CN1082828C - 制备粒状材料的方法 - Google Patents

Abstract

为了从至少含有两种组份，其中一种是晶体或结晶型的，并且至少有一种是含有结晶水的和/或具有反应活性的组份的混合物粉末制粒，在一个倾斜的鼓(5)的一端加进粉末进行粒化，在另一端取出粒化材料。粉末加入鼓(5)中之后，在给定的时间内进行反应，在此期间，物料不断滚动以尽量避免由剪切力强迫进行输送。同时在鼓中应提供至少接近物料中存在的结晶水的液体量以生成将表面粘合的粘液。使粉末混合物组份通过表面粘着而粒化。在给定情况下也可通过具有反应活性的组分的部分反应而生成这种液体。

Description

制备粒状材料的方法

本发明是有关从至少由两种组份组成的粉末混合物连续制粒的方法。

这种方法，例如CH-A-478591是一个例子。不过用该项技术，如果粉末中含有反应活性组份用湿法粒化几乎无法进行。因此比如锌白没有粘合剂是很难制成粒的。根据该文件提出的办法，利用较好的设备和纯机械方法使粉末在冷法粒化过程中利用粘着力以形成粒状物。

实践证明，这种方法相当不可靠，不能保证生成的物料具有均匀的粒度。本发明的目的，是建立如本文开端提出的，可以进行较大量的粒化，具有满意的质量的方法。本发明利用令人难以置信的简单方法，即以水做有效的表面粘合剂，使粉末混合物组份的表面粘合进行粒化，下面将加以介绍。

比较接近的技术水平是WO 86/07547所介绍的发泡粉粒化法。在粉末混合物内或上方通入热空气流，并间歇性吸走气体。这样，在粉末混合物中首先通干燥或稍湿的热空气，以及通过减压干燥然后通过热蒸汽以引发粉末中组份进行相互间部分反应，例如，柠檬酸和碳酸钙反应生成柠檬酸钙，使表面粘合。这个方法因为湿度调节所带来的非常大的困难，到目前为止，只有在分批生产中进行一次或多次湿润和干燥按顺序控制才能实现。

与此对比本发明介绍的方法，对湿法粒化有显著改进，按照粉末混合物连续粒化方法的要求，在不同的实施方案中，表面粘合所需要的水，可以通过粉末混合物的反应活性组份之间的部分反应在适当的时候在鼓内释放出来。

这种解决办法具有多种特点，令人惊异是，一方面，本发明所根据的理论与前面提到的技术准则正好相反，那里要求尽可能避免湿气进入不使反应发生。与此相反，本发明有意识地，但只是使有反应活性的组份进行部分反应。也就是正好使组成部分表面粘结，即进行粘化的程度。

另一方面，也正是像上面提到的技术准则的作者们所担心的，必须小心反应活性组份完全进行反应。本发明也以这种常识为依据。如果只用很少量的水，确切地说，使反应部分发生所用的液体，这些水量至少要与混合物中至少某一组分的结晶水量相当，这种效应就不会发生。这里，在个别情况下，这一少量的水也可能通过(例如)从外部加入水的方法被超出100％。

还有第三点，到目前为止，因为反应程度的难以控制使科学界没有发展一种连续和经济的粒化方法。特别是发泡粉的粒化首先是在架式干燥器上，或在特殊设计的酸和碱组份流化床上，或在真空粒化器中进行间歇式生产。因为反应的控制问题和由此而造成的经济而连续方法的困难性，使之不能达到较高的日产量。本发明的实施使这些问题得到解决。

本发明的方法具有双重效果。其一是通过部分反应使载体涂膜，这既满足了经典粒化方法的要求，同时又使粒化过程中可能磨碎的颗粒继续粒化，结果是得到较窄的颗粒度分布。这样，因为减少磨碎的损失，也即减少了筛分的损耗而提高了经济的效益。

本发明介绍了从至少由两种组份组成的混合物粉末连续生产粒状物的方法，粒化过程在一个对水平方向倾斜的鼓中进行，粉末从一端加入，粒化物从另一端取出。在给定的处理时间内，鼓中的物料处于转动状态，在很大程度上避免了剪切力的强迫传输。

