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CN108290815A - 在乙酸制备工艺中醛类的去除 - Google Patents

在乙酸制备工艺中醛类的去除 Download PDF

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CN108290815A
CN108290815A CN201680069774.7A CN201680069774A CN108290815A CN 108290815 A CN108290815 A CN 108290815A CN 201680069774 A CN201680069774 A CN 201680069774A CN 108290815 A CN108290815 A CN 108290815A
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CN
China
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poromerics
reaction medium
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acetaldehyde
technique according
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Application number
CN201680069774.7A
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N·C·哈利南
D·L·拉马奇
D·F·怀特
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Acetyl Of Li Ande Basel LLC
LyondellBasell Acetyls LLC
Original Assignee
Acetyl Of Li Ande Basel LLC
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Publication date
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    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明技术公开了用于制备羧酸的工艺。在某些实施例中，这些工艺包括使甲醇与一氧化碳在液体反应介质的存在下于足以形成包括乙酸和乙醛的羰基化产物的羰基化条件下相接触。液体反应介质可包括选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；以及以液体反应介质的总重量计水浓度在1wt.％‑14wt.％的范围内的水。在某些实施例中，这些工艺包括使羰基化产物或其衍生物的至少一部分与微孔材料(例如，磷酸硅铝(SAPO))相接触以选择性地将乙醛的至少一部分转化为丁烯醛。

Description

在乙酸制备工艺中醛类的去除
相关申请的交叉引用
本申请按《专利合作条约》提出，其要求于2015年12月3日提交的第62/262,691号美国临时申请的优先权，该临时申请的全部内容在此引用作为参考。
技术领域
本公开总体上涉及乙酸制备工艺。特别地，本文所包含的实施例涉及醛类在这些工艺中的去除。
背景技术
本部分介绍了本领域中与本文所描述和/或下文中所要求保护的技术的某些方面相关的信息，或该部分介绍了本领域中可为这些方面提供语境的信息。该信息为有助于更好地理解本文所公开的内容的背景技术。该背景技术可包括对“相关”技术的讨论。虽然涉及相关技术，但这绝不意味着该技术同样是“现有”技术。相关技术可为或可不为现有技术。本讨论应在此条件下进行阅读，而不作为对现有技术的承认。
在工业中，羧酸(例如，乙酸)可通过醇羰基化来进行制备。遗憾的是，羰基化工艺通常会产生各种副产物，这些副产物可对当前的工艺以及后续工艺产生不利影响。已经投入了大量努力来移除此类副产物，这些努力包括对各种工艺及技术的开发。然而，这些工艺及技术不仅难度大，而且成本也较高。本公开提供了各种工艺及相关实施例，其旨在解决或至少减少本文所述的问题中的一种或全部。
发明内容
