CN108299821B - 韧性的聚酰胺模制组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及韧性的聚酰胺模制组合物。具体地，本发明涉及具有高透明度和非常好的缺口冲击强度的模制组合物，其至少50重量%由下列成分的组合组成：a)80至97质量份的聚酰胺组分，其包含a1)70至100重量份的PA PACMX(其中X=8至18)，以及a2)30至0重量份的直链的、脂族的、在单体单元中平均具有8至12个碳原子的聚酰胺，以及b)20至3质量份的核‑壳‑改性剂，其包含如下：b1)核，其包含60至100重量%的丁二烯单元和0至40重量%的苯乙烯单元，其中该核占所述核‑壳‑改性剂的60至95重量%；以及b2)壳，其包含80至100重量%的甲基丙烯酸甲酯单元和0至20重量%的改性单体单元，其中该壳占所述核‑壳‑改性剂的5至40重量%。
Description
技术领域
本发明涉及模制组合物，其包含透明的聚酰胺和特定的核-壳-改性剂。相应的模制组合物是透明的和相对于基础聚合物具有改善的机械性能。
现有技术
在DE 15 95 150 A1中已知由反, 反-立体异构体含量为30至70%的双(4-氨基环己基)甲烷 (PACM)以及十二烷二酸构成的透明聚酰胺。在EP 0 619 336 A2中描述了相应的透明聚酰胺，其由35至60 mol%的反, 反-双(4-氨基环己基)甲烷和65至40 mol%的其它二胺以及直链的、脂族的二羧酸构成。
基于PACM的聚酰胺具有在应用技术上有价值的性能特征，例如其在合适的组成下是透明的，但微晶的，因此具有耐溶剂性和耐应力开裂性；它们的机械性能，例如冲击强度，是高标准的。然而，冲击强度、缺口敏感性和抗穿刺性仍然需要改进。这例如在眼镜架或其它框架的应用领域尤为重要，特别是在“运动”和“防御”应用中。
本发明的目的是提高相应模制品的缺口冲击强度，而不会影响耐溶剂性和耐应力开裂性。此外，模制组合物的透明度不会显著降低。所述要求通常通过基础聚合物的韧性改性来满足。然而，透明聚合物的韧性改性是有问题的，因为这些模制组合物由于与韧性改性剂混合而变得浑浊。
US2015/0099847A1描述了基于PA PACM12和PA12的透明聚酰胺共混物，其实现了高透射率，然而缺口冲击强度一般。
US2014/275392A1描述了基于PACM或双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷 (MACM)以及癸烷二甲酸、十二烷二甲酸或十四烷二甲酸的聚酰胺模制组合物，其另外包含官能化的苯乙烯乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作为冲击改性剂。在对比例 14中，制备了由PA MACM12和核-壳-聚合物构成的模制组合物，该核-壳-聚合物具有丁二烯-苯乙烯-共聚物作为核和聚甲基丙烯酸甲酯作为壳。该模制组合物具有仅76.1%的受损的光透射率，而在使用官能化的苯乙烯乙烯/亚丁基-苯乙烯嵌段共聚物作为冲击改性剂时实现了85%至92%的光透射率。
发明内容
已经令人惊奇地发现，对于PA MACM12所证实的效果在相应的具有基于PACM的聚酰胺的模制组合物中并不存在，并且使用合适的核-壳-改性剂达到仅低于纯聚酰胺的值大约2至5%（取决于厚度和波长）的光透射率，其中韧性和断裂伸长率是高标准的。
因此，所述目的通过如下的模制组合物实现，其至少50重量%，优选至少60重量%，特别优选至少70重量%，尤其优选至少80重量%和非常特别优选至少90重量%由下列成分的组合组成：
a) 80至97质量份，优选82至95质量份和特别优选85至92质量份的聚酰胺组分，其包含
a1) 70至100重量份，优选75至99重量份，特别优选80至98重量份和尤其优选85至97重量份的PA PACMX (其中X = 8至18)，以及
a2) 30至0重量份，优选25至1重量份，特别优选20至2重量份和尤其优选15至3重量份的直链的、脂族的、在单体单元中平均具有8至12个碳原子的聚酰胺，
其中a1)和a2)的重量份之和为100，以及
b) 20至3质量份，优选18至5质量份和特别优选15至8质量份的核-壳-改性剂，其包含如下：
