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CN108291130B - 具有改善的失败模式的结构粘合剂 - Google Patents

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CN108291130B CN201680066995.9A CN201680066995A CN108291130B CN 108291130 B CN108291130 B CN 108291130B CN 201680066995 A CN201680066995 A CN 201680066995A CN 108291130 B CN108291130 B CN 108291130B
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Abstract

本公开提供了一种热固性结构粘合剂组合物，所述热固性结构粘合剂组合物包含环氧化合物；热塑性化合物；环氧固化剂；非球形颗粒。该组合物可用于例如以粘合剂膜形式的应用。此类应用可包括部件(例如，金属部件)的粘结，特别是其中需要工业规模粘结的部件。所述结构粘合剂组合物可呈现出有利的粘合强度、一定的耐腐蚀性、以及有利的内聚失败模式中的任一种或多种。

Description

具有改善的失败模式的结构粘合剂
技术领域
本公开涉及结构粘合剂组合物和包含该结构粘合剂组合物的结构粘合剂膜，其适用于粘结部件(例如，金属部件)。本公开还涉及通过根据本公开的结构粘合剂膜的热固性可获得的热固性结构粘合剂膜以及包含此类热固性粘合剂膜和至少一个部件的部件组件。在另一方面，本公开也涉及一种用于粘结部件(例如，金属部件/基底)的方法。在又一方面，本公开涉及此类结构粘合剂膜用于粘结部件(例如，金属部件)的用途。
背景技术
车辆中的金属接合可通过使用粘合剂形成。例如，可使用粘合剂将金属面板例如车身顶盖粘合至车辆的支撑结构或底盘。另外，可使用粘合剂连接车辆封闭板的两个金属面板。车辆封闭板通常包括外金属面板和内金属面板的组件，借此，通过将外面板的边缘折叠到内面板的边缘上而形成包边结构。通常，在内外面板之间提供粘合剂以将所述面板粘合在一起。另外，通常需要在金属面板的接合处施用密封剂以提供足够的耐腐蚀性。例如，US 6,000,118公开了在两个面板的相向表面之间使用可流动的密封剂珠，并且在外面板上的凸缘与内面板的暴露表面之间使用未固化漆状树脂的薄膜。通过在完整的门板上进行烘烤操作，该漆膜固化为固态的不透水状态。US 6,368,008公开了使用粘合剂将两个金属面板固定在一起。接合的边缘还通过金属涂层密封。WO 2009/071269公开了作为包边凸缘的密封剂的可膨胀糊状环氧树脂粘合剂。另外的包边结构在US 6,528,176中有所公开。
已经进行了进一步的努力来开发粘合剂组合物，由此可使用粘合剂将两个金属面板(特别是车辆封闭板的外面板和内面板)连接，而无需另外的材料来将接合处密封。因此，期望开发粘合剂体系，所述体系提供了足够的粘结性，同时还将接合处密封并提供耐腐蚀性。例如在WO 2007/014039中已经描述了部分解决方案，其公开了包含固体和液体环氧树脂的混合物的膨胀热固性膜增韧发泡膜的可热膨胀和可固化环氧基前体，并声称提供了有利的能量吸收特性和固化时的间隙填充特性。WO 2011/141148中描述了另一种部分解决方案，其描述了一种热活化结构粘合剂，其在环境温度下为固体和无指痕干燥，可在高温下活化以发展粘合特性，并且可在不固化的情况下进行模制。
此外，从结构粘合剂组合物获得的热固性膜对腐蚀和老化呈现出一定抗性也是非常理想的。由于在工业应用中采用的方法，诸如在一系列工艺步骤中粘结部件，这些工艺步骤可包括将粘合剂应用于油性表面以及将部件和粘合剂浸入其他液体组合物中以及粘结组件的要求，它可能对于粘合剂在多种工艺条件下工作，同时在老化后进一步提供良好性能而言是所需要的。此外，尽管热固性结构粘合剂可呈现出良好的粘合强度，但仍存在这样的可能性，即在高负荷下，粘合剂层可能例如通过破裂或压裂而失效。在这种情况下，急需热固性膜呈现出内聚失败模式而不是粘合失败模式。
在不反对与本领域公开的粘合剂组合物和体系相关的技术优点的情况下，仍然需要一种高性能结构粘合剂，其结合了未固化状态下的某些处理特性以及固化后优异的粘结性能，特别是在暴露于诸如温度升高和湿度之类的老化条件下一段时间之后表现出内聚失败模式。
发明内容
根据第一方面，本公开提供了一种热固性结构粘合剂组合物，所述热固性结构粘合剂组合物包含环氧化合物；热塑性化合物；环氧固化剂；和非球形颗粒。
根据第二方面，本公开涉及耐腐蚀结构粘合剂膜，其包含如本文所述的结构粘合剂组合物。
在另一方面，本公开提供了一种用于粘结部件的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供第一部件和第二部件；
ii.提供如本文所述的结构粘合剂组合物或结构粘合剂膜至第一部件的至少一个表面和/或第二部件的至少一个表面，
iii.将第一部件和第二部件在比环氧固化剂的活化温度低的活化温度以下的温度下粘附，由此在第一部件和第二部件之间形成接合处，优选在第一部件和第二部件之间形成金属接合处，
iv.在比环氧固化剂的活化温度高的温度下加热接合处，以引起热固性组合物的热固性。
根据另一方面，本公开涉及部件组件以及热固性结构粘合剂膜，该部件组件包括第一部件和第二部件，该热固性结构粘合剂膜具有在该结构粘合剂膜的第一端部附近的第一部分，以及在与该结构粘合剂膜的第一端部相反的第二端部附近的第二部分。热固性结构粘合剂膜被设置在第一部件和第二部件之间，并且将第一部件和第二部件粘附在一起，并且热固性结构粘合剂膜通过如本文所述的热固性组合物或结构粘合剂膜的热固性而获得。
在又一方面，本公开涉及根据本公开的热固性组合物或结构粘合剂膜用于粘结工业应用中，优选白车身工艺中的部件的用途。
具体实施方式
在详细解释本公开内容的任何实施方案前，应当理解，本公开内容的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其他实施方案并能够以各种方式实施或执行。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及附加的项目。
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。特别地，成分的量可由每百份含氟弹性体的份数表明。
除非另外明确指出，否则本公开的所有实施方案可自由地组合。
根据第一方面，本公开提供了一种热固性结构粘合剂组合物，所述热固性结构粘合剂组合物包含：
(a)环氧化合物；
(b)热塑性化合物；
(c)环氧固化剂；以及
(d)非球形颗粒。
已经令人惊讶地发现，包含上述(a)至(d)组合的热固性结构粘合剂组合物可提供呈现出所需的粘合特性诸如高剥离强度和高搭接剪切强度的热固性膜，特别是在经受老化条件如巴布剂条件下，并且尤其可呈现出内聚失败模式。
环氧化合物
根据本公开的结构粘合剂膜包含热固性组合物，其包含优选具有小于250g/当量的平均环氧当量的环氧化合物。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的环氧化合物。
在优选的方面，本文所用的环氧化合物的平均环氧当量小于250g/当量，优选小于230g/当量，更优选小于220g/当量，甚至更优选小于200g/当量。优选地，本文所用的环氧化合物具有占100至200g/当量之间，优选150至200g/当量之间，更优选170至200g/当量之间的平均环氧当量。优选地，本文所用的环氧化合物具有不超过700g/mol，优选不超过500g/mol，更优选不超过400g/mol的重均分子量。有利的是，本文所用的环氧化合物具有占200至400g/mol之间，优选300至400g/mol之间，更优选350至400g/mol之间的重均分子量。本文所用的环氧化合物优选选自每分子具有至少2个、并更优选具有2至4个平均环氧官能团(即每分子中可聚合环氧基团的平均数)的环氧化合物。
具有至少一个通过开环反应可聚合的环氧环(oxirane ring)的任何有机化合物可用作根据本公开的结构粘合剂膜的热固性组合物中的环氧化合物，前提条件是它们具有小于250g/当量的平均环氧当量。这种物质广义地被称为环氧化物，其包括单体环氧化合物和聚合物型环氧化合物，并且可为脂族、脂环族、芳族或杂环的。可用的材料大致每分子具有至少两个可聚合环氧基团，更优选地，每分子具有二至四个可聚合环氧基团。