本公开总体上包括乙酸制备工艺。这些工艺通常包括：使甲醇与一氧化碳在液体反应介质的存在下于足以形成包括乙酸和乙醛的羰基化产物的羰基化条件下相接触，其中该液体反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；和以液体反应介质的总重量计水浓度在1wt.％-14wt.％的范围内的水；以及使羰基化产物或其衍生物的至少一部分与微孔材料相接触以选择性地将乙醛的至少一部分转化为丁烯醛，其中该微孔材料包括磷酸硅铝(SAPO)。
一个或多个实施例包括前述段落所述的工艺，其中微孔材料由式(SiO2)x(Al2O3)y(P2O5)z表示。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中选择性转化具有至少为60％的乙醛到丁烯醛转化率。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中选择性转化具有小于1％的乙醛到仲醛转化率。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中选择性转化本质上不存在乙醛到仲醛的转化。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中微孔材料包括在180m2/g-550m2/g的范围内的平均表面积。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中微孔材料包括在0.16cm3/g-0.27cm3/g的范围内的平均孔体积。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中微孔材料包括缺乏笼的一维孔架构。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中微孔材料包括在0.1mmol/g-0.25mmol/g的范围内的布朗斯特酸度。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中转化条件包括约为室温的转化温度。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中羰基化产物的至少一部分包括小于1wt.％的水。
一个或多个实施例包括任一前述段落所述的工艺，其中微孔材料选自SAPO-11、SAPO-41、SAPO-46及其组合。
在一个或多个实施例中，工艺通常包括：使甲醇与一氧化碳在液体反应介质的存在下于足以形成包括乙酸和乙醛的羰基化产物的羰基化条件下相接触，其中该液体反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；和以液体反应介质的总重量计水浓度在1wt.％-14wt.％的范围内的水；以及使羰基化产物或其衍生物的至少一部分与微孔材料相接触以选择性地将乙醛的至少一部分转化为丁烯醛，其中该微孔材料包括磷酸硅铝(SAPO)，其中微孔材料包括缺乏笼的一维孔架构以及在0.1mmol/g-0.25mmol/g的范围内的布朗斯特酸度，且其中选择性转化具有小于1％的乙醛到仲醛转化率。
虽然公开了多个实施例，但通过以下详细描述，其他实施例对于本领域技术人员而言是显而易见的。显而易见的是，如本文所公开的某些实施例能够在各方面进行修改，而不会偏离本文所提出的权利要求书的精神及范围。因此，附图及详细描述本质上应被认为是说明性的，而不是限制性的。
附图说明
所要求保护的主题可通过参照以下结合附图进行的描述来进行了解。在这些附图中，相同的附图标记表示相同的元件，其中：
图1是示出了所公开的工艺的一个或多个实施例的示意图。
虽然容易对所要求保护的主题作出各种改进和替代形式，但附图以举例的方式说明了本文所详细描述的具体实施例。然而，应理解的是，本文中对于特定实施例的描述并不旨在将所要求保护的主题限制至所公开的特定形式；相反，其旨在涵盖落入所附权利要求书所限定的精神及范围内的修改、等同物以及替换。
具体实施方式
现将公开下文中所要求保护的主题的说明性实施例。为了清楚起见，本说明书中并不对实际实施方式的每一特征进行描述。将理解的是，在任何此类实际实施例的开发中，可做出许多特定于实施方式的决定，以达到开发者的具体目标，例如，遵从系统相关及业务相关的约束，而对于不同的实施方式，这些约束会有所不同。而且，将理解的是，即使这种开发努力是复杂且费时的，但其对于受到本公开启示的本领域普通技术人员而言将是程序性的工作。