重要的是，粉末混合物中至少有一个组份是晶体或以结晶形式存在，至少一个组份含有结晶水，即至少有一个组份是具有反应活性的。此外，重要的是，结晶水量至少与足以形成表面有效粘性所用液体量相当。在必要的时候，可以通过提高温度促使结晶水的排出，或者通过粉末混合物中反应组份的部分反应使水游离出来，使粉末混合物中的组份通过表面粘合而粒化。

为了尽可能准确地调节和控制必需的微量液体，可以提高鼓的温度，通过加热使粉末混合物含结晶水的组份将结晶水部分排出。

另一种方法是，通过粉末组份相互间的部分反应生成反应所需要的水的一部分。为了产生这种反应，粉末混合物至少应含有酸性组份，特别是有机酸，像柠檬酸，酒石酸，苹果酸，富马酸，己二酸或几种酸的混合物，同时含有至少一种碱性组份，比如碱金属或碱土金属碳酸盐。在水分解过程中，酸/碱反应生成盐，主要是酸式盐，这使粉末组份的表面粘合而粘化。发泡粉是这种粉末的一个例子。这种粉末在互相反应过程中给出预计量的液体。

在一定的情况下这样是有优点的：为替换或生成有机酸，在有机酸中加入一种其他氢离子给体，比如磷酸氢钠，多磷酸氢钠或亚硫酸氢钠，同时可加入至少一种碱性组份，主要是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。

虽然最好利用结晶水本身，通过加温或加热使其挥发，温度要保持在30-85℃之间，主要在50-75℃之间，较好的温度是55℃±10％，从外面加入粘性溶液使反应进行或促进粒化作用，对某些粉末是有利的。为了达到这个目的，在鼓的加料部分，可通过喷咀或喷雾设备将至少与结晶水量相当的追加液体，如水，醇，水-醇混合物，碱金属盐和/或碱土金属盐溶液加入，或以蒸汽形式通进鼓内。

在以特殊形式加入醇类的情况下，比如一个合适的醇，需要的时候可以和水混合，粉末混合物中至少含有一种酸性组份，该组份与醇反应生成水。在这种情况下，为了使表面有效地粘合所需要的液体量至少部分是由醇和酸性组份反应生成的。在某些情况下，反应可以在适当催化剂，主要是氢离子给体，少量无机酸的存在下进行。根据催化剂种类的不同，它可以是粉末混合物中的组份，也可以以适当的形式，主要是水溶液的形式另外加入的。因此，结晶水的量也可以调整，比如，将粉末中含结晶水的和不含结晶水的部分互相混合使用。

对于某些应用来说，将粉末混合物，特别是柠檬酸和碱金属或碱土金属碳酸盐一起反应，至少是部分反应，比如20-50％，转化成酸式盐。这对发泡粉末来说是特别有利的。这样可以避免难溶盐、二代和三代盐的形成。

尽管本发明的方法最好用于发泡粉末的加工，但并不限于此，可以普遍使用在想使反应活性组份进行粒化的任何地方。

本发明的意义在于，在鼓里发生的反应情况取决于控制条件。上面已提到的一个重要问题是形成“粒化助剂”的粘液相所需要的液体量。

本发明的另一些细节将在下面按照为实施本发明提出的操作方法所附的唯一图示的设备和后面介绍的实例进行说明。

图中所示是鼓式粒化器，在本文下面的例子中将要用到。该图以侧面图，部分以剖面图形式表示。可以理解这里图示的鼓式粒化器不是唯一的，在本发明范围内可以进行多种变化，对于个别情况文中将会另有说明。

图中在由底座1，侧壁2和用虚线表示的横梁3构成的支架4上面是一个有固定支点的可转动的鼓5。在侧壁2上有一个可转动的轴6，用扇形7刚性连接。在扇形7的下端有一个梢钉或螺栓8，侧壁2上有一个弯形槽口9。梢钉8的头上有螺纹(图上未标明)，利用螺纹连接固紧杆10。利用固紧杆10可按要求调整鼓5的位置，固紧杆10可以根据需要随时调紧。在调节的时候，松开斜角支撑杆12上的螺母11，然后调整鼓5的倾斜角，再旋紧，使支架上的鼓5保持在固定的位置。因此，比较优选的是，旋转轴6至少要安装在接近鼓5的重心轴处，从图上看，轴相当远地向左偏移，因为在左端固定着马达13和减速齿轮14。