这些环氧化合物在室温下通常为液态或半液态，并且也经常被称作环氧活性冲淡剂或环氧活性稀释剂。这些化合物优选选自双酚和多酚或者脂族或脂环族羟基化合物的任选地取代的二缩水甘油醚和多缩水甘油醚。本文所用的合适的环氧化合物可以商品名EpikoteTM828从迈图(Momentive)公司商购获得；以商品名DER 331、DER 332和DER 334从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)商购获得；以商品名
Figure BDA0001662649500000051
828从锐意卓越高性能产品公司(Resolution Performance Products)公司商购获得；以商品名
Figure BDA0001662649500000052
825/826/830/834/863/824从聚合科学(Polysciences)公司商购获得；以商品名
Figure BDA0001662649500000053
EPR 164从瀚森(Hexion)公司商购获得；以商品名
Figure BDA0001662649500000054
GY 250/260从亨斯迈公司(Huntsman)商购获得；或以商品名
Figure BDA0001662649500000055
A 1900从Leuna Harze公司商购获得。
可用于根据本公开的结构粘合剂组合物的环氧化合物优选衍生自双酚A、双酚E、双酚F、双酚S、脂族和芳族胺(例如亚甲基双苯胺)、氨基酚、卤素取代的双酚树脂、线型酚醛树脂、脂族环氧树脂，以及它们和/或两者间的组合。更优选地，所述有机环氧树脂选自双酚A和双酚F的二缩水甘油醚和环氧线型酚醛树脂。
基于热固性结构粘合剂组合物的总重量，热固性结构粘合剂组合物中的环氧化合物的量优选包含20至50重量％，优选30至50重量％，更优选38至50重量％。
热塑性化合物
根据本公开的热固性组合物结构粘合剂还包含热塑性化合物，其优选具有包含在60℃和140℃之间的软化点。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的热塑性化合物。优选地，热塑性化合物是热塑性树脂。因此，术语“热塑性化合物”和“热塑性树脂”在本公开中可互换使用。热塑性化合物和热塑性树脂也可经常被称为成膜剂。
在优选的方面，本文所用的热塑性树脂具有包含在70℃和120℃之间，优选在80℃和100℃之间，更优选在85℃和95℃之间的软化点。本文所用的合适的热塑性树脂优选选自由聚醚热塑性树脂、聚丙烯热塑性树脂、聚氯乙烯热塑性树脂、聚酯热塑性树脂、聚己内酯热塑性树脂、聚苯乙烯热塑性树脂、聚碳酸酯热塑性树脂、聚酰胺热塑性树脂以及其混合物的任何组合构成的组。
本文所用的合适的热塑性树脂可有利地选自包括聚醚热塑性树脂的组，优选聚羟基醚热塑性树脂。在优选的方面，本文所用的热塑性树脂选自包括聚羟基醚热塑性树脂的组，其优选选自由苯氧基树脂、聚醚二胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂特别是聚乙烯醇缩丁醛树脂以及任何组合或其混合物构成的组。本文所用的合适的聚乙烯醇缩醛树脂的实施例包括可从陶氏化学(Dow Chemicals)公司商购获得的氯乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物、羧基改性的乙烯基共聚物和羟基改性的乙烯基共聚物。在本公开的非常优选方面，本文所用的热塑性树脂选自苯氧基树脂。本文所用的合适的热塑性树脂可以商品名PKHP、PKHH、PKHA、PKHB、PKHC、PKFE、PKHJ、PKHM-30或PKHM-301从InChem公司商购获得。
基于热固性组合物的总重量，结构粘合剂膜的热固性组合物中的热塑性树脂的量通常是占7至40重量％，优选10至24重量％，更优选15至24重量％的热塑性化合物。
还优选的是，环氧化合物和热塑性化合物即热塑性树脂的重量比占0.5至4之间，优选1至3之间，更优选1.5至2.5之间，甚至更优选1.8至2.2之间。
环氧固化剂
根据本公开的结构粘合剂膜的热固性组合物还包含环氧固化剂。本领域常常已知的任何环氧固化剂都可用于本文所述的结构粘合剂组合物的热固性组合物中。本文所用的合适的环氧固化剂为与有机环氧化物的环氧环(oxirane ring)反应以引起环氧化物发生显著交联的材料。这些物质包含至少一个引起交联反应发生的亲核或亲电部分(例如活性氢原子)。环氧固化剂与环氧化物增链剂不同，后者主要嵌入有机环氧化物的链之间，并引发很少的(如果存在的话)交联。如本文所用的环氧固化剂在本领域中还被称为环氧硬化剂、环氧化物硬化剂、催化剂、环氧硫化剂和硫化剂。
有时，环氧固化剂与用于增大环氧化物固化反应速率的促进剂之间存在差异。促进剂通常为也可被归类为环氧固化剂的多功能材料。因此，在本说明书中，固化剂与促进剂之间不作区分。
本文所用的环氧固化剂包括通常用于固化环氧树脂组合物并形成交联的聚合物网络的那些。合适的环氧固化剂也可称为潜固化剂，其通常被选择为使得它们不与环氧树脂反应，直到施加适当的处理条件。此类化合物还包括脂族和芳族叔胺例如二甲基氨基丙胺和吡啶，其可充当催化剂以生成显著交联。此外，可采用硼络合物，特别是与单乙醇胺、咪唑诸如2-乙基-甲基咪唑、胍诸如四甲基胍、双氰胺(常常被称为DICY)、取代脲诸如甲苯二异氰酸酯脲以及酸酐诸如4-甲基四羟基邻苯二甲酸酐、3-甲基四羟基邻苯二甲酸酐和甲基降冰片烯邻苯二甲酸酐的硼络合物。还有其他可用的环氧固化剂包括聚胺、硫醇和酚。本文所用的其他环氧固化剂包括封装的胺、路易斯酸盐、过渡金属络合物和分子筛。优选地，环氧固化剂选自由胺、酸酐、胍、双氰胺以及其混合物构成的组。更优选地，环氧固化剂含有双氰胺。本文所用的合适的环氧固化剂可以商品名
Figure BDA0001662649500000071
CG-1200从空气产品公司(AirProducts)商购获得。
基于热固性组合物的总重量，结构粘合剂膜的热固性组合物中的环氧固化剂的量通常占2至15重量％，优选2至8重量％，更优选2至4重量％。
增韧剂
在特定方面，结构粘合剂膜的热固性组合物还可包含一种或多种增韧剂。本领域常常已知的任何增韧剂都可用于本公开的结构粘合剂膜的热固性组合物中。增韧剂优选选自核-壳增韧剂、CTBN(羧基和/或腈封端的丁二烯/腈橡胶)以及高分子量胺封端的聚环氧丁烷。
尤其优选的核-壳增韧剂通常在内核区域和外壳区域中分别包含不同的物质。优选地，核可比壳更坚硬，但这不是必需的。壳可包含更坚硬的物质和/或壳的构造可分层。最优选地，内部坚硬的核成分由以下物质构成：单种和/或多种有机聚合物；来自元素周期表的第一、第二和/或第三过渡系列的无机氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆；和/或天然存在的矿物，诸如长石、硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐；和/或其他硬化物质，诸如碳化物、氮化物、硅化物、铝化物；和/或它们和两者间的一些组合。外部柔软的壳成分可由以下物质构成：橡胶诸如二烯、烯烃橡胶，天然橡胶，聚异戊二烯、其共聚物，乙烯丙烯单体橡胶，二烯-丙烯腈共聚物，乙烯基芳族单体的共聚物，被称作SBR橡胶的苯乙烯-丁二烯共聚物，以及二烯与丙烯腈或不饱和酯以及苯乙烯或乙烯基甲苯的三聚物。柔软的壳优选包含具有能够与前体的环氧成分反应的官能团诸如羧基、羟基、环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基和硫醇的改性物。可在热固性组合物中使用的核-壳增韧剂可商购获得，例如从罗门哈斯公司(Rohm andHass)以商品名ParaloidTM获得。
在固化过程中，CTBN增韧剂通过它们的羧基和/或腈官能团与前体的环氧化物成分反应，从而将它们的丁二烯/腈橡胶部分作为柔软的吸振链段引入形成硬链段的环氧网络中。可在本公开中使用的CTBN增韧剂可商购获得，例如从德国汉堡的汉萨化学公司(Hanse Chemie AG,Hamburg,Germany)以商品名AlbipoxTM获得。
可在热固性组合物中使用的高分子量胺封端的聚环氧丁烷可商购获得，例如从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul/MN,USA)以商品名“3M EPXTMRubber”获得。
基于热固性组合物的总重量，存在于热固性组合物中的一种或多种增韧剂的量通常占10至40重量％之间，优选10至30重量％之间，更优选10至20重量％之间。
在根据本公开的结构粘合剂组合物的特定方面中，增韧剂和热塑性树脂的重量比有利地占1至4之间，优选1至3之间，更优选1.5至2.5之间，甚至更优选为1.8至2.2之间。