在本文中以说明性的方式合适地公开的实施例可在缺乏本文未具体公开的任何元件和/或本文所公开的任何可选元件的情况下加以实施。虽然按照“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤对组成及方法进行了说明，但这些组成及方法还可“基本上由各种组分及步骤组成”或“由各种组分及步骤组成”。此外，可在下文中明确说明各种范围和/或数值限制。应认识到，除非另有说明，否则端点是可互换的。此外，任何包括落入本文所公开的明确说明的范围或限制内的相同量级的重复范围的范围将被理解为列出了涵盖在更宽的值范围内的所有数值和范围。应注意的是，本文所使用的术语“范围”及“在……范围内”通常指的是指定范围内的值，且其涵盖整个指定范围内的所有值。
此外，在下文的描述中，除非另有规定，否则本文所描述的化合物全部都可以是取代或未取代的，且列出的化合物包括其衍生物。
本文所描述的某些实施例通常包括用于制备乙酸的工艺。一个或多个具体实施例包括冰乙酸(其由本文中的术语“乙酸”涵盖)的制备。冰乙酸指的是通常未稀释的乙酸(以乙酸和水的总重量计，水浓度高达约0.15wt.％)。在一个或多个实施例中，乙酸制备工艺通常包括羰基化工艺。例如，乙酸制备工艺可包括对甲醇和/或其衍生物进行羰基化反应以制备乙酸。
用于制备乙酸的羰基化工艺通常包括：使醇(例如，甲醇)与一氧化碳在反应介质(例如，液体反应介质)的存在下于足以形成包括乙酸的羰基化产物的羰基化条件下进行反应；以及从羰基化产物中回收所形成的乙酸。如本文所引用的，术语“液体反应介质”指的是形式上主要是液体的反应介质。例如，液体反应介质仅包含少量的可替换相。在一个或多个实施例中，液体反应介质包括至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的液相。
反应介质通常包括羰基化催化剂。例如，合适的羰基化催化剂包括，但不限于：铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂。例如，合适的铑催化剂包括选自铑盐、氧化铑、乙酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物及其混合物的铑金属及铑化合物(参见美国第5,817,869号专利，其全部内容在此引用作为参考)。合适的铱催化剂包括选自乙酸铱、草酸铱、乙酰乙酸铱及其混合物的铱金属及铱化合物(参见美国第5,932,764号专利，其全部内容在此引用作为参考)。
羰基化催化剂在反应介质中的浓度可为至少7.5mmol(毫摩尔)催化剂/每升反应介质，或其浓度范围可为1mmol-100mmol催化剂/每升反应介质、2mmol-5mmol催化剂/每升反应介质、2mmol-75mmol催化剂/每升反应介质、5mmol-50mmol催化剂/每升反应介质或7.5mmol-25mmol催化剂/每升反应介质。
在一个或多个实施例中，羰基化催化剂与助催化剂一起使用。助催化剂可选自包括锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨以及这些金属的盐和混合物的金属及金属化合物。在一个或多个实施例中，金属化合物包括金属乙酸盐。例如，以反应介质的总重量计，助催化剂在反应介质中的浓度可在500ppm-3000ppm或1000ppm-2000ppm的范围内。
在一个或多个实施例中，反应介质进一步包括水。以反应介质的总重量计，水在反应介质中的浓度可在1wt.％-14wt.％的范围内，或其可为10wt.％或更少、8wt.％或更少，或6wt.％或更少，或该浓度可在1wt.％-5wt.％或4wt.％-8wt.％的范围内。
此外，反应介质可包括乙酸烷基酯，例如，乙酸甲酯。例如，以反应介质的总重量计，乙酸烷基酯在反应介质中的浓度可在0.6wt.％-36wt.％、2wt.％-20wt.％、2wt.％-16wt.％、3wt.％-10wt.％或2wt.％-8wt.％的范围内。
此外，可构想的是，补充氢可供给至反应介质。补充氢可供给至反应介质，从而使得用于羰基化反应的原料的气态组分中的总氢浓度在0.1mol.％-5mol.％或0.3mol.％-3mol.％的范围内。
在一个或多个实施例中，反应介质进一步包括一种或多种促进剂。例如，反应介质可包括碘化物促进剂。碘化物促进剂可包括烷基碘化物，例如，甲基碘化物。在某些实施例中，以反应介质的总重量计，此类促进剂在反应介质中的浓度可在0.6wt.％-36wt.％、4wt.％-24wt.％或6wt.％-20wt.％的范围内。碘化物促进剂可以以使得所引入的化合物将直接促进羰基化反应的形式引入至反应介质中，例如，将甲基碘化物引入至羰基化反应中。可选地，一种或多种化合物可引入至反应介质中，以形成能够促进羰基化反应的原位生成的化合物。例如，在羰基化工艺中，通常可将碘化氢引入至反应介质中，该碘化氢随后形成甲基碘化物。
