备的陶瓷片,其两端蒸镀金属电极。
6.如权利要求5所述的X射线探测器,其特征在于,所述电极材料为金、银、铜、铝、铂、钯、石墨、导电炭。
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