非球形颗粒
根据本公开的结构粘合剂组合物包含非球形颗粒。使用非球形颗粒具有为根据本公开的粘合剂组合物和粘合剂膜提供改善的失败模式和高机械强度的效应。“失败模式”具有本领域中常见的含义，即理想的“内聚失败模式”描述了失败仅出现在粘合剂层中而不出现在粘合剂层和基底之间的情况。
优选的非球形颗粒为无机颗粒，优选由选自金属、碳和玻璃的材料组成。金属优选选自铁、钢、铝、钛、镁及其混合物和合金。由碳组成的非球形颗粒是优选的。就这一点而言，优选石墨和炭黑，特别是石墨，更优选可热膨胀石墨。
颗粒大致具有非球形形状。这具有本领域中使用的常见含义，即颗粒不是球形的。球形颗粒大致具有约1:1的长径比，即，颗粒的一个直径与大约垂直于该颗粒的第一直径的相同颗粒的第二直径大约相同。因此，优选的颗粒具有不规则形状或薄片形状。“不规则形状”具有本领域常常使用的含义，即描述缺乏任何特定对称性的颗粒。由于薄片状颗粒在粘合强度和内聚失败模式方面提供了最佳结果，因此薄片状颗粒在根据本公开的结构粘合剂组合物中是优选的。优选地，本文所述的非球形颗粒具有至少1:2.5的长径比，优选在1:2.5至1:20的范围内，更优选在1:4至1:7的范围内。颗粒的长径比是指颗粒的直径或横截面与颗粒长度的比。也就是说，长径比是通过假设颗粒的最大直径或最大长度为颗粒的长度来确定的。颗粒的直径是垂直于长度方向截取的横截面的直径。当横截面不圆时，假设颗粒的最大长度是颗粒的直径。
进一步发现上述效应可能与非球形颗粒的晶粒尺寸有关。高于一定晶粒尺寸的颗粒导致的粘合强度和失败模式与使用晶粒尺寸为200μm及更小的非球形颗粒的结构粘合剂组合物的相应性能相比不利。所以，优选的非球形颗粒的晶粒尺寸为200μm及更小。类似地，非球形颗粒应该具有至少一定的晶粒尺寸，以显示对失效模式的任何影响。因而，优选的是具有至少30μm晶粒尺寸的非球形颗粒。因此，优选的是非球形颗粒，优选晶粒尺寸在30μm至200μm范围内的薄片形状颗粒。在本公开的另一个优选实施方案中，非球形颗粒具有不规则形状和100μm及更小，优选80μm及更小，优选30μm至100μm范围内，更优选从30μm到80μm范围内的晶粒尺寸。颗粒的晶粒尺寸优选按照ISO 8130-13:2001中的所述进行测定；德文版为EN ISO 8130-13:2010。ISO 8130的这一部分规定了一种通过激光衍射测定涂层粉末的等效球径粒度分布的方法。
优选的是组合物包含相对于该组合物的总重量为0.1至10重量％的量，优选以相对于该组合物的总重量为0.5至7重量％的量，更优选以相对于该组合物的总重量为1.0至5重量％的量的非球形颗粒(d)。低于0.1重量％的量显示出不太显著的效应，而高于10重量％的量与低量相比也没有显示出增强的效应，或者甚至在组合物的粘合特性方面会产生不希望的副效应。
如本文所述的合适的非球形颗粒的示例是ES 100C10、ES 20C200、Expan C-8099lite、石墨FP 99.5和Eckart铝。
矿物填料
根据本公开的结构粘合剂组合物还可包含至少一种能够吸收水的矿物填料。将此类矿物填料与环氧化合物、热塑性树脂、环氧固化剂和非球形颗粒结合具有可观察到该组合物和本文所述膜的增强的耐腐蚀性和/或抗老化性的效应。就这一点而言，优选的是矿物填料能够与水发生化学反应。这具有本领域中常见的含义，即矿物填料经历与水的化学反应，从而有效地吸收可能与结构粘合剂组合物接触的水，水或者处于未固化状态，或者甚至更优选处于固化状态，即应用中为热固性状态。不受理论的约束，据信如本文所述的矿物填料的这种具体特性移除了可能已经进入固化的粘合剂中的水，否则其可能导致粘合剂内的粘结弱化或粘合剂与基底之间的粘结弱化。
优选的是矿物填料选自由金属氧化物和金属氢氧化物构成的组，优选选自由MgO、CaO、BaO、K2O、Li2O、Na2O、SrO及其混合物构成的组。已经发现这些化合物显示出特别好的吸水能力。这可能是由于它们与水发生化学反应的能力所致。该矿物填料可有利地与其他化合物，特别是其他矿物填料一起用作共混物。这些化合物可用作结构粘合剂组合物的进一步增强或者甚至增加粘合强度。因此，优选的是至少一种矿物填料是MgO、CaO、BaO、K2O、Li2O和/或Na2O，优选是包含MgO、CaO、BaO、K2O、Li2O、Na2O和SiO2的共混物，更优选是包含MgO、CaO和SiO2、金属硅酸盐、碳酸盐、硅酸盐、水合硅酸盐(滑石)、硼酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、钛酸盐、锆酸盐的共混物，甚至更优选为包含CaO和SiO2的共混物。关于SiO2，优选的是选自煅制硅、熔融硅、硅胶和石英，优选选自煅制硅和熔融硅，更优选为熔融硅。
商购可获得CaO以及SiO2诸如熔融硅。例如，熔融硅可以商品名MinSil 20从Minco公司获得。疏水性煅制硅可以AerosilTM从德固赛公司(Degussa)或以CAB-O-SlLTM从卡博特公司(Cabot)商购获得。
根据本公开的结构粘合剂组合物优选包含相对于该组合物的总重量为0.5至50重量％的量的矿物填料，优选以相对于该组合物的总重量为2至40重量％的量，更优选以相对于该组合物的总重量为10至30重量％的量。
在本公开进一步优选的实施方案中，结构粘合剂组合物包含作为矿物填料组分的硅，优选熔融硅，其量为相对于该组合物的总重量的5至30重量％，优选相对于该组合物的总重量为10至20重量％，并且氧化钙的量相对于该组合物的总重量为0.5至20重量％，优选相对于该组合物的总重量为2至14重量％。
反应性稀释剂
优选的是，根据本公开的结构粘合剂组合物还包含至少一种包含至少一个环氧部分和至少一个直链或支链烷基的组分。这些化合物可用作反应性稀释剂。因此，术语反应性稀释剂可与具有至少一个环氧部分和至少一个直链或支链烷基的术语组分互换使用。这些化合物的使用可具有这样的效应，即虽然粘合性大致得到改善，但对基底表面，特别是至少部分被油覆盖的金属基底表面的粘合性也得到改善。这对于工业应用特别有用，特别是当金属基底被粘结到其他金属基底上时。对于此类在油性金属表面上改善粘合特性是高度理想的工艺的例子是在汽车工业中常常使用的所谓的白车身工艺。不受理论的约束，据信烷基的存在增加了粘合剂和工业工艺中可能存在于基底的金属表面上的油之间的相容性。这可具有改善粘合强度的效应，这也导致了粘结接合处的更好的防腐蚀。另一方面，至少一个环氧基团的存在可确保反应性稀释剂嵌入到环氧树脂基体中。
优选地，反应性稀释剂是根据式(I)的化合物
(R1)n-A-B-C-(R2)m (式(I))
其中
R1为直链或支链烷基，
R2是环氧部分，
A、B、C是不同或相同的直链或支链烷基、烷氧基、烯基、炔基、苯基、苯氧基、羧基，并且任选地被直链或支链烷基、烷氧基、烯基、炔基、苯基、苯氧基和羧基取代；
n为1、2或2；
m为1、2或3。
此外，优选的是至少一种反应性稀释剂是缩水甘油醚。特别地，优选的是至少一种反应性稀释剂选自化合物(i)、(ii)和(iii)：
Figure BDA0001662649500000121
可用于根据本公开的结构粘合剂组合物的反应性稀释剂可以商品名卡德莱(Cardolite)Ultra LITE 513、Cardura E10P和Araldite PY 4122商购获得。
优选的是，根据本公开的结构粘合剂组合物包含相对于该组合物的总重量为0.1至20重量％的量的至少一种反应性稀释剂，优选相对于该组合物的总重量为1至15重量％，更优选相对于该组合物的总重量为1.5至10重量％，并且甚至更优选相对于该组合物的总重量为2至7重量％。
在一个优选的实施方案中，根据本公开的结构粘合剂组合物包含：
(a)20至50重量％，优选30至50重量％，更优选38至50重量％的环氧化合物，其优选具有的平均环氧当量小于250g/当量，优选小于230g/当量，更优选小于220g/当量，甚至更优选小于200g/当量；
(b)7至40重量％，优选10至24重量％，更优选15至24重量％的热塑性化合物，其优选具有的软化点为60℃和140℃的范围内；
(c)2至15重量％，优选2至8重量％，更优选2至4重量％的环氧固化剂；
(d)相对于该组合物的总重量为0.1至10重量％，优选以相对于该组合物的总重量为0.5至7重量％的量，更优选以相对于非球形颗粒的该组合物的总重量为1.0至5重量％的量；以及
(e)任选地，相对于该组合物的总重量为0.5至50重量％，优选以相对于该组合物的总重量为2至40重量％的量，更优选以相对于矿物填料的该组合物的总重量为10至30重量％的量。
根据本公开的热固性结构粘合剂组合物可任选地包含其他组分、添加剂、性能改性剂和/或试剂诸如发泡剂、润湿剂、阻燃剂、冲击改性剂、增韧剂、热稳定剂、着色剂、加工助剂和润滑剂。