羰基化反应条件可有所不同，这取决于反应参数、反应器尺寸和装料以及所采用的各组分。在某些实施例中，本文所描述的羰基化工艺可为一种或多种间歇式或连续式工艺，且羰基化条件可包括，例如，在200psig(1379kPa(千帕))-2000psig(13790kPa)、200psig(1379kPa)-1000psig(6895kPa)或300psig(2068kPa)-500psig(3447kPa)的范围内的羰基化压力，以及在150℃-250℃、170℃-220℃或150℃-200℃的范围内的羰基化温度。
羰基化产物通常包括乙酸产物。除了乙酸以外，羰基化产物通常还包括一种或多种杂质。杂质在本文中定义为工艺流中除了目标产物本身以外的任何组分(例如，乙酸为羰基化产物流中的目标产物)。例如，存在于羰基化产物流中的杂质可包括水、醛类(例如，乙醛、丁烯醛、丁醛及其衍生物)、烷类、甲酸、甲酸甲酯或其组合以及除了乙酸以外的其他化合物，这取决于具体的工艺。
可期望的是，在将乙酸用于后续工艺之前使此类杂质与乙酸分离。例如，此类分离工艺可包括那些本领域中已知的分离工艺，且这些分离工艺通常可包括经由一种或多种方法使杂质中的一种或多种在工艺流(其中该工艺流可被称为“不纯乙酸”)内与乙酸分离以形成纯化乙酸，该一种或多种方法包括但不限于：萃取、蒸馏、萃取蒸馏、碱处理、除气、吸附及其组合。如本文所使用的，术语“纯化乙酸”指的是，所包含的一种或多种杂质的浓度与该杂质在不纯乙酸中的浓度相比获得降低的乙酸流。值得注意的是，术语“乙酸流”在本文中的使用指的是任何含有乙酸的流。根据所引用的讨论，相应乙酸流中的具体组分及浓度将变得显而易见。
虽然存在有许多用于分离杂质的工艺，但这些工艺不仅难以实现、效率低，而且成本也较高。因此，人们一直试图改进并开发用于使这些杂质与乙酸分离的方法。在过去，这种试图包括将乙醛转化为一种或多种与乙醛相比更易于与剩余组分分离的化合物。例如，乙醛可转化为仲醛。仲醛的沸点高于乙醛，且仲醛与乙醛相比更易于分离；然而，仲醛在加热至60℃时会发生分解。因此，期望的是避免形成仲醛。然而，丁烯醛在该温度下是稳定的，并具有足够高的沸点以通过蒸馏高效地从乙酸中移除。因此，期望的是在避免形成仲醛的同时将乙醛转化为丁烯醛。本文所公开的实施例能够实现这种转化。
因此，一个或多个实施例包括使羰基化产物(或其衍生物)的至少一部分与微孔材料在足以将存在于被接触的流中的乙醛的至少一部分转化为丁烯醛的转化条件下相接触。例如，该接触可获得至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少98％的乙醛到丁烯醛转化率。例如，该接触可获得小于5％、小于1％或小于0.1％的乙醛到仲醛转化率。如本文所使用的术语“微孔”指的是材料的平均孔直径小于2nm(纳米)。
在一个或多个实施例中，不纯乙酸流可包括以不纯乙酸流的总重量计浓度在小于0.1wt.％-4.5wt.％、至少3wt.％或2.5wt.％-3.5wt.％的范围内的乙醛。
例如，在一个或多个实施例中，不纯乙酸流可包括以不纯乙酸流的总重量计水浓度在小于2wt.％、小于1wt.％或小于0.5wt.％的范围内的水。
在一个或多个实施例中，微孔材料包括磷酸硅铝(SAPO)。SAPO通常可由式(SiO2)x(Al2O3)y(P2O5)z表示，在该式中，x、y以及z被测量并定义为金属原子的摩尔分数，因此x、y以及x按如下式进行定义：(SixAly,Pz)O2，其中x+y+z＝1。例如，在SAPO的制备期间，将Si代入磷酸铝架构中；因此，在所制得的SAPO中，y可约为0.5，且x+z可约为0.5。有关x、y和z的测量的其他实例可参见文献《沸石科技的新发展》(“New Developments in Zeolite Scienceand Technology”)(《React.Kinet.Catal.Lett.》第67卷，第2期：第365-370页(1999))，该文献在此引用作为参考。
如本文所利用的，磷酸硅铝(SAPO)材料包括那些具有缺失笼的一维架构的材料。这些微孔材料及其架构的进一步描述可参见文献《基于磷酸硅铝催化剂的甲醇-烯烃转化：布朗斯特酸性位点和架构结构的影响》(“Methanol-to-Olefin Conversion onSilicoaluminophosphate Catalysts:Effect ofAcid Sites and FrameworkStructures”)(《ACS Catalysis》第1卷：第292-299页(2011))，该文献在此引用作为参考。