b1) 核，其包含60至100重量%和优选70至100重量%的丁二烯单元和0至40重量%和优选0至30重量%的苯乙烯单元，其中所述百分比数值基于该核，并且其中该核占所述核-壳-改性剂的60至95重量%，优选70至94重量%和特别优选75至93重量%，以及
b2) 壳，其包含80至100重量%和优选90至100重量%的甲基丙烯酸甲酯单元和0至20重量%和优选0至10重量%的改性单体单元，分别基于该壳，并且其中该壳占所述核-壳-改性剂的40至5重量%，优选30至6重量%和特别优选25至7重量%，
其中a)和b)的质量份之和为100。
在一个优选的实施方案中，根据a) 的聚酰胺组分仅由聚酰胺a1)组成，而不包含a2)。
在另一个优选的实施方案中，该核b1) 不包含苯乙烯单元。
本文使用的聚酰胺命名对应于EN ISO 1874-1。因此，PA PACMX是指由单体单元构成的聚酰胺，这些单体单元源自双(4-氨基环己基)甲烷 (PACM)和直链的、具有X个碳原子的二羧酸。根据本发明，它们可以是下列的二羧酸：
X = 8: 辛烷二酸 (辛二酸)
X = 9: 壬烷二酸 (壬二酸)
X = 10: 癸烷二酸 (癸二酸)
X = 11: 十一烷二酸
X = 12: 十二烷二酸
X = 13: 十三烷二酸 (巴西基酸)
X = 14: 十四烷二酸
X = 15: 十五烷二酸
X = 16: 十六烷二酸
X = 17: 十七烷二酸
X = 18: 十八烷二酸。
在一个优选的实施方案中，X是偶数；在另一个优选的实施方案中，X是10至14和特别优选12。
通常，PA PACMX根据已知的方法由PACM和二羧酸通过熔融缩聚而制备。然而，也可以使用它们的衍生物，例如源自于PACM的二异氰酸酯，或者二羧酸二酯。
PACM以顺, 顺-、顺, 反-和反, 反-异构体的混合物形式存在。商购可以获得不同的异构体比例。在一个优选的实施方案中，反, 反-异构体的PACM或其所用的衍生物的含量为30至70%和特别优选35至65%。
在另一个优选的实施方案中，所述PA PACMX是微晶的，其熔化焓为5至40 J/g和优选8至35 J/g，该熔化焓根据ISO 11357在第二次加热和在加热和冷却速率为20℃/min的情况下测量。
另外优选地，所述PA PACMX是透明的，其透射率为至少85%和特别优选至少90%并且雾度为小于3%和特别优选小于2%，其中透射率和雾度根据ASTM D1003在2 mm厚度的注塑试样上测定。
特别优选地，所述PA PACMX是PA PACM12，其中反, 反-异构体的PACM或其所用的衍生物的含量为30%至70%和优选35%至65%，并且它是微晶的，其熔化焓为5至40 J/g和优选8至35 J/g，该熔化焓根据ISO 11357在第二次加热和在加热和冷却速率为20℃/min的情况下测量。
根据a2)的直链的、脂族的聚酰胺的各个单体单元平均具有8至12个碳原子。它可以由二胺和二羧酸的组合、由ω-氨基羧酸和/或相应的内酰胺而制备。相关的单体单元因此是源自于内酰胺、ω-氨基羧酸、二胺和/或二羧酸的单元。合适的实例是下列聚酰胺：
- 平均8个碳原子：PA88、PA79、PA97、PA610、PA106
- 平均8.5个碳原子：PA 89、PA98、PA611、PA116、PA512
- 平均9个碳原子：PA99、PA810、PA108、PA612、PA126
- 平均9.5个碳原子：PA910、PA109、PA811、PA118、PA613、PA136、PA514
- 平均10个碳原子：PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146
- 平均10.5个碳原子：PA1011、PA813、PA138、PA516
- 平均11个碳原子：PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616
- 平均11.5个碳原子：PA1112、PA1211、PA1013、PA1310、PA914、PA149、PA815、PA617、PA518
- 平均12个碳原子：PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618。
