CN108221361A - 在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置及方法，属于碳纳米管的制备领域。本发明的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置，包括炉体两端均设置有开口的化学气相沉积炉。本发明的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，包括将负载催化剂前驱体溶液的碳纤维通过连续传送系统引入到在惰性气体氛围下升温至还原温度的化学气相沉积炉中，通入氢气进行还原；还原结束后，将化学气相沉积炉在惰性气体氛围下；将还原后的碳纤维通过连续传送系统引入到升温至生长温度的化学气相沉积炉中，通入氢气和碳源混合气体进行碳纳米管生长。本发明能克服现有技术的不足，实现碳纳米管在连续化碳纤维表面的均匀化生长和工业化生产。

Description

在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置及方法

技术领域

本发明属于碳纳米管的制备领域，具体涉及一种在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置及方法。

背景技术

碳纳米管自1991年Lijima发现以来，以其优异的物理、化学及电学性质，成为科研工作者研究的热点。碳纳米管的拉伸强度高达100GPa，杨氏模量高达1TPa，是一种理想的复合材料增强相。碳纤维基复合材料如今广泛应用于于体育、医疗、汽车及航空航天领域。但是单独的碳纤维与树脂结合制备复合材料，由于碳纤维表面光滑呈惰性，与树脂结合时浸润性差，界面处结合力较弱，机械粘合中心少，摩擦力小，导致制备的碳纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)和界面剪切强度(IFSS)偏低，在实际生产应用中发生纤维与树脂的脱粘滑移现象，不利于其生产使用。

碳纳米管与碳纤维同作为碳材料，可以较好结合制备得到碳纤维/碳纳米管多尺度增强体，既能够有效发挥各自的特点，同时还能使碳纤维比表面积增大，作为增强相与树脂浸润性更好，有效发挥复合材料的高强度、高模量特点。

目前利用化学气相沉积(CVD)法在碳纤维表面生长碳纳米管制备碳纤维/碳纳米管多尺度增强体是最为常见的方法。该方法都是将脱浆的碳纤维经过表面改性处理，随后在其表面负载催化剂前驱体溶液，紧接着将负载有催化剂前驱体的的碳纤维置入CVD炉中，通过设置升温降温程序，先在还原温度下通入还原性气体将催化剂前驱体还原成颗粒状，再在生长温度下通入碳源气体进行碳纳米管的生长。但目前是此种方法是分步进行，还无法进行连续化、大规模的工业化生产，同时这种生产试验所带来的结果是在碳纤维表面往往由于纤维的缠绕加捻，导致碳纤维表面生长得到的碳纳米管不均匀，这些严重制约着本实验领域的发展。

综上所述，提供一种有效的CVD法在连续化碳纤维表面原位生长均匀的碳纳米管是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是利用化学气相沉积法在连续化碳纤维表面生长碳纳米管，制备过程中无毒环保，并实现碳纳米管在连续化碳纤维表面的均匀化生长和工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一种在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置，包括炉体两端均设置有开口的化学气相沉积炉，其中：

所述化学气相沉积炉的两端开口处分别设置用于防止空气进入炉腔的气体密封装置，其中一端开口处在气体密封装置的外侧设置有用于将废气抽到室外的抽风装置，所述气体密封装置上安装气体流量计；

所述化学气相沉积炉的两端开口外侧还设置有由电机带动用于输送碳纤维的连续传送装置。

其中，所述气体密封装置为三级氮气帘，所述连续传送装置由相互连接的导向辊组成。

进一步的，所述化学气相沉积炉上装有用于控制炉腔温度的热电偶。

本发明还提供一种在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，包括以下步骤：

步骤1：将化学气相沉积炉在惰性气体氛围下升温至还原温度；

步骤2：将负载催化剂前驱体溶液的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤1的化学气相沉积炉中，通入氢气进行还原；

步骤3：还原结束后，将化学气相沉积炉在惰性气体氛围下升温至生长温度；

步骤4：将步骤2得到的负载还原后催化剂的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤3的化学气相沉积炉中，通入氢气和碳源气体进行碳纳米管的生长；