增韧剂
在特定方面，热固性结构粘合剂组合物还可包含一种或多种增韧剂。本领域常常已知的任何增韧剂都可用于本公开的热固性结构粘合剂组合物中。增韧剂优选选自核-壳增韧剂、CTBN(羧基和/或腈封端的丁二烯/腈橡胶)以及高分子量胺封端的聚环氧丁烷。
尤其优选的核-壳增韧剂通常在内核区域和外壳区域中分别包含不同的物质。优选地，核可比壳更坚硬，但这不是必需的。壳可包含更坚硬的物质和/或壳的构造可分层。最优选地，内部坚硬的核成分由以下物质构成：单种和/或多种有机聚合物；来自元素周期表的第一、第二和/或第三过渡系列的无机氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆；和/或天然存在的矿物，诸如长石、硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐；和/或其他硬化物质，诸如碳化物、氮化物、硅化物、铝化物；和/或它们和两者间的一些组合。外部柔软的壳成分可由以下物质构成：橡胶诸如二烯、烯烃橡胶，天然橡胶，聚异戊二烯、其共聚物，乙烯丙烯单体橡胶，二烯-丙烯腈共聚物，乙烯基芳族单体的共聚物，被称作SBR橡胶的苯乙烯-丁二烯共聚物，以及二烯与丙烯腈或不饱和酯以及苯乙烯或乙烯基甲苯的三聚物。柔软的壳优选包含具有能够与前体的环氧成分反应的官能团诸如羧基、羟基、环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基和硫醇的改性物。可在热固性组合物中使用的核-壳增韧剂可商购获得，例如从罗门哈斯公司(Rohm andHass)以商品名ParaloidTM获得。
在固化过程中，CTBN增韧剂通过它们的羧基和/或腈官能团与前体的环氧化物成分反应，从而将它们的丁二烯/腈橡胶部分作为柔软的吸振链段引入形成硬链段的环氧网络中。可在本公开中使用的CTBN增韧剂可商购获得，例如从德国汉堡的汉萨化学公司(Hanse Chemie AG,Hamburg,Germany)以商品名AlbipoxTM获得。
可在热固性组合物中使用的高分子量胺封端的聚环氧丁烷可商购获得，例如从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul/MN,USA)以商品名“3M EPXTMRubber”获得。
基于热固性组合物的总重量，存在于热固性组合物中的一种或多种增韧剂的量通常占10至40重量％之间，优选10至30重量％之间，更优选10至20重量％之间。
在根据本公开的结构粘合剂组合物的特定方面中，增韧剂和热塑性树脂的重量比有利地占1至4之间，优选1至3之间，更优选1.5至2.5之间，甚至更优选为1.8至2.2之间。
发泡剂
在特定方面，热固性结构粘合剂组合物还可包含一种或多种发泡剂。本领域常常已知的任何发泡剂都可用于本公开的热固性结构粘合剂组合物中。
通过在热固性结构粘合剂膜中包括发泡剂，结构粘合剂组合物变成可热膨胀并且可称为可膨胀结构粘合剂组合物。因而，通过加热，例如在加热引发粘合剂薄板的热固性期间，结构粘合剂组合物膨胀，从而有助于对金属接合处中的任何间隙进行密封。结果，可改善耐腐蚀性。这些一种或多种发泡剂优选选自非封装和封装的发泡剂。
在加热期间，非封装的发泡剂，有时也称为化学发泡剂，其释放气体化合物，诸如氮气、氧化氮、氢气或二氧化碳。可在本公开中使用的化学发泡剂包括例如偶氮二异丁腈、偶氮二酰胺、碳酰二肼、酰肼、基于硼氢化钠或碳酸氢钠/柠檬酸的非偶氮化学发泡剂以及二亚硝基五亚甲基四胺。基于热固性组合物的总重量，一种或多种化学发泡剂的量通常占0.2至2重量％，优选0.5至1.5重量％。
封装的发泡剂通常包括封装在热塑性聚合物外壳中的液化气体，例如三氯氟甲烷或烃类诸如正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷和/或异丁烷。在加热时，所述液化气体膨胀，并且将热塑性外壳像“微型气球”那样充大或使其爆炸。通常，基于热固性组合物的总重量，一种或多种封装发泡剂的量可有利地占0.5至10重量％，优选1至5重量％，更优选1至2重量％。封装发泡剂，其在热固性组合物中是有用的，例如，可从皮尔斯史蒂文斯化学(Pierce&Stevens Chemical)公司以商品名MicropearlTM商购获得，从松本株式会社(Matsumoto)以商品名MicrosphereTM商购获得，或从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)以商品名ExpancelTM商购获得。
在特定方面，当结构粘合剂膜经受高于固化反应的活化(开始)温度的固化温度时，并且当按照测试方法部分中所述进行测量时，选择一种或多种发泡剂的量诸如以提供结构粘合剂组合物在固化时具有不大于50％，优选不大于40％，更优选不大于30％的自由膨胀率。更特别地是，选择一种或多种发泡剂的量诸如以提供结构粘合剂组合物在固化时具有10至40％，优选10至30％，更优选15至25％的自由膨胀率。
本公开的另一方面是耐腐蚀结构粘合剂膜，其包含如本文所述的结构粘合剂组合物。
使用结构粘合剂膜为使用者提供了几个优点，特别是在工业应用中，此类膜可能特别适用于自动化处理和应用，特别是快速机器人设备。更特别地，本公开的结构粘合剂膜能够在金属面板之间形成接合处的过程中高效自动化，这在例如汽车工业中是特别有意义的。另外，即使在至少部分被油覆盖的金属表面上，结构粘合剂膜也提供良好的粘合特性，诸如良好的T-剥离强度和搭接剪切强度，并且即使在老化状态下，诸如在巴布剂测试之后也显示出良好的粘合特性。
根据本公开的结构粘合剂膜可通过多种技容易的制备。例如，可在环境条件下将各种组分加入合适的内部混合容器(诸如Mogul混合器)中。混合温度无关紧要，并且第一环氧组分和第二环氧组分以及任选的增韧剂组分的混合通常在80至85℃的温度下进行。当添加环氧固化剂组分和任选的发泡剂组分时，温度可优选降至不超过70℃。持续混合直至各组合物形成均匀混合物，之后从混合器中移除该热固性结构粘合剂组合物。
由于具备优异的加工性能，所以热固性组合物能够通过常规的施涂设备例如挤出机或热熔涂布机被加工为膜。热固性组合物可作为自支撑膜处理，或者可另选地被涂覆/层压到合适的衬垫上，诸如硅化衬垫。本公开的结构粘合剂膜可被施加至多种基底诸如，例如金属(例如，铝、铝合金、钛或不锈钢)或其他基底上，其他基底包括例如玻璃、硼、碳、Kevlar纤维、环氧树脂、酚、氰酸盐酯和聚酯基质。
根据本公开的结构粘合剂膜，其通常为柔软的适形膜，并且在室温下可发粘或可不发粘。在固化前，结构粘合剂膜优选是可变形和可悬垂的，使得其可施加到弯曲表面并呈现任何二维形状。结构粘合剂膜材料的厚度可宽泛地变化。已经发现有用的厚度在约0.05mm(毫米)至25mm的范围内。对于金属面板的典型接合处，其厚度可在0.1至5mm的范围内，例如从0.1至3mm，或从0.3至1mm。
结构粘合剂膜可卷膜材料、卷带的形式(即，宽度很窄的材料的长条物，或剪切成最终使用所需的尺寸或形状的薄板的叠堆)进行包装。如果粘合剂膜发粘，则可将剥离衬垫插入相邻的薄板或辊的卷绕之间。在本公开的上下文中，令人惊讶地发现，在结构粘合剂膜以卷膜材料的形式被包装的情况下，相应的卷膜材料在储存后特别耐渗出(即，环氧树脂扩散出卷膜)。不希望受理论的约束，据信热塑性树脂中包含的长聚合物链在储存时参与将环氧树脂保持到结构粘合剂膜中。特别地，本公开的结构粘合剂膜在以长度大于100米，优选大于200米，更优选大于300米，甚至更优选大于500米，甚至更优选大于700米，更优选大于800米的卷膜材料的形式包装时保持耐渗出性，并且具有通常占5至40mm之间，特别是在10至30mm之间，更特别地在10至20mm之间的宽度。
本公开的结构粘合剂膜可包括一层或多层。粘合剂膜也可包括结网或载体层。合适的结网或载体层包括聚合物材料的开孔布或织物。载体层优选包含棉、玻璃、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚乙二醇、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、金属及其任何的组合和混合物。一般地，结网将是柔软的并且可为可拉伸的。一个具体的例子包括热定型的柔软且可拉伸的开孔尼龙针织布。结网的厚度可为1至15g/m2，例如5至12g/m2。可用的材料包括可得自3M公司的3MTMScotch-WeldTM3336。结构粘合剂膜也可包括开孔的非织造层，诸如稀松布。
根据本公开的结构粘合剂膜适合提供选自由在未固化状态下形成稳定性、柔韧性、坚固性、处理特性、自动化处理和应用的适用性、耐温水冲刷性；在固化之后优异的粘结性和密封性能、高机械强度、防水特性、填隙特性、可控膨胀行为以及光洁度构成的组的任何益处。