马达13是用来带动鼓5内部的螺旋输送机15的，利用漏斗16加料，被加进去准备粒化的粉末朝着出料口17的方向向上运动。在需要的情况下，借助于带连接杆的旋转滑阀18可以开关出料口。为了清洁鼓，最好将上面的轴承盖19用翼形螺钉20以可取下的方式固定。调节鼓5的倾斜角α一般对水平方向20-40°，需要的时候还可以调得水平一些。当倾斜角超过45°时，可能会出现这种情况，即鼓5内的螺旋输送机不再大量向上输送粉末，而是出现部分倒流。有时这种情况也是希望的。因为在鼓的上部已经形成的粒状物重新滚转回流到鼓中较深部分，可做为引发剂使用。

在往鼓5里加料的时候有两个方法可以考虑。要么加入这样多的粉末，也就是说，以螺旋输送机15的旋转数为根据做相应的调整，使料最多加到鼓内底部相当于螺旋输送机通道的高度，即，加到与螺旋输送机翼的内直径相齐，这是比较好的条件。在这种情况下，粉末在鼓内的停留时间可以通过螺旋输送机的旋转数准确测定。

另一种可能性是上面已提到的，为了引发反应使粒化物回流，有目的的使鼓5比较倾斜使物料填得较多，使物料停留时间延长，这使一定类型反应的控制变得困难了。与此相关的另一种可能性是粉末混合物，即粒化物在鼓中的停留时间受输送机械设备的几何形状，比如螺旋输送机的影响。因此，通过开口或将螺旋输送机翼分成两半，使粒状物回流的多少可以确定，并可按要求控制。

这里所说的“粉末”是指通过加料漏斗加入的材料，可以这样理解，加入的材料同样可能是颗粒材料，但并不具体说出颗粒大小，也可能加入的是某些预粒化过的材料，应该在这种意义上理解这里的“粉末”一词。

在一般情况下，螺旋输送机15的转数是这样设制的，即使物料停留时间为2到12分钟，较好条件是3到10分钟。在普通尺寸粒化鼓里，单个颗粒的平均速度是0.3到1.0厘米/秒，比较好的条件是0.4到0.8厘米/秒。如果使用具有静止的或向相反方向旋转的混合和输料设备的旋转鼓，比如，螺旋输送机也具备同样的可能性。

无论是填料程度，鼓的倾斜度，鼓的旋转数和/或输料设备的转数，输料设备的形状或者几项因素相结合都可用来控制要求的停留时间，同时而不是最终也取决于粉末混合物的组份和为反应(放热或吸热反应)所选择的温度。

在一般情况下，至少在鼓的加料部位加热是符合要求的。虽然在本发明范围内，也可以使用旋转鼓。还是可以比如按照DE-B-1257747中安装深入到鼓内的喷灯设备，鼓内沿着鼓的长度延伸的红外或微波辐射器，按照US-A-3101040的要求，使用装有夹套的鼓，利用热液体加热(比如在长轴方向旋转导入)，可以理解，对不转动的鼓的加热具有特别的意义，因为它使热能的输送简单化。

另一方面，螺旋输送机15的螺纹必须沿着鼓的内壁运动。当人们要进行强制输料时，粉末的输送不仅靠鼓的倾斜，有时也向下倾斜。螺旋输送机15相对鼓壁的移动意味着粉末可以从输料器翼和鼓内壁之间存在的容差穿过因而产生比较大量的不合要求的细末。要解决这个问题，要么在螺旋输送器翼的外围装上密封，像常规技术所做的那样，要么使用内部装有固定的螺旋输送器的转鼓，像CH-A-478591所介绍的那样。一般说来，利用今天的技术(比如用激光加工生产螺旋输送器15和/或鼓5的协同作用部分)也可以将容差降到很小，生产图中所示的不旋转的鼓5是没有问题的。

目前，所用的鼓5采用电加热，围绕着固定鼓5的是加热垫21，加热垫分三段断开，每段有单独的，可各自调节的能量输送设备22，因此，在鼓5内沿着它的长度可设置成不同的温度。

这里介绍了不同的可调节因素，比如，倾斜角α，输料器的转数或温度，目的在于说明本发明绝无限制，尤其对一定的加工产品，调节因素可以保持恒定，另一方面，当需要加工别的产品时，有多种可调因素可供使用，是很方便的。