步骤5：生长结束后，化学气相沉积炉在惰性气体氛围下进行降温冷却，即得到碳纤维/碳纳米管多尺度增强体。

优选的，所述步骤1中生长温度为400-500℃。

进一步的，所述步骤2中催化剂前驱体为Fe、Co、Ni的单一硝酸盐溶液或者组合溶液，氢气流量为0.1-1.5L/min，还原时间为5-30min。

需要注意的是，所述步骤3中还原温度为500-900℃。

其中，所述步骤4中碳源气体为碳氢化合物，所述碳氢化合物为乙炔、丙烯、甲烷等，所述碳源气体流量为0.1-1.5L/min，所述氢气流量为0.1-1.5L/min。

优选的，所述步骤5中生长时间为3-30min，所述步骤5中的惰性气体为氮气、氦气和氩气等，所述惰性气体的流量为1-15L/min。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种利用化学气相沉积法在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置及方法，能克服现有技术的不足，制备过程中无毒环保，实现碳纳米管在连续化碳纤维表面的均匀化生长和工业化生产。本发明的化学气相沉积炉为开放式型，可连续化、大规模进行生产试验，实验过程操作简单，高效节能，解决了密封式CVD炉每次只能进行少量样品的制备，且耗能较大的问题。同时避免了碳纤维在整个过程中的加捻，使得碳纳米管在碳纤维表面更为均匀分布，性能也更为优异，提高了碳纤维/碳纳米管多尺度增强体的性能。

附图说明

图1为本发明的利用化学气相沉积法在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置示意图；

图2为本发明的利用化学气相沉积法在连续化碳纤维表面生产长碳纳米管的装置及方法的碳纤维/碳纳米管多尺度增强体的扫描电镜图片；

图3为本发明的利用化学气相沉积法在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置及方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用化学气相沉积法在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置及方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置，如图1，包括炉体两端均设置有开口的化学气相沉积炉④，化学气相沉积炉④的两端开口处分别设置用于防止空气进入炉腔③的气体密封装置②，其中一端开口处在气体密封装置②的外侧设置有用于将废气抽到室外的抽风装置⑦，实验过程中会产生废气，通过炉子两端开口逸出，在实验室产生污染，通过抽风装置⑦，及时高效的将废气抽到室外。气体密封装置②上安装气体流量计⑥，化学气相沉积炉④的两端开口外侧还设置有由电机带动用于输送碳纤维①的连续传送装置⑧。

气体密封装置②为三级氮气帘，避免实验过程中空气进入炉腔③产生危险。连续传送装置⑧由相互连接的导向辊组成。化学气相沉积炉④上装有用于控制炉腔温度的热电偶⑤。

在连续化碳纤维表面生长碳纳米管实验之前，首先打开氮气阀，调整气流流量至合适范围，排尽炉腔③内的空气，然后开启抽风装置⑦以便随时抽走在实验过程中产生的废气，并在三级氮气帘的作用下使炉腔③在整个实验过程中禁止进入空气，保证实验的正常进行。随后设定化学气相沉积炉④温度程序，通过热电偶⑤对炉子进行升温降温进行还原和生长实验；通过调整电机牵引速度及还原温度设置时间以及气体流量的不同，可以进行不同工艺参数的还原生长性实验。

实施例2

本发明的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，包括以下步骤：

步骤1：将化学气相沉积炉在氮气氛围下升温至400℃；

步骤2：将负载硝酸铁催化剂前驱体溶液的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤1的化学气相沉积炉中，通入氢气以0.1L/min的速度通入炉腔中进行还原；

步骤3：还原进行5min后，将化学气相沉积炉在氮气氛围下升温至500℃，氮气的通入流量为1L/min；

步骤4：将步骤2得到的负载还原后催化剂的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤3的化学气相沉积炉中，通入氢气和乙炔进行碳纳米管生长，乙炔的流量为0.1L/min；

步骤5：生长3min后，化学气相沉积炉在氮气氛围下进行降温冷却，即得到碳纤维/碳纳米管多尺度增强体。

实施例3

本发明的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，包括以下步骤：

步骤1：将化学气相沉积炉在氦气氛围下升温至450℃；

步骤2：将负载硝酸钴催化剂前驱体溶液的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤1的化学气相沉积炉中，通入氢气以0.6L/min的速度通入炉腔中进行还原；

步骤3：还原进行10min后，将化学气相沉积炉在氦气氛围下升温至600℃，氦气的通入流量为5L/min；

步骤4：将步骤2得到的负载还原后催化剂的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤3的化学气相沉积炉中，通入氢气和丙烯进行碳纳米管生长，乙炔的流量为0.6L/min；

步骤5：生长10min后，化学气相沉积炉在氦气氛围下进行降温冷却，即得到碳纤维/碳纳米管多尺度增强体。

实施例4

本发明的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，包括以下步骤：

步骤1：将化学气相沉积炉在氩气氛围下升温至500℃；

步骤2：将负载硝酸镍催化剂前驱体溶液的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤1的化学气相沉积炉中，通入氢气以1L/min的速度通入炉腔中进行还原；

步骤3：还原进行20min后，将化学气相沉积炉在氩气氛围下升温至700℃，氩气的通入流量为5L/min；

步骤4：将步骤2得到的还原后的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤3的化学气相沉积炉中，通入氢气和甲烷进行碳纳米管生长，甲烷的流量为1L/min；