从以上可看出，结构粘合剂膜也可仅由本文所述的结构粘合剂组合物组成。因而，与组合物相关优点和效应的描述也适用于该膜，反之亦然。
根据本公开的结构粘合剂组合物和结构粘合剂膜，其根据DIN EN 1465优选在至少部分地被油覆盖的钢基底上优选在-40℃下提供了至少21MPa的搭接剪切强度和/或在23℃下至少17MPa的搭接剪切强度和/或在80℃下至少11MPa的搭接剪切强度。
类似地，根据本公开的结构粘合剂组合物和结构粘合剂膜，其根据ASTM D1876优选在至少部分被油覆盖的钢基底上优选提供了至少165N，优选至少170N，更优选至少175N的T-剥离强度。
另外优选的是，根据本公开的结构粘合剂组合物和结构粘合剂膜，其根据DIN EN1465优选在至少部分被油覆盖的钢基底上在巴布剂条件后，提供30％或更小，优选25％或更小，更优选20％或更小，甚至更优选15％或更小的搭接剪切强度的下降。
根据另一方面，本公开提供了一种用于粘结部件的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供第一部件和第二部件；
ii.提供根据本文所述的结构粘合剂组合物或结构粘合剂膜至第一部件的至少一个表面和/或第二部件的至少一个表面，
iii.将所述第一部件和所述第二部件在比所述环氧固化剂的活化温度低的低于活化温度的温度下粘附，由此在第一部件和第二部件之间形成接合处，优选在第一部件和第二部件之间形成金属接合处，
iv.在比环氧固化剂的活化温度高的温度下加热接合处，以引起热固性组合物的热固化。
在一个优选的实施方案中，第一部件的材料与第二部件的材料相同。在另一个优选实施方案中，第一部件的材料与第二部件的材料不同。优选地，第一部件和/或第二部件的材料选自金属、碳、聚合物材料、复合材料、木材和玻璃。
优选地，第一部件和第二部件中的至少一者包含金属，优选金属面板。金属优选选自钢、不锈钢、镀锌钢、镀镍钢、镀铬钢、钛、铝、锌、镁及它们的合金，以及其任何组合。关于在工业过程中的应用，特别是在汽车工业中，第一部件的至少一个表面和/或第二部件的至少一个表面的至少一部分被油覆盖。
根据另一个方面，本公开涉及一种用于粘结金属部件的方法，该方法包括：
a)提供第一金属部件和第二金属部件，其中第一金属部件和第二金属部件中的一者包括金属面板；
b)提供如上所述的结构粘合剂膜；
c)在低于环氧固化剂的活化温度的温度下粘附第一金属部件和第二金属部件，从而形成金属接合处；以及
d)在比环氧固化剂的活化温度高的温度下加热金属接合处，以引起结构粘合剂膜的热固性组合物的热固化。
根据又一方面，本公开涉及一种制造金属部件组件的方法，该方法包括：
a)提供第一金属部件和第二金属部件，其中第一金属部件和第二金属部件中的一者包括金属面板；
b)提供根据前述权利要求中任一项所述的结构粘合剂膜；
c)粘附第一金属部件和第二金属部件，从而形成金属接合处；以及
d)加热该金属接合处，以便引起结构粘合剂膜的热固性组合物的热固化。
在根据本公开的方法的优选方面，金属部件是在边缘处连接在一起的汽车面板，以便形成所谓的折边结构或折边凸缘。
通常情况下，车辆封闭板的金属面板的接合在制造过程的早期形成，在该过程中，面板通常会被(例如)油脂或油类污染。结合本方法使用的结构粘合剂膜通常可使金属部件和面板的粘结达到足够的水平，与此同时也在接合处提供良好的密封特性从而提供耐腐蚀性。
另外，通常可将结构粘合剂膜施加至可能被例如油类污染至一定程度的金属部件和面板，并且通常无需在施加粘合剂薄板之前对该部件或面板进行清洁。也可想到通过自动化设备诸如自动机(robot)头施加结构粘合剂膜。此外，可形成具有足够强度的初始粘合剂粘结，使得在进一步处理接合处或制造步骤(例如涂漆)期间以及在热固化和形成最终和永久粘结之前，金属部件可保持在一起而不需要夹紧。
最终的粘合剂粘结有利地具有良好的防撞性并优选具有良好的断裂伸长率，使得可能在接合处产生的应力能够被吸附而不引起粘结失败。此外，根据本公开的结构粘合剂膜，其具有足够的耐冲刷性，因而，通过粘合剂薄板连接在一起的金属部件能够经受冲洗操作，例如在上漆前可能有必要进行的冲洗操作。
在另一个方面，本公开提供了一部件组件，其包含：
(I)第一部件和第二部件，以及
(II)热固性结构粘合剂膜，其具有在该结构粘合剂膜的第一端部附近的第一部分，以及在与该结构粘合剂膜的第一端部相反的第二端部附近的第二部分；
其中热固性结构粘合剂膜被设置在第一部件和第二部件之间，并且将第一部件和第二部件粘附在一起，并且其中热固性结构粘合剂膜通过根据本公开的热固性结构粘合剂组合物或结构粘合剂膜的热固化而获得。
优选地，部件组件可通过如本文所述的方法获得。因而，针对根据本公开方法的方法和优选实施方案所述的上述材料和应用也适用于如本文所述的部件组件。
此外，由于根据本公开的结构粘合剂组合物和结构粘合剂膜表现出期望的性质，诸如即使在油性基底上也具有高粘合性能和高耐腐蚀性，因此它们非常适合用于在各种工业应用中粘结部件。因此，本公开提供了如本文所述的结构粘合剂组合物或结构粘合剂膜用于粘结工业应用中，优选白车身工艺中的部件的用途。优选的是，该用途包括制备粘结金属部件组件，其中热固性结构粘合剂膜根据DIN EN 1465在-40℃下呈现出至少21MPa的搭接剪切强度和/或在23℃下至少17MPa的搭接剪切强度和/或在80℃下至少11MPa的搭接剪切强度。
示例性实施方案
以下是用于说明本公开的已编号示例性实施方案：
1.一种热固性结构粘合剂组合物，所述热固性结构粘合剂组合物包含：
(a)环氧化合物；
(b)热塑性化合物；
(c)环氧固化剂；
(d)非球形颗粒。
2.根据实施方案1的结构粘合剂组合物，其中非球形颗粒为无机颗粒。
3.根据实施方案1或2的结构粘合剂组合物，其中非球形颗粒由选自金属、碳和玻璃的材料组成。
4.根据实施方案3的结构粘合剂组合物，其中金属选自铁、钢、铝、钛、镁及其混合物和合金。
5.根据实施方案3的结构粘合剂组合物，其中碳选自石墨和炭黑，优选石墨，更优选可热膨胀石墨。
6.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中非球形颗粒具有不规则形状或薄片形状。
7.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中非球形颗粒具有至少1:2.5，优选在1:1.25至1:20的范围内，更优选在1:4至1:7的范围内的长径比。
8.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中非球形颗粒具有200μm及更小的晶粒尺寸。
9.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中非球形颗粒具有至少30μm的晶粒尺寸。
10.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中非球形颗粒具有30μm至200μm范围内的晶粒尺寸。
11.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中非球形颗粒具有薄片形状并且具有30μm至200μm范围内的晶粒尺寸。
12.根据实施方案1至11中任一项的结构粘合剂组合物，其中非球形颗粒具有不规则形状和100μm及更小，优选80μm及更小，更优选30μm到80μm范围内的晶粒尺寸。
13.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，还包含至少一种能够吸收水的矿物填料(e)，优选能够与水发生化学反应的填料。
14.根据实施方案13的结构粘合剂组合物，其中矿物填料(e)选自由金属氧化物和金属氢氧化物构成的组，优选选由自MgO、CaO、BaO、K2O、Li2O、Na2O、SrO及其混合物构成的组。
15.根据实施方案13或14的结构粘合剂组合物，其中至少一种矿物填料(e)是MgO、CaO、BaO、K2O、Li2O和/或Na2O，优选是包含MgO、CaO、BaO、K2O、Li2O、Na2O和SiO2的共混物，更优选是包含MgO、CaO和SiO2、金属硅酸盐、碳酸盐、硅酸盐、水合硅酸盐(滑石)、硼酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、钛酸盐、锆酸盐的共混物，甚至更优选为包含CaO和SiO2的共混物。
16.根据实施方案15的结构粘合剂，其中SiO2选自煅制硅、熔融硅、硅胶和石英，优选选自煅制硅和熔融硅，更优选为熔融硅。