加热垫21的材料可以任意选择，比如在俄国市场上已加工好的碳纤维织物，具有很高的效率。传统的带有加热丝的垫也是可利用的。用这些或其他的加热设备提高鼓5内的温度。在这方面有两个条件是重要的。首要条件是，至少使一个组份的结晶水挥发，引发和/或进行有目的的，控制部分的反应，得到粘性的颗粒表面并进行粒化，确切地说，是促进粒化反应。为此温度可以这样选择，即使产生的液体能使部分反应进行为宜。通过加热最好使温度超过30℃，特殊情况下升到50℃，合适的温度是55℃到85℃，必要的情况下升高到65℃±10％。温度过高，有使汽化过快的危险，在这种情况下，挥发出的或通过反应得到的液体量不够用。第二个条件是简化固定的鼓5的设备。比如在加料方面，在加料口旁或紧挨着加料口将引发反应用的少量液体，如水或醇用喷咀加入。这种带喷咀的鼓在DE-B-1257747，EP-B-0188390或USA-3101040及3340018中已有介绍。

采用这种方法的目的是为了在生产的第一阶段，在加热的同时使鼓5底部的粉末组份首先混合和均匀化。为此，螺旋输送器的翼(装在图中未画出的臂上)应按图中的方式径向朝内，分两片安装。粉末颗粒可以从一个螺旋空间向另一个螺旋空间传输。在传输过程中，沿着螺旋输送器15的周长，传输是不连续的，以致于螺旋翼每次仅沿部分周长弧形伸展，其间，每次都有空的空间，就像人们所熟悉的混合螺旋输料器一样。

在第一段末端和第二个三分之一开始，一般放出液体，通常是水，粉末也很好地分散，不用担心团块的形成，这也是本发明的较大优点，同样也可避免液体的累积。此后，颗粒在不停的翻滚过程中进行粒化。当到达鼓5长度的第三个三分之一的末端，反应即应结束。在某些情况下，到了最后三分之一时，不需要加热。

最后，粒化物从出口管17放出，都要通过筛选之后，将小的，某些情况下也将过大的颗粒分离开来。要么将它们装进小袋，要么用压片机将其压成片。根据本发明的方案，筛分可以得到很窄粒度分布，有时甚至不需经过筛选，这也正是本发明的优点。根据需要也可以进行第二次粒化，第一次仅进行发泡粉混合物粒化，在第二次粒化过程中可以有目的地加入其他辅助物。

                   实施例

下列实施例是利用文中所介绍的鼓进行的，流动速度调整为大约0.65cm/s。在下面的任一情况下，单个颗粒的停留时间是2.5到4分钟。鼓式反应器中的温度设在70℃±10℃，这仅仅是基本粒化，在后续的加工过程中，按照要求可以加入相应的辅助物和/或影响物质，以完成粒化过程。在下面的两种情况下，粒化反应都需要水，一方面来自加入组份中的结晶型酸中的结晶水，另一方面可能来自碳酸盐的复分解。通过调节温度和所加入的结晶形式组份的分量，反应实际上是按化学计量进行调节的。

实施例1

850克碳酸氢钠，2280克无水柠檬酸(结晶型)，150克粉状柠檬酸(含有约14克H₂O作为结晶水)和200克碳酸钠进行预混合，并且在鼓5的给料漏斗16逐渐加入。在大约4分钟时，在出料口17得到总量的粒化物。此后打开鼓5并且清洁，里面仅有少量的粉尘状残留物。

实施例2

2500克碳酸钙，1050克粉状柠檬酸(大约含98克结晶水)和3324克无水柠檬酸预混合，在加料口16加入。所得粒状物的筛析结果如下：

   核尺寸(mm)                 分量(％)

    ＞0.710                    11.2

    0.500-0.710                16.6

    0.355-0.500                31.4

    0.250-0.355                24.7

    0.100-0.250                12.7

    ＜0.100                    3.4对比例

作为对比，将与实例2中具有相同组份的混合物A和B按常规方法(分批法)进行加工。在混合物B中还含300毫克苹果酸。筛析结果如下：

核尺寸           混合物A         混合物B

                        分量(％)