SAPO材料的平均表面积可在至少180m2/g至550m2/g或200m2/g至400m2/g之间的范围内。进一步地，例如，SAPO材料的平均孔体积可在至少0.16cm3/g至0.27cm3/g或0.18cm3/g至0.20cm3/g之间的范围内。
在一个或多个实施例中，例如，SAPO材料具有在0.05mmol/g-0.25mmol/g、小于1mmol/g或0.1mmol/g-0.2mmol/g的范围内的布朗斯特酸度。如本文所使用的，布朗斯特酸度按照文献《基于磷酸硅铝催化剂的甲醇-烯烃转化：布朗斯特酸性位点和架构结构的影响》(“Methanol-to-Olefin Conversion on Silicoaluminophosphate Catalysts:EffectofAcid Sites and Framework Structures”)(《ACS Catalysis》第1卷：第292-299页(2011))中的描述来进行测量。
可从市场上购买到各种磷酸硅铝，包括但不限于：SAPO-34、SAPO-11、SAPO-5、SAPO-18、SAPO-41、SAPO-46以及SAPO-21。然而，如本文所包含的实例所证明的，并非所有可从市场上购买到的SAPO材料都具有本文所描述的选择性转化能力。在一个或多个实施例中，微孔材料选自SAPO-11、SAPO-41、SAPO-46及其组合。在另一实施例中，微孔材料选自SAPO-41、SAPO-46及其组合。
羰基化产物的至少一部分可经由本领域中已知的方法与微孔材料相接触。例如，微孔材料可装载入反应容器内，且羰基化产物的至少一部分可引入至该反应容器。例如，微孔材料可以以在0.5g-10g微孔材料/g有机材料、1g-8g微孔材料/g有机材料或1.4g-6g微孔材料/g有机材料的范围内的量装载入反应容器内。
转化条件可根据各种因素而改变。然而，转化条件使得其促进乙醛到丁烯醛的转化，而不是乙醛到仲醛的转化(即“选择性转化”)。因此，在一个或多个实施例中，例如，转化温度在室温至乙醛的沸点之间的范围内。如本文所使用的，“室温”指的是，若干度的温度差异对所研究的现象而言是无关紧要的。在某些环境中，室温可包括在约20℃-约28℃的范围内的温度(包括约25℃)，而在其他环境中，室温可包括在约10℃-约32℃的范围内的温度。然而，室温测量通常不包括对工艺温度的密切监测。因此，上述列举并不旨在将本文所描述的实施例限制至任何预定的温度范围。
在一个或多个实施例中，羰基化产物流或其至少一部分内的组分可经由闪蒸分离来彼此分离为液体馏分和蒸汽馏分。液体馏分可包括残余羰基化催化剂以及其他组分，而蒸汽馏分可包括乙酸、未反应的反应物、水、甲基碘化物以及羰基化反应期间产生的杂质。液体馏分可再循环至羰基化反应，而蒸汽馏分可进行补充分离。
补充分离可包括适于分离液体馏分的组分并形成第一塔顶流和乙酸流的第一塔(例如，轻馏分蒸馏塔)。第一塔顶流可包括甲基碘化物、水、甲醇、乙酸甲酯、杂质或其组合。乙酸流可输送至干燥塔以移除乙酸流中所包含的所有水，并随后输送至适于分离乙酸流的组分并形成第二塔顶流和塔底流的第二塔(例如，重馏分蒸馏塔)。第二塔顶流可包括甲基碘化物、乙酸甲酯、乙酸、水、杂质或其组合。
第一塔顶流可在倾析器中进行缩合和分离，以相对于各相形成轻水相和重有机相。重有机相可包括甲基碘化物以及醛类杂质。轻水相可包括水、乙酸以及乙酸甲酯中的一种或多种。例如，轻水相可再循环至反应器，或其可再循环以进行轻馏分蒸馏。
含有目标杂质的任何流(或其部分)可与微孔材料相接触以选择性地转化此类杂质。然而，一个或多个实施例包括使乙酸流与微孔材料相接触。可选实施例包括使重有机相与微孔材料相接触。
图1是示出了羧酸制备工艺100的具体非限制性实施例的实施例的示意图。工艺100通常按照功能区进行描述，而不通过具体的工艺设备进行描述，这些功能区为：反应区102、轻馏分区104、纯化区106以及再循环区108。值得注意的是，本文所讨论的“流”可以是不只一个功能区的部分。
反应区102可包括反应器110、闪蒸器120、与反应器110和闪蒸器120相关联的设备以及与反应器110和闪蒸器120相关联的流。例如，反应区102可包括反应器110、闪蒸器120以及流(或流的部分)111、112、114、121、126、131、160、138、139、148。反应器110是一种反应器或容器，在该反应器或容器中，醇在羰基化催化剂的存在下进行羰基化反应以在高压和高温下形成羧酸。闪蒸器120是一种罐或容器，在该罐或容器中，在反应器(例如，反应器110)中获得的反应混合物至少部分地进行降压和/或冷却以形成蒸汽流和液体流。