17.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，还包含至少一种包含至少一个环氧部分和至少一个直链或支链烷基的组分(f)。
18.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中该组合物包含相对于该组合物的总重量为0.1至10重量％的量的非球形颗粒(d)，优选以相对于该组合物的总重量为0.5至7重量％的量，更优选以相对于该组合物的总重量为1.0至5重量％的量。
19.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中该组合物包含相对于该组合物的总重量为0.1至20重量％的量的至少一种组分(f)，优选相对于该组合物的总重量为1至15重量％，更优选相对于该组合物的总重量为1.5至10重量％，并且甚至更优选相对于该组合物的总重量为2至7重量％。
20.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中该组合物包含相对于该组合物的总重量为0.5至50重量％的量的至少一种矿物填料(e)，优选以相对于该组合物的总重量为2至40重量％的量，更优选以相对于该组合物的总重量为10至30重量％的量。
21.根据实施方案20的结构粘合剂组合物，其中该组合物包含作为矿物填料组分(e)的硅，优选熔融硅，其量为相对于该组合物的总重量的5至30重量％，优选相对于该组合物的总重量为10至20重量％，和氧化钙，其量为相对于该组合物的总重量的0.5至20重量％，优选相对于该组合物的总重量为2至14重量％。
22.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中环氧化合物(a)的环氧化合物的平均环氧当量小于250g/当量，优选小于230g/当量，更优选小于220g/当量，甚至更优选小于200g/当量。
23.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中热塑性树脂具有30℃和140℃范围内的软化点。
24.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中环氧化合物(a)和热塑性树脂(b)的重量比在0.5和4之间，优选在1和3之间，更优选在1.5和2.5之间。
25.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中热塑性树脂(b)选自聚醚砜、聚(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、尼龙、聚乳酸、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚羟基醚，优选选自聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和氟化聚合物，优选聚醚砜、聚羟基醚并且优选苯氧基树脂。
26.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中该组合物包含：
(a)20至50重量％，优选30至50重量％，更优选38至50重量％的环氧化合物，其优选具有的平均环氧当量小于250g/当量，优选小于230g/当量，更优选小于220g/当量，甚至更优选小于200g/当量；
(b)7至40重量％，优选10至24重量％，更优选15至24重量％的热塑性化合物，其优选具有的软化点在60℃和140℃的范围内；
(c)2至15重量％，优选2至8重量％，更优选2至4重量％的环氧固化剂；
(d)相对于该组合物的总重量为0.1至10重量％，优选以相对于该组合物的总重量为0.5至7重量％的量，更优选以相对于该组合物的总重量为1.0至5重量％的量的非球形颗粒；以及
(e)任选地，相对于该组合物的总重量为0.5至50重量％，优选以相对于该组合物的总重量为2至40重量％的量，更优选以相对于该组合物的总重量为10至30重量％的量的矿物填料。
27.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其中至少一种组分(f)为根据式(I)的化合物
(R1)n-A-B-C-(R2)m (式(I))
其中
R1为直链或支链烷基，
R2是环氧部分，
A、B、C是不同或相同的直链或支链烷基、烷氧基、烯基、炔基、苯基、苯氧基、羧基，并且任选地被直链或支链烷基、烷氧基、烯基、炔基、苯基、苯氧基和羧基取代；
n为1、2或2；
m为1、2或3。
28.根据实施方案27的结构粘合剂组合物，其中至少一种组分(f)是缩水甘油醚。
29.根据实施方案27或28的结构粘合剂组合物，其中至少一种组分(f)选自组分
Figure BDA0001662649500000231
及其混合物和衍生物。
30.根据前述权利要求任一项的结构粘合剂组合物，其根据ASTM D1876在T-剥离测试中提供内聚失败模式。
31.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其根据DIN EN 1465在-40℃下提供了至少21MPa的搭接剪切强度和/或在23℃下至少17MPa的搭接剪切强度和/或在80℃下至少11MPa的搭接剪切强度。
32.根据实施方案30的结构粘合剂组合物，其根据DIN EN 1465在至少部分地被油覆盖的钢基底上在-40℃下提供了至少21MPa的搭接剪切强度和/或在23℃下至少17MPa的搭接剪切强度和/或在80℃下至少11MPa的搭接剪切强度。
33.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其根据ASTM D1876提供了至少165N，优选至少170N，更优选至少175N的T-剥离强度。
34.根据实施方案33的结构粘合剂组合物，其根据ASTM D1876在至少部分被油覆盖的钢基底上提供了至少165N，优选至少170N，更优选至少175N的T-剥离强度。
35.根据前述实施方案中任一项的结构粘合剂组合物，其根据DIN EN 1465在巴布剂条件后，提供30％或更小，优选25％或更小，更优选20％或更小，甚至更优选15％或更小的搭接剪切强度的下降。
36.根据实施方案35的结构粘合剂组合物，其中基底包含钢，更优选包含HD和/或ELO钢，甚至更优选包含HD钢。
37.一种结构粘合剂膜，所述结构粘合剂膜包含根据实施方案1至36中任一项的结构粘合剂组合物。
38.根据实施方案37的结构粘合剂膜，其由根据实施方案1至36中任一项的结构粘合剂组合物组成。
39.根据实施方案37或38的结构粘合剂膜，其是耐腐蚀结构粘合剂膜。
40.根据实施方案37至39中任一项的结构粘合剂膜，其根据DIN EN 1465在-40℃下提供了至少21MPa的搭接剪切强度和/或在23℃下至少17MPa的搭接剪切强度和/或在80℃下至少11MPa的搭接剪切强度。
41.根据实施方案40的结构粘合剂膜，其根据DIN EN 1465在至少部分地被油覆盖的钢基底上在-40℃下提供了至少21MPa的搭接剪切强度和/或在23℃下至少17MPa的搭接剪切强度和/或在80℃下至少11MPa的搭接剪切强度。
42.根据实施方案37至41中任一项的结构粘合剂膜，其根据ASTM D1876提供了至少165N，优选至少170N，更优选至少175N的T-剥离强度。
43.根据实施方案42的结构粘合剂膜，其根据ASTM D1876在至少部分被油覆盖的钢基底上提供了至少165N，优选至少170N，更优选至少175N的T-剥离强度。
44.根据实施方案37至43中任一项的结构粘合剂膜，其根据DIN EN 1465在巴布剂条件后，提供30％或更小，优选25％或更小，更优选20％或更小，甚至更优选15％或更小的搭接剪切强度的下降。
45.根据实施方案44的结构粘合剂膜，其中基底包含钢，更优选包含HD和/或ELO钢，甚至更优选包含HD钢。
46.根据实施方案37至45中任一项的结构粘合剂膜，其还包含至少一个载体层，优选多孔载体层，优选选自机织材料、针织材料或非织造织物。
47.根据实施方案46的结构粘合剂膜，其中载体层包含棉、玻璃、聚酯、聚酰胺聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚乙二醇、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、金属及其任何组合或共聚物。
48.一种用于粘结部件的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供第一部件和第二部件；
