CN108249792B - 一种蛋白多肽石膏缓凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蛋白多肽石膏缓凝剂的制备方法，基于蛋白多肽亲水及亲钙特征，对蛋白进行了化学修饰。利用胶原降解后多肽与含氮多羟甲基合成一种枝状化合物。该缓凝剂具有良好的分散保水功能，在石膏内不结晶不聚集，不影响石膏晶体形成，获得缓凝时间超过300min，保持石膏强度较好。样品检测后均达到国家建筑石膏3级标准(GB/T 9776‑2008)。
Description
技术领域
本发明涉及石膏缓凝剂技术领域，尤其涉及一种蛋白多肽与三聚氰胺缩合的树脂制备石膏缓凝剂。
背景技术
缓凝剂是粉刷石膏、石膏基腻子、模型石膏等各类石膏基材料的必要组分之一。目前常用的缓凝剂主要有三类：无机磷酸盐、有机多羧酸盐、以及蛋白质类。有机酸类缓凝剂主要有柠檬酸、酒石酸、丙烯酸等，无机磷酸盐类缓凝剂主要有六偏磷酸钠、多聚磷酸钠等，蛋白质类缓凝剂包括骨胶、胶原多肽等。石膏缓凝剂在缓凝的同时都会不可避免地给石膏硬化体的强度带来负面影响。一般来说，缓凝时间越长，强度降低幅度越大。如常用的蛋白缓凝剂，使石膏初凝时间延长至6h时，其强度损失超过30％；使用有机酸类缓凝剂，使石膏初凝时间延长至4h时，其强度损失超过50％；。因此，如何降低缓凝剂对石膏强度的影响一直是缓凝剂研究的重要课题。
蛋白质类缓凝剂对石膏强度的损伤较小。开发新型的蛋白质类缓凝剂也被引起关注。蛋白质类缓凝剂的缓凝作用来源于蛋白质胶体自身的保水作用，其对二水石膏的晶体最终形成及转变影响较小，由此对其强度损失较小。蛋白质基于分子量大，分子间结合强，在不同界电常数的环境内将收缩形成分子内或分子间结合，减少了水的结合点。直链蛋白多肽可以分散在石膏体内，但为了缓凝，大量的蛋白多肽介入将降低石膏的结晶能力或改变晶体形态。为了减小对石膏晶体之间的接触点保证晶体体积稳定。较大分子的蛋白在碱、热及氧化剂(包括空气)作用下降解出现两个结果，1)水解后分子量减小；2)多肽侧链的氨基被缩合，使氨基数量减少。将蛋白多肽与有机含氮物与甲醛缩合反应制成枝状型，在一定的pH下，多肽之间阴离子相互排斥、舒展，阻止了缓凝剂自身的聚集，同时获得水分子储存空间。使得同样缓凝剂用量下减少单位体积保水点，增加每点的保水量，保证单位体积内水的传递。提高缓凝效率，是一条切实可行的技术路线。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种蛋白多肽缩合物树脂制备石膏缓凝剂。
本发明的技术方案如下：
一种蛋白多肽石膏缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器中加入水、有机含氮物和甲醛，搅拌均匀后，用30％氢氧化钠溶液调节pH至9～11，然后升温至80～90℃，反应1～2h，降温至45～55℃，获得氮羟甲基缩合物；
2)往反应器中加入45％的蛋白液、30％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，要求保持pH至11～12，然后升温至70～80℃，反应0.5～1.5h，用10％硫酸溶液将pH调至9.0～9.5，降温至45～55℃，获得降解多肽产物的分子量为1500～3000；
3)将步骤2)中降解产物加入步骤1)氮羟甲基缩合物中，搅拌均匀后，用10％硫酸溶液调节pH至8.0～9.0，然后升温至60～70℃，反应1～2h，再升温至70～75℃，反应1～2h，再升温至80～85℃，反应1～2h，降温至45～55℃，加入稳定剂和水45～55℃搅拌30～40min，获得300～400mPa·s的黄色粘性液体。
优选的，所述的步骤1)中，有机含氮物可以是三聚氰胺、双氰胺、三氨基胍盐酸盐、三氨基苯，有机含氮物与甲醛的摩尔比为1:3～3.5。。