合适的聚酰胺还包括借助选择合适的共聚单体而满足单体单元平均包含8至12个碳原子的条件的共聚酰胺，例如由十二内酰胺、癸烷二胺和十二烷二酸构成的共聚酰胺(共聚-PA12/1012)。当然，也可以使用相应的聚酰胺的混合物作为根据a2)的组分，其中相互间充分的相容性是有利的。
在一个优选的实施方案中，根据a2)的直链的、脂族的聚酰胺是半结晶的，其熔化焓为至少20 J/g，特别优选至少25 J/g和尤其优选至少30 J/g，该熔化焓根据ISO 11357在第二次加热和在加热和冷却速率为20℃/min的情况下测量。
根据a2)的直链的、脂族的聚酰胺的相对溶液粘度ηrel 为优选1.3至2.4，特别优选1.4至2.2和尤其优选1.5至2.1。在此，ηrel 根据ISO 307在0.5重量%的间甲酚溶液中在23℃下测定。如果熔体应当具有特别好的流动性，则有利地使用具有低相对溶液粘度ηrel 的直链的、脂族的聚酰胺，该范围例如为1.3至1.9，优选1.3至1.8和特别优选1.3至1.7。
作为根据a2)的直链的、脂族的聚酰胺，优选使用PA612、PA1010、PA1012、PA11或PA12，特别优选PA11或PA12。
所述核-壳-改性剂由重均直径为20-500 nm，优选30-400 nm，特别优选40-350nm，特别优选50-300 nm的颗粒组成。所述核可以是未交联的；优选交联的。所述壳可以是未交联的或交联的。所述交联可以通过在制备中加入具有两个或更多个乙烯基的化合物而实现，例如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或三烯丙基异氰脲酸酯。此外，在所述壳中也可以聚合有其它单体，该单体具有可以与聚酰胺反应的官能团，例如丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐或衣康酸酐。可以聚合在所述壳中的其它改性单体是例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯。
除了核和壳之外，所述核-壳-改性剂也可以包含一个或多个中间壳，这对于实现特定性能是有利的。
这种核-壳-改性剂的制备例如描述在EP0722961A1或US2009/0149600中。合适的类型是可以商购获得的。
为了尽可能不影响模制组合物的透明度，优选选择核-壳-改性剂，使得聚酰胺组分和核-壳-改性剂在20℃下的折射率差值小于0.008，特别优选小于0.005，特别优选小于0.003。这些折射率根据DIN EN ISO 489:1999的方法A（Zeiss Abbe A型仪器，Schott KL150 B灯，白色冷光源）测定。然而，对于较低范围内的粒度，例如低于200 nm，特别是低于160 nm，即使在折射率相对较高的差值下，也保持高透明度。
根据本发明的模制组合物优选是透明的，其透射率为至少85％，特别优选至少88％，根据ASTM D1003在厚度为2 mm的注塑试样上测量。
根据本发明的模制组合物除了根据a）和b）的组分之外还可以包含作为成分的其它常规添加物质，优选选择这些添加物质，使得它们不影响或仅仅尽可能少地影响透明度，例如阻燃剂、稳定剂、增塑剂、玻璃纤维、填料、纳米颗粒、抗静电剂、染料、颜料、脱模剂或助流剂。这些其它成分的量总计为最多50重量％，优选最多40重量％，特别优选最多30重量％，特别优选最多20重量％，非常特别优选最多10重量％或最多5重量％，基于整个模制组合物计。
所述模制组合物可以通过在合适的捏合机或配混机器上熔融混合，排出和粉碎而制备。这里涉及多相体系，其中改性剂以细分散形式存在于聚酰胺基质中。根据现有技术在捏合设备中进行熔融混合，通常以线束的形式排出，并通常通过造粒、粗磨或研磨而粉碎。所述模制组合物可以通过本领域技术人员已知的工艺如注射成型、挤出、压制或轧制，通过熔融和模塑而加工为成型制品。
本发明的主题还是由请求保护的混合物制备的成型制品。这些是例如模制品、薄膜、刷毛或纤维。
根据本发明的成型制品的特征特别在于高透明度、高韧性和高耐化学品性、耐溶剂性和耐应力开裂性的组合。可行的应用领域是例如眼镜架或其它框架，以及需要高机械容许负荷的部件。通过使用根据本发明的混合物可以增加使用寿命。此外，本发明还可以制造高品质的薄膜，例如用于诸如滑雪板或雪板的体育用品的表面涂层。这例如表现在较少的斑点数目。