ii.将根据实施方案1至36中任一项的结构粘合剂组合物或根据实施方案37至47中任一项的结构粘合剂膜提供至第一部件的至少一个表面和/或第二部件的至少一个表面，
iii.将第一部件和第二部件在比环氧固化剂的活化温度低的活化温度以下的温度下粘附，由此在第一部件和第二部件之间形成接合处，优选在第一部件和第二部件之间形成金属接合处，
iv.在比环氧固化剂的活化温度高的温度下加热接合处，以引起热固性组合物的热固化。
49.根据实施方案48的方法，其中第一部件和第二部件中的至少一者包含金属。
50.根据实施方案48或49的方法，其中第一部件和第二部件中的至少一者是面板。
51.根据实施方案48至50中任一项的方法，其中第一部件和第二部件中的至少一者包含金属面板。
52.根据实施方案48至51中任一项的方法，其中第一部件的材料与第二部件的材料相同。
53.根据实施方案48至50中任一项的方法，其中第一部件的材料与第二部件的材料不同。
54.根据实施方案48至53中任一项的方法，其中第一部件和/或第二部件的材料选自金属、碳、聚合物材料、复合材料、木材和玻璃。
55.根据实施方案48至54中任一项的方法，其中第一部件和第二部件中的至少一者的材料不包含金属。
56.根据实施方案54的方法，其中金属选自钢、不锈钢、镀锌钢、镀镍钢、钛、铝、锌、镁及它们的合金，以及它们的组合。
57.根据实施方案48至56中任一项的方法，其中第一金属部件的金属不同于第二金属部件的金属。
58.根据实施方案48至56中任一项的方法，其中第一金属部件的金属与第二金属部件的金属相同。
59.根据实施方案48至58中任一项的方法，其中第一金属部件的金属是钢、不锈钢、镀锌钢、镀镍钢，并且第二金属部件的金属是钢，优选不锈钢、镀锌钢、镀镍钢。
60.根据实施方案48至59中任一项的方法，其中第一金属部件的金属是钢、不锈钢、镀锌钢、镀镍钢，并且第二金属部件的金属是铝、钛或包含铝或钛中的一者或两者的合金。
61.根据实施方案48至60中任一项的方法，其中第一部件的至少一个表面和/或第二部件的至少一个表面的至少一部分被油覆盖。
62.一种部件组件，所述部件组件包括：
(I)第一部件和第二部件，以及
(II)热固性结构粘合剂膜，其具有在该结构粘合剂膜的第一端部附近的第一部分，以及在与该结构粘合剂膜的第一端部相反的第二端部附近的第二部分；
其中热固性结构粘合剂膜设置在第一部件和第二部件之间，并且将第一部件和第二部件粘附在一起，并且其中热固性结构粘合剂膜通过根据实施方案1至36中任一项的热固性组合物或根据实施方案37至47中任一项的结构粘合剂膜的热固化而获得。
63.根据实施方案62的部件组件，其中热固性结构粘合剂膜根据DIN EN 1465呈现出在-40℃下至少21MPa的搭接剪切强度和/或在23℃下至少17MPa的搭接剪切强度和/或在80℃下至少11MPa的搭接剪切强度。
64.根据实施方案62或63的部件组件，其中热固性结构粘合剂膜根据ASTM D1876呈现出至少165N，优选至少170N，更优选至少175N的T-剥离强度。
65.根据实施方案62至64中任一项的部件组件，其中第一部件和/或第二部件的材料选自金属、碳、聚合物材料、复合材料、木材和玻璃。
66.根据实施方案62至65中任一项的部件组件，其中第一部件和第二部件中的至少一者是面板。
67.根据实施方案62至66中任一项的部件组件，其中第一部件的材料与第二部件的材料相同。
68.根据实施方案62至66中任一项的部件组件，其中第一部件的材料与第二部件的材料不同。
69.根据实施方案62至68中任一项的部件组件，其中金属选自钢，优选不锈钢、镀锌钢、镀镍钢、钛、铝、锌、镁及它们的合金。
70.根据实施方案69的部件组件，其中第一金属部件的金属不同于第二金属部件的金属。
71.根据实施方案69的部件组件，其中第一金属部件的金属与第二金属部件的金属相同。
72.根据实施方案62至71中任一项的部件组件，其中第一金属部件的金属是钢，优选不锈钢、镀锌钢、镀镍钢，并且第二金属部件的金属是钢，优选不锈钢、镀锌钢、镀镍钢。
73.根据实施方案62至71中任一项的部件组件，其中第一金属部件的金属是钢，优选不锈钢、镀锌钢、镀镍钢，并且第二金属部件的金属是铝、钛或包含铝或钛中的一者或两者的合金。
74.根据实施方案62至69中任一项的部件组件，其中第一部件的材料是金属，并且第二部件的材料是复合材料或碳。
75.如实施方案1至36中任一项所定义的热固性结构粘合剂组合物或如实施方案37至47中任一项所定义的热固性结构粘合剂膜用于粘结工业应用中，优选白车身工艺中的部件的用途。
76.如实施方案75中所限定的热固性结构粘合剂膜的如实施方案64中所限定的热固性结构粘合剂组合物的用途为生产粘结金属部件的组件，其中热固性结构粘合剂膜根据DIN EN 1465在-40℃下呈现出至少21MPa的搭接剪切强度和/或在23℃下至少17MPa的搭接剪切强度和/或在80℃下至少11MPa的搭接剪切强度。
77.根据实施方案75或76用于提供具有内聚失败模式的粘合剂层的用途。
78.根据实施方案75至77中任一项所述的用途，其中该用途包括在折边凸缘法工艺中，优选在汽车工业中粘结部件。
实施例
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的某些测试方法。
方法
根据DIN EN 1465(发布于2009年)的搭接剪切强度。
搭接剪切强度根据DIN EN 1465使用Zwick Z050拉伸测试仪(可从德国乌尔姆(Ulm,Germany)Zwick GmbH&Co.KG，Ulm公司商购获得)以10mm/min的十字头速度在热浸镀锌钢带(可从德国的蒂森克虏伯钢铁公司(ThyssenKrupp Steel,Germany)以DX 54D-Z100商购获得)上操作，其尺寸如下：100mm×25mm×0.8mm，并涂覆3g/m2的油(PL3802-39s，可从德国福斯油品集团(Fuchs Petrolub Ag,Germany)商购获得)而测定。为了制备搭接剪切强度测试组件，将待测试的环氧树脂膜(具有0.4mm的厚度)施加在第一钢带的一端部上并且由第二钢带覆盖，形成10mm的搭接接合处。然后使用两个长尾夹将搭接接合处夹在一起，并且将测试组件放置于空气循环烘箱中，在160℃下最小的烘烤周期为20min并且在200℃下最大的烘烤周期为45min。在此，采用3℃/min的梯度将测试组件加热和冷却。然后，在测试前将测试组件置于23+/-2℃和50+/-％相对湿度的环境条件下调整24小时。由于用于测定搭接剪切强度的测试温度从-40℃变为室温，且最高至+80℃，所以在Zwick拉伸测试机上进行测试之前，将测试组件放入环境室(可从德国奥伯豪森的RS Simulatoren公司(RSSimulatoren,Oberhausen,Germany)商购获得)中并且在-40℃、室温(23℃+/-2℃)和+80℃下测定搭接剪切强度。在三个不同的测试温度下，测量每个实施例的3个样品，然后将该结果进行平均并以MPa报告。
根据ASTM 1876(发布于2008年)的粘合剂剥离强度
在尺寸为15 0mm×25mm×0.8mm并涂覆有3g/m2的油(PL3802-39s，可从德国福斯油品集团(Fuchs Petrolub Ag,Germany)商购获得)的热浸镀锌钢带(可从德国的蒂森克虏伯钢铁公司(ThyssenKrupp Steel,Germany)以DX 54D-Z100商购获得)上使用Zwick Z050拉伸测试机(可从德国乌尔姆(Ulm,Germany)Zwick GmbH&Co.KG，Ulm公司商购获得)根据ASTM 1876测量粘合剂剥离强度。对于所有测量，将十字头速度设置为100mm/min，并且在23℃+/-2℃和50+/-5％相对湿度下测量粘合剂剥离强度。为了制备测试组件，将遮蔽胶带(Scotch TM 2610遮蔽胶带，可从美国3M公司商购获得)施加到第一钢带上。在此，施加遮蔽胶带是为了显现粘结区域。粘合区域的尺寸为100mm×25mm。然后将要测试的实施例材料施加至标记的粘结区域，并且用与第一钢带具有同样尺寸的第二钢带覆盖。之后，首先用手将两个钢带压制到一起，然后使用2个长尾夹沿着粘结线将其夹在一起，以便将测试组件固定就位。在空气循环烘箱中，测试组件在160℃下以20min的最小烘烤周期以及在200℃下以45min的最大烘烤周期固化。在此，采用3℃/min的梯度将测试组件加热和冷却。然后，在测试前将测试组件置于23+/-2℃和50+/-5％相对湿度的环境条件下调整24小时。对于每种实施例材料制备3个粘合剂剥离强度测试组件，并且将测试结果进行平均。以N/25mm报告测试结果。
巴布剂测试：