轻馏分区104可包括分离塔(例如，轻馏分塔130)、与轻馏分塔130相关联的设备以及与轻馏分塔130相关联的流。例如，轻馏分区104可包括轻馏分塔130、倾析器134以及流126、131、132、133、135、136、138、139、160。轻馏分塔130是一种分馏塔或蒸馏塔，并包括任何与该塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀等。
纯化区106可包括干燥塔140、任选的重馏分塔150、与干燥塔140和重馏分塔150相关联的设备以及与干燥塔140和重馏分塔150相关联的流。例如，纯化区106可包括干燥塔140、重馏分塔150以及流136、141、142、145、148、151、152、156。重馏分塔150是一种分馏塔或蒸馏塔，并包括任何与该塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀等。
再循环区108可包括再循环至反应区102和/或轻馏分区104的工艺流。例如，在图1中，再循环区108可包括流121、138、139、148。
在一个或多个实施例中，反应器110可被配置成接收一氧化碳进料流114以及甲醇或甲醇/乙酸甲酯进料流112。反应混合物可通过流111从反应器中排出。可包括其他流，例如，可将反应器110的塔底混合物再循环返回至反应器110的流，或流可被包括来将气体从反应器110中释放出来。流111可包括反应混合物的至少一部分。
在一个或多个实施例中，闪蒸器120可被配置成从反应器110接收流111。在闪蒸器120中，流111可被分离为蒸汽流126以及液体流121。蒸汽流126可被传送至轻馏分塔130，且液体流121可被传送至反应器110(因此，流121可被认为处于再循环区108和反应器区102中)。在一个或多个实施例中，流126可包括乙酸、水、甲基碘化物(MeI)、乙酸甲酯、碘化氢(HI)及其混合物。
在实施例中，轻馏分塔130可包括蒸馏塔以及与该蒸馏塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器137、倾析器134、泵、压缩机、阀以及其他相关的设备。轻馏分塔130可被配置成从闪蒸器120接收流126。流132包括轻馏分塔130的塔顶产物，且流131包括轻馏分塔130的塔底产物。轻馏分塔130可包括倾析器134，且流132可进入倾析器134中。
流135可从倾析器134喷出，并可再循环返回至轻馏分塔130。流138可从倾析器134喷出，并可经由，例如，流112再循环返回至反应器110，或与任何其他进料至反应器的流相结合(因此，流138可被认为处于再循环区108、轻馏分区104以及反应器区102中)。流139可经由，例如，流112将倾析器134的轻相的部分再循环返回至反应器110中(因此，流139可被认为处于再循环区108、轻馏分区104以及反应器区102中)。流136可从轻馏分塔130喷出。可包括其他流，例如，可将轻馏分塔130的塔底混合物再循环返回至轻馏分塔130中的流。如本领域中常见的那样，轻馏分塔130所接收或从其喷出的任何流都可穿过泵、压缩机、热交换器等。
在实施例中，干燥塔140可包括容器以及与该容器相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀等。干燥塔140可被配置成从轻馏分塔130接收流136。干燥塔140可将流136的组分分离为流142和141。
例如，流142可从干燥塔140喷出，且其可经由流145再循环返回至干燥塔，并且/或者可(经由，例如，流112)通过流148再循环返回至反应器110。流141可从干燥塔140喷出，并可包括脱水的粗乙酸产物。流142可在流145或148再循环流142的组分之前穿过易于获得的设备(例如，热交换器或分离容器)。可包括其他流，例如，流可将干燥塔140的塔底混合物再循环返回至干燥塔140中。如本领域中常见的那样，干燥塔140所接收或从其喷出的任何流都可穿过泵、压缩机、热交换器、分离容器等。
重馏分塔150可包括蒸馏塔以及与该蒸馏塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀等。重馏分塔150可被配置成从干燥塔140接收流141。重馏分塔150可将流141的组分分离为流151、152和156。流151和152可送往其他处理设备(未示出)以供进一步处理。例如，流152还可再循环至轻馏分塔140。流156可包括乙酸产物。