＞0.710           5.3              4.6

0.500-0.710       4.0              3.3

0.355-0.500       16.8             17.3

0.250-0.355       20.9             21.7

0.100-0.250       23.8             23.2

＜0.100           28.6             29.4

将上述结果与实施例2中筛析结果比较可见，在例2中有明显的峰值，范围在0.355-0.500，这与要求的粒状物的尺寸相符。对比例中的数据向小颗粒尺寸移动。显然，较大分量分布在小颗粒部分，＜0.100毫米的颗粒占28.6％和29.4％，这是所有级分中比较大的分量。显然，利用本发明的方法不仅避免大量的小颗粒，也可得到较高产量的需要的粒化物，提高了方法的经济效益，伴随着较高的产量。

本发明用实施例说明，在发泡粉的制造中的使用情况。由此也可以推想，所说的基准粒化物的生产只是为了使不易顺利粒化的惰性材料完成粒化过程。因此，利用本发明的方法可以进行多种产品的加工。

更进一步的意义在于，在一般情况下，在加料漏斗中，只要加入粉末混合物唯一成分就够了，其他成分，比如，为了引发粒化过程可以向鼓5内喷入。

在本发明范围内，反应条件是可以调节的，包括输料器的转数，鼓5的倾斜度，含有结晶水材料的加入量以及/或温度都是影响颗粒形成的重要因素。这些条件都可以通过筛分和称量来确定。或者，最好简单地利用光谱分析和/或图像分析的方法，就如大家所熟知的一样。

Claims (22)

1.用至少由两个组份组成的粉末混合物连续制粒的方法，粒化在一个对水平稍倾斜的鼓(5)中进行，粉末从一端加入，粒化后从另一端排出，粉末在鼓内规定的停留时间内处于滚动状态，以便最大限度地避免剪切力造成的强迫传输，其特征在于，至少有一个组份是晶体或结晶态，至少一个组份含有结晶水和/或具有反应活性，以及足够的至少接近结晶水含量的形成表面粘合所需的液体量，并在鼓(5)内释放出来，使粉末混合物组份通过表面粘合而粒化。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，粉末混合物中的结晶水通过加热至少部分挥发出来。

3.按照权利要求1或2的方法，至少有一个活性组份，其特征在于粉末混合物中至少有一个碱性和一个酸性组份。

4.按照权利要求3的方法，至少有发泡粉混合物的组份，其中反应所需的水份至少一部分是通过组份之间的反应生成的。

5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，粉末混合物中，至少有一个是有机酸和/或至少一种氢离子发生物，并且至少有一个碱性组份。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，有机酸是柠檬酸或酒石酸。

7.按照权利要求5的方法，其特征在于，氢离子发生物是磷酸二氢钠、焦磷酸二氢钠或亚硫酸氢钠。

8.按照权利要求5的方法，其特征在于，碱性组份是碱金属、碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐。

9.按照权利要求5的方法，其特征在于，粉末混合物中柠檬酸与碱金属和/或碱土金属碳酸盐至少部分反应形成酸式盐。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，粉末混合物中柠檬酸与碱金属和/或碱土金属碳酸盐反应20-50％形成酸式盐。

11.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在鼓(5)进料口(16)的区域，将至少与结晶水量接近的液体量和碱金属或碱土金属碱的水溶液经过喷咀或其他喷射装置喷入，或以蒸汽形式导入。

12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述液体是水、醇或水-醇混合物。

13.按照要求12的方法，其特征在于，粉末混合物至少含有一个酸性组份，在反应过程中与醇反应生成水，生成表面有效粘合的液体所需要的液体量至少部分是通过醇与酸性组份反应产生的。

14.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，鼓(5)对水平方向形成大约20-40°倾斜角向上倾斜。

15.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，鼓(5)对水平方向从给料口(16)到出料口(17)向上倾斜。

16.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，粉末混合物停留时间调到大约2到12分钟。

17.按照权利要求16的方法，其特征在于，粉末混合物停留时间调到3到10分钟。

18.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，粉末混合物通过机械输料设备进行传输，可以使用带有旋转输料器的固定鼓，或使用带有固定的或反向旋转的输料设备的旋转鼓。

19.按照权利要求18的方法，其特征在于，粉末混合物是粒化物。

20.按照权利要求18的方法，其特征在于机械输料设备是螺旋输料器。

21.按照权利要求18的方法，其特征在于，粉末或粒化物在鼓内停留时间是通过填料程度、鼓的转数和/或输料设备的转数，输料设备的几何形状、鼓的倾斜度或这些因素相结合来进行调节的。

22.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在出料口(17)得到的粒状物优先在真空中干燥，在给定情况可接着压片。

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