步骤5：生长20min后，化学气相沉积炉在氩气氛围下进行降温冷却，即得到碳纤维/碳纳米管多尺度增强体。

实施例5

本发明的在连续化碳纤维表面连续化生长碳纳米管的方法，包括以下步骤：

步骤1：将化学气相沉积炉在氩气氛围下升温至450℃；

步骤2：将负载Fe、Co、Ni混合硝酸盐催化剂前驱体溶液的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤1的化学气相沉积炉中，通入氢气以1.5L/min的速度通入炉腔中进行还原；

步骤3：还原进行30min后，将化学气相沉积炉在氩气氛围下升温至900℃，氩气的通入流量为15L/min；

步骤4：将步骤2得到的还原后的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤3的化学气相沉积炉中，通入氢气和甲烷进行碳纳米管生长，甲烷的流量为1.5L/min；

步骤5：生长30min后，化学气相沉积炉在氩气氛围下进行降温冷却，即得到碳纤维/碳纳米管多尺度增强体。

从实施例1与实施例2-5的结合得到的碳纤维/碳纳米管多尺度增强体来看，如图2，碳纳米管在碳纤维表面都分布均匀，碳纳米管的直径分布较窄，为20nm左右，碳纳米管的长度随着生长时间的变化而不同，为150nm-10um，催化剂颗粒位于碳纳米管的顶端，生长模式为顶端生长。

本发明提供了一种利用化学气相沉积法在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置及方法，能克服现有技术的不足，实现碳纳米管在连续化碳纤维表面的均匀化生长和工业化生产，实验过程如图3。首先，与现有的密封式化学气相沉积炉相比，本发明的化学气相沉积炉为开放式型，可连续化、大规模进行生产试验，实验过程操作简单，高效节能，解决了密封式化学气相沉积炉每次只能进行少量样品的制备，且耗能较大的问题。第二，基于连续化、开放式的化学气相沉积炉，本发明中化学气相沉积实验的还原与生长过程中，碳纤维都可以快速离开炉区加热处，避免了炉区升温过程中对纤维的影响，同时，快速离开炉区也可以为更加深入研究催化剂还原与碳纳米管生长过程提供及时可靠的资料。第三，本发明在连续化碳纤维表面生长碳纳米管制备得到的碳纤维/碳纳米管多尺度增强体较传统密封式化学气相沉积法，避免了碳纤维在整个过程中的加捻所造成纤维强度的降低，使得碳纳米管在碳纤维表面更为均匀分布，对接下来制备复合材料提供了很好的基础。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置，其特征在于，包括炉体两端均设置有开口的化学气相沉积炉，其中：

所述化学气相沉积炉的两端开口处分别设置用于防止空气进入炉腔的气体密封装置，其中一端开口处在气体密封装置的外侧设置有用于将废气抽到室外的抽风装置，所述气体密封装置上安装有气体流量计；

所述化学气相沉积炉的两端开口外侧还设置有由电机带动用于输送碳纤维的连续传送装置。

2.根据权利要求1所述的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置，其特征在于，所述气体密封装置为三级氮气帘，所述连续传送装置由相互连接的导向辊组成。

3.根据权利要求1所述的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的装置，其特征在于，所述化学气相沉积炉上装有用于控制炉腔温度的热电偶。

4.权利要求1-3任一所述的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将化学气相沉积炉在惰性气体氛围下升温至还原温度；

步骤2：将负载催化剂前驱体溶液的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤1的化学气相沉积炉中，通入氢气进行催化剂的还原；

步骤3：还原结束后，将化学气相沉积炉在惰性气体氛围下升温至生长温度；

步骤4：将步骤2得到的负载还原后催化剂的碳纤维通过连续传送系统引入到步骤3的化学气相沉积炉中，通入氢气和碳源混合气体进行碳纳米管的生长；

步骤5：生长结束后，化学气相沉积炉在惰性气体氛围下进行降温冷却至室温，即得到碳纤维/碳纳米管多尺度增强体。

5.根据权利要求4所述的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤1中还原温度为400-500℃。

6.根据权利要求4所述的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤2中催化剂前驱体为Fe、Co、Ni的单一硝酸盐溶液或者组合溶液，氢气流量为0.1-1.5L/min，还原时间为5-30min。

7.根据权利要求4所述的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤3中生长温度为500-900℃。

8.根据权利要求4所述的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤4中碳源气体为碳氢化合物，所述碳氢化合物为乙炔、丙烯、甲烷、乙烯和一氧化碳，所述碳源气体流量为0.1-1.5L/min，所述氢气流量为0.1-1.5L/min。

9.根据权利要求4所述的在连续化碳纤维表面生长碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤5中生长时间为3-30min，所述步骤5中的惰性气体为氮气、氦气和氩气，所述惰性气体的流量为1-15L/min。