纯化区106可进一步包括具有设置在其中的微孔材料的反应容器200。各种流可在流向下游之前穿过该微孔材料。例如，流138可经由流138a穿过反应容器200以形成流138b。可选地或与其相结合，流141可经由流141a穿过反应容器200以形成流141b。
用于羧酸制备系统100的合适可选实施例可参见美国第6,552,221号专利，该专利的全部内容在此引用作为参考。
实例
为了便于更好地理解本公开，下文中给出了实施例的实例。以下实例决不限制或限定所附权利要求书的范围。
各种多孔材料的料浆通过作为本体溶剂的乙醛(HAc)和甲基碘化物(MeI)进行制备。定期对所制得的料浆进行取样，以进行傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析。结果如表1所示。
表1
据观察，15反应生成丁烯醛副产物和仲醛副产物，而Y型沸石反应生成仲醛，而非丁烯醛。可选地，SAPO-11反应生成丁烯醛，而非仲醛。然而，据观察，SAPO-05并未发生反应；相反，其只是缓慢地吸附HAc。

Claims (13)

1.一种工艺，其包括：
使甲醇与一氧化碳在液体反应介质的存在下于足以形成包括乙酸和乙醛的羰基化产物的羰基化条件下相接触，其中所述液体反应介质包括：
选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；和
以所述液体反应介质的总重量计水浓度在1wt.％-14wt.％的范围内的水；以及
使所述羰基化产物或其衍生物的至少一部分与微孔材料相接触以选择性地将所述乙醛的至少一部分转化为丁烯醛，其中所述微孔材料包括磷酸硅铝(SAPO)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述微孔材料由式(SiO2)x(Al2O3)y(P2O5)z表示。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述选择性转化具有至少为60％的乙醛到丁烯醛转化率。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述选择性转化具有小于1％的乙醛到仲醛转化率。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述选择性转化本质上不存在乙醛到仲醛的转化。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述微孔材料包括在180m2/g-550m2/g的范围内的平均表面积。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述微孔材料包括在0.16cm3/g-0.27cm3/g的范围内的平均孔体积。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述微孔材料包括缺乏笼的一维孔架构。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述微孔材料包括在0.1mmol/g-0.25mmol/g的范围内的布朗斯特酸度。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中所述转化条件包括约为室温的转化温度。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述羰基化产物的所述至少一部分包括小于1wt.％的水。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述微孔材料选自SAPO-11、SAPO-41、SAPO-46及其组合。
13.一种工艺，其包括：
使甲醇与一氧化碳在液体反应介质的存在下于足以形成包括乙酸和乙醛的羰基化产物的羰基化条件下相接触，其中所述液体反应介质包括：
选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；和
以所述液体反应介质的总重量计水浓度在1wt.％-14wt.％的范围内的水；以及
使所述羰基化产物或其衍生物的至少一部分与微孔材料相接触以选择性地将所述乙醛的至少一部分转化为丁烯醛，其中所述微孔材料包括磷酸硅铝(SAPO)，其中所述微孔材料包括缺乏笼的一维孔架构以及在0.1mmol/g-0.25mmol/g的范围内的布朗斯特酸度，且其中所述选择性转化具有小于1％的乙醛到仲醛转化率。
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