优选的，所述的蛋白液中的蛋白是所述的蛋白液中的蛋白是皮革废弃动物皮胶、市售工业明胶、骨胶中的任意一种。
优选的，所述的步骤3)中的稳定剂可以是扩散剂NNOL，萘磺酸钠，苯磺酸缩甲醛中的任意一种，其中稳定剂与有机含氮物的摩尔比为(0.3～0.5):1，加水至产物含固量为25％～35％。
优选的，所述的步骤3)中，按照2000分子量计，其中降解产物与有机含氮物的摩尔比为(2～4):1。
本发明的反应路线示意如下：
上述示意中，R(NH)2-3可以是三聚氰胺、双氰胺、三氨基胍盐酸盐、三氨基苯中的任意一种。
本发明的有益之处在于：本发明材料应用结果具有如下优点：
1)从凝结时间和强度损失两个指标看，本发明具有凝结时间长、强度损失小的优点，三个实施例均达到国家三级标准。
2)本发明材料使用时没有加入无机盐，使用时不会因生产实施中搅拌不均匀而导致无机盐局部分散不良造成结晶使石膏出现缺陷。
3)本发明材料的初凝与终凝时间接近，满足足够的加工过程流动性。也可以根据空白与缓凝剂掺量调节石膏的凝结时间。
4)本发明利用的蛋白多肽物来源广泛，如制革废弃动物皮及降解物。
本发明基于蛋白亲水及亲钙特征，对蛋白进行了化学修饰。利用降解后多肽与三聚氰胺甲醛合成一种枝状化合物。由于该缓凝剂具有良好的保水功能，在石膏内不结晶，不影响石膏晶体形成，最终获得保持石膏原强度好。实施例均达到国家建筑石膏3级标准(GB/T9776-2008)。
本发明的材料作为缓凝剂核心材料可以单独使用，也可以作为一种组分与其他材料复配使用，但是，作为缓凝剂配方中使用该材料也应该视为本发明的保护范围。
具体实施方式
缓凝剂合成实施例1
1)在反应器中加入1摩尔三聚氰胺和3.2摩尔甲醛，补加三聚氰胺质量3倍的水，，搅拌均匀后，用30％氢氧化钠溶液调节pH至9～11，然后升温至80～90℃，反应1～2h，降温至45～55℃，获得三聚氰胺氮羟甲基缩合物；
2)往反应器中加入45％的皮胶液、30％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，要求保持pH至11～12，然后升温至70～80℃，反应0.5～1.5h，用10％硫酸溶液将pH调至9.0～9.5，降温至45～55℃，获得降解多肽产物的分子量为1500～3000；
3)将步骤2)中降解产物按照2000分子量计，降解产物:三聚氰胺的摩尔比为3:1加入步骤1)三聚氰胺氮羟甲基缩合物中，搅拌均匀后，用10％硫酸溶液调节pH至8.0～9.0，然后升温至60～70℃，反应1～2h，再升温至70～75℃，反应1～2h，再升温至80～85℃，反应1～2h，降温至45～55℃，加入稳定剂(稳定剂:三聚氰胺的摩尔比为0.4)和适量水45～55℃搅拌30～40min，获得含固量为25％～35％，350～400mPa·s的黄色粘性液体。
缓凝剂合成实施例2
1)在反应器中加入1摩尔三氨基苯和3.5摩尔甲醛，补加三氨基苯质量3倍的水，搅拌均匀后，用30％氢氧化钠溶液调节pH至9～11，然后升温至80～90℃，反应1～2h，降温至45～55℃，获得三氨基苯氮羟甲基缩合物；
2)往反应器中加入45％的明胶液、30％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，要求保持pH至11～12，然后升温至70～80℃，反应0.5～1.5h，用10％硫酸溶液将pH调至9.0～9.5，降温至45～55℃，获得降解多肽产物的分子量为1500～3000；
3)将步骤2)中降解产物按照2000分子量计，降解产物:三氨基苯的摩尔比为3:1加入步骤1)三氨基苯氮羟甲基缩合物中，搅拌均匀后，用10％硫酸溶液调节pH至8.0～9.0，然后升温至60～70℃，反应1～2h，再升温至70～75℃，反应1～2h，再升温至80～85℃，反应1～2h，降温至45～55℃，加入稳定剂(稳定剂:三氨基苯的摩尔比为0.3)和适量水45～55℃搅拌30～40min，获得含固量为25％～35％，300～350mPa·s的黄色粘性液体。