制备如上所述用于搭接剪切测试的试样并用浸水棉绒包裹，然后在聚乙烯袋中气密密封。然后将这些样品在70℃和100％的相对湿度下保存七天。在展开之后，将试样在23℃下保存两小时，随后在-28℃下保存2小时。在标准气候下进行后续修复之后，如上所述进行搭接剪切测试。将该测试结果与未经受本文所述巴布剂条件的初始标准样品相比较。
失败模式：
如上所述制备搭接剪切强度的样品。然后，直到如上所述的搭接剪切强度的条带被分离，即样品被破坏。肉眼目视检查样品并评估如下：如果失败完全在粘合剂层内，则失败模式被认为是“内聚失败”。但是，如果观察到至少部分粘合剂层已从金属基底分离失败，则认为失败模式为“粘合失败”。从应用的角度来看，“内聚失败模式”是非常理想的，因此是强烈优选的。
材料：
Figure BDA0001662649500000301
Figure BDA0001662649500000311
表1：用于实施例和比较例中的材料。
实施例和比较例的制备
本公开的环氧基组合物的制备方式如下：在高速混合器(DAC 150 FVZSpeedmixer，得自Hauschild Engineering)中以3000rpm搅拌组合表1材料清单中的成分。在表2中，所有浓度均以重量％给出。
在第一步骤中，将环氧树脂、热塑性苯氧基树脂和核壳增韧剂混合在一起2分钟，由此得到具有表2所列比例的母料配方。然后将该母料放置于温度为95℃的气动烘箱中约1小时。将该热混合物再次在该高速混合器中以3000rpm搅拌2分钟以确保三种成分完全分散。然后将该混合器的温度降至60℃，并且将两种固化剂与表3所列的其他成分一起添加到该混合物中，随后在真空下再混合2分钟。所得的混合物是稠度均匀的糊状物。通过使用刮刀涂布机将混合器热涂布成厚度为0.4mm的膜。冷却后形成的膜柔软均匀。
原材料 重量％
Epon 828 57.94
苯氧基树脂 27.68
Paraloid 2650 14.38
总计 100.00
表2：母料(MB)的组合物。
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
母料(MB) 68.14 66.23 68.61 68.61 68.61
硫塑料EPS 350 22.12
玻璃珠 1.33 0.99
Amicure CG 1200 2.65 1.99 2.06 2.06 2.06
Omicure U52M 1.33 0.99 1.03 1.03 1.03
Epodil 757 1.66 1.72 1.72 1.72
Cardura E10P 4.42 3.31 3.43 0.00 0
Araldite PY 4122 3.43 0
CardoliteUltra lite 513 3.43
熔融硅 24.83 17.15 17.15 17.15
氧化钙 4.29 4.29 4.29
<u>石墨薄片</u> <u>1.72</u> <u>1.72</u> <u>1.72</u>
总计 100 100 100 100 100
表3：实施例和比较例的组合物。比率以重量％给出。
材料 比率
Epon 828 42
Paraloid 2650A 26
Ultrason E2020P 11
填料颗粒 3.5
Minsil SF20 12.5
Amicure CG 1200 2.7
玻璃珠90—150μm 1
Omicure U52M 1.3
表4：实施例和比较例的组合物。比率以重量％给出。表5中列出了填料颗粒的细节和失败模式的测试结果。
Figure BDA0001662649500000331
表5：用于表4中的填料颗粒以及实施例5至9和比较例2至4的失败模式。
在40℃下的OLS OLS[MPa] 失败模式
最小烘烤 21.87 内聚
最大烘烤 22.23 内聚
在23℃下的OLS
最小烘烤 18.00 内聚
最大烘烤 17.70 内聚
在80℃下的OLS 内聚
最小烘烤 11.90 内聚
最大烘烤 14.27 内聚
表6：实施例2的搭接剪切强度(OLS)和失败模式。
在-40℃下的 T-剥离[N/25mm] 失败模式
最小烘烤 175.00 内聚
最大烘烤 221.00 内聚
在23℃下
最小烘烤 172.33 内聚
最大烘烤 183.00 内聚
在80℃下
最小烘烤 11.90 内聚
最大烘烤 14.27 内聚
表7：实施例2的T-剥离和失败模式。
实施例3 实施例4 比较例1
最小烘烤 21.8 21.0 14.5
最大烘烤 23.7 22.0 13.0
表8：在23℃下的搭接剪切强度(OLS)。值以MPa为单位给出。
实施例3 实施例4 比较例1
最小烘烤 180 175 130
最大烘烤 188 180 160
表9：在23℃下的T-剥离。值以N/25mm为单位给出。
Figure BDA0001662649500000341
表10：在巴布剂测试之前和之后，HD-HD钢粘结的搭接剪切强度结果。搭接剪切强度的下降以百分比(％)给出。
Figure BDA0001662649500000342
表11：在巴布剂测试之前和之后，ELO-HD钢粘结的搭接剪切强度结果。搭接剪切强度的下降以百分比(％)给出。

Claims (14)

1.一种热固性结构粘合剂组合物，所述热固性结构粘合剂组合物包含：
(a)相对于所述组合物的总重量为20至50重量％的环氧化合物；
(b)相对于所述组合物的总重量为7至40重量％的热塑性化合物；
(c)相对于所述组合物的总重量为2至15重量％的环氧固化剂；
(d)相对于所述组合物的总重量为0.1至10重量％的非球形颗粒，所述非球形颗粒选自石墨；和
(e)相对于所述组合物的总重量为0.5至50重量％的矿物填料，所述矿物填料选自MgO、CaO、BaO、K2O、Li2O和/或Na2O。
2.根据权利要求1所述的结构粘合剂组合物，其中所述非球形颗粒具有不规则形状或薄片形状。
3.根据权利要求1所述的结构粘合剂组合物，其中所述非球形颗粒具有至少1:2.5的长径比。
4.根据权利要求1所述的结构粘合剂组合物，其中所述非球形颗粒具有200μm及更小的晶粒尺寸。
5.根据权利要求1所述的结构粘合剂组合物，其中所述非球形颗粒具有至少30μm的晶粒尺寸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的结构粘合剂组合物，其提供根据DIN EN 1465在-40℃下至少21MPa的搭接剪切强度，和/或在23℃下至少17MPa的搭接剪切强度，和/或在80℃下至少11Mpa的搭接剪切强度，和/或根据ASTM D1876为至少165N的T-剥离强度，和/或根据DIN EN 1465在巴布剂条件之后的30％或更小的搭接剪切强度的下降。
7.根据权利要求1所述的结构粘合剂组合物，其根据ASTM D1876在T-剥离测试中提供内聚失败模式。
8.一种结构粘合剂膜，所述结构粘合剂膜包含权利要求1至7中任一项所述的结构粘合剂组合物。
9.一种用于粘结部件的方法，所述方法包括以下步骤：
i.提供第一部件和第二部件；
ii.将根据权利要求1至7中任一项所述的结构粘合剂组合物或根据权利要求8所述的结构粘合剂膜提供至所述第一部件的至少一个表面和/或所述第二部件的至少一个表面，
iii.将所述第一部件和所述第二部件在比所述环氧固化剂的活化温度低的低于活化温度的温度下粘附，由此在所述第一部件和所述第二部件之间形成接合处，
iv.在比所述环氧固化剂的活化温度高的温度下加热所述接合处，以引起热固性组合物的热固化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述接合处为金属接合处。
11.根据权利要求9所述的方法，所述第一和/或第二部件的材料选自金属、碳、聚合物材料、复合材料、木材和玻璃，以及它们的组合。
12.一种部件组件，所述部件组件包括：
(I)第一部件和第二部件，以及
(II)热固性结构粘合剂膜，所述热固性结构粘合剂膜具有在所述结构粘合剂膜的第一端部附近的第一部分，以及在与所述结构粘合剂膜的所述第一端部相反的第二端部附近的第二部分；
其中所述热固性结构粘合剂膜设置在所述第一部件和所述第二部件之间，并且将所述第一部件和所述第二部件粘附在一起，并且其中所述热固性结构粘合剂膜通过根据权利要求1至7中任一项所述的热固性组合物或根据权利要求8所述的结构粘合剂膜的热固化而获得。
13.根据权利要求12所述的部件组件，其中所述第一和/或第二部件的材料选自金属、碳、聚合物材料、复合材料、木材和玻璃，以及它们的组合。
14.权利要求1至7中任一项所限定的热固性结构粘合剂组合物或权利要求8所限定的热固性结构粘合剂膜用于在工业应用中粘结部件的用途。
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