以下通过实施例说明本发明。
附图说明
图1显示了基于PA PACM12的改性模制组合物的UV透射率。
具体实施方式
在实施例中使用以下材料：
PA PACM12：微晶的聚酰胺，由反, 反-立体异构体含量为48%的双(4-氨基环己基)甲烷以及十二烷二酸制备；ηrel = 1.8；熔化焓为19 J/g
核-壳-改性剂：Paraloid EXL 2690 (陶氏化学公司；根据分析，由大约80重量%的核和大约20重量%的壳组成，在核中仅检测到丁二烯单元而没有苯乙烯单元，该壳基本上由甲基丙烯酸甲酯单元构成)。
SEBS-改性剂：Kraton FG1901。
由PA PACM12和改性剂在捏合机上制备熔体混合物，将其排出、造粒和以粒料的形式在注塑机上（物料温度280℃，模具温度80℃）加工成模制品。结果示于表1中。
与所使用的PA PACM12相比，由熔体混合物制成的模制品几乎不降低透明度和具有非常好的缺口冲击强度。
为了测定透明度，将模制组合物在注塑机上加工成尺寸为60 * 60 * 2 mm的模制品（物料温度280℃；模具温度80℃），并测量模制品的透射率（Xrite Ci7型仪器，光型D65，观察角度10°）。结果示于图1中。具有核-壳-改性剂的本发明模制品显示出高透明度，而具有SEBS改性剂的模制品仅显示一般的透明度。
Claims (13)
1.模制组合物，其至少50重量%由下列成分的组合组成：
a) 80至97质量份的聚酰胺组分，其包含
a1) 70至100重量份的PA PACMX，其中X = 8至18，以及
a2) 30至0重量份的直链的、脂族的、在单体单元中平均具有8至12个碳原子的聚酰胺，
其中所述重量份之和为100，以及
b) 20至3质量份的核-壳-改性剂，其包含如下：
b1) 核，其包含60至100重量%的丁二烯单元，其中该核占所述核-壳-改性剂的60至95重量%；以及
b2) 壳，其包含80至100重量%的甲基丙烯酸甲酯单元，其中该壳占所述核-壳-改性剂的5至40重量%，
其中a)和b)的质量份之和为100。
2.根据权利要求1所述的模制组合物，其特征在于，所述PA PACMX选自PA PACM10、PAPACM12和PA PACM14。
3.根据权利要求1所述的模制组合物，其特征在于，所述PA PACMX是PA PACM12。
4.根据权利要求1或2所述的模制组合物，其特征在于，所述PA PACMX由反, 反-异构体含量为30%至70%的PACM制成。
5.根据权利要求1或2所述的模制组合物，其特征在于，所述PA PACMX是微晶的，其熔化焓为5至40 J/g，该熔化焓根据ISO 11357在第二次加热和在加热和冷却速率为20℃/min的情况下测量。
6.根据权利要求1或2所述的模制组合物，其特征在于，所述PA PACMX是透明的，其透射率为至少85%和雾度为小于3%，其中透射率和雾度根据ASTM D1003在2 mm厚度的注塑试样上测定。
7.根据权利要求3所述的模制组合物，其特征在于，所述PA PACM12
- 由反, 反-异构体含量为30%至70%的PACM制成，和
- 是微晶的，其熔化焓为5至40 J/g，该熔化焓根据ISO 11357在第二次加热和在加热和冷却速率为20℃/min的情况下测量。
8.根据权利要求1或2所述的模制组合物，其特征在于，根据a）的聚酰胺组分与根据b）的核-壳-改性剂在20℃下的折射率之差小于0.008，根据DIN EN ISO 489:1999的方法A测量。
9.根据权利要求1或2所述的模制组合物，其特征在于，所述模制组合物是透明的，其透射率为至少85%，根据ASTM D1003在2 mm厚度的注塑试样上测定。
10.根据权利要求1或2所述的模制组合物，其特征在于，所述模制组合物由组分a) 和b) 以及最多50重量%的其它常规添加物质组成。
11.成型制品，其由根据前述权利要求任一项所述的模制组合物制成。
12.根据权利要求11所述的成型制品，其特征在于，所述成型制品是模制品、薄膜、刷毛或纤维。
13.根据权利要求11和12任一项所述的成型制品，其特征在于，所述成型制品是眼镜架、体育用品的框架或表面涂层。
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