缓凝剂合成实施例3
1)在反应器中加入1摩尔三氨基胍盐酸盐和3.5摩尔甲醛，补加三氨基胍盐酸盐质量3倍的水，搅拌均匀后，用30％氢氧化钠溶液调节pH至9～11，然后升温至80～90℃，反应1～2h，降温至45～55℃，获得三氨基胍盐酸盐氮羟甲基缩合物；
2)往反应器中加入45％的明胶液、30％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，要求保持pH至11～12，然后升温至70～80℃，反应0.5～1.5h，用10％硫酸溶液将pH调至9.0～9.5，降温至45～55℃，获得降解多肽产物的分子量为1500～3000；
3)将步骤2)中降解产物按照2000分子量计，降解产物:三氨基胍盐酸盐的摩尔比为3:1加入步骤1)三氨基胍盐酸盐氮羟甲基缩合物中，搅拌均匀后，用10％硫酸溶液调节pH至8.0～9.0，然后升温至60～70℃，反应1～2h，再升温至70～75℃，反应1～2h，再升温至80～85℃，反应1～2h，降温至45～55℃，加入稳定剂(稳定剂:三氨基胍盐酸盐的摩尔比为0.4)和适量水45～55℃搅拌30～40min，获得含固量为25％～35％，350～350mPa·s的黄色粘性液体。
缓凝剂应用实施例
缓凝剂的加入量为石膏质量的0.2％(质量分数)，石膏标稠需水量为0.50，按照建筑石膏GB/T 9776-2008进行凝结时间、强度性能测试，结果如下表1所示。
表1建筑石膏物理力学性能
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种蛋白多肽石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应器中加入水、有机含氮物和甲醛，搅拌均匀后，用30％的氢氧化钠溶液调节pH至9～11，然后升温至80～90℃，反应1～2h，降温至45～55℃，获得氮羟甲基缩合物；
2)往反应器中加入45％的蛋白液、30％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，要求保持pH至11～12，然后升温至70～80℃，反应0.5～1.5h，用10％的硫酸溶液将pH调至9.0～9.5，降温至45～55℃，获得降解多肽产物的分子量为1500～3000；
3)将步骤2)中降解产物加入步骤1)氮羟甲基缩合物中，搅拌均匀后，用10％硫酸溶液调节pH至8.0～9.0，然后升温至60～70℃，反应1～2h，再升温至70～75℃，反应1～2h，再升温至80～85℃，反应1～2h，降温至45～55℃，加入稳定剂和水45～55℃搅拌30～40min，获得300～400mPa·s的黄色粘性液体；
所述的蛋白液中的蛋白是皮革废弃动物皮胶、市售工业明胶、骨胶中的任意一种；
所述的步骤1)中，有机含氮物是三聚氰胺、双氰胺、三氨基胍盐酸盐、三氨基苯，有机含氮物与甲醛的摩尔比为1:3～3.5；
所述的步骤3)中，按照2000分子量计，其中降解产物与有机含氮物的摩尔比为(3～4):1。
2.如权利要求1所述的蛋白多肽石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中的稳定剂是萘磺酸钠和苯磺酸缩甲醛中的任意一种，其中稳定剂与有机含氮物的摩尔比为(0.3～0.5):1，加水至产物含固量为25％～35％。
3.如权利要求1或2所述的蛋白多肽石膏缓凝剂的制备方法制备得到的蛋白多肽石膏缓凝剂。
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