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CN108201794A - 利用经氧化处理的碳化硅的水处理用陶瓷分离膜及其制备方法 - Google Patents

利用经氧化处理的碳化硅的水处理用陶瓷分离膜及其制备方法 Download PDF

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CN108201794A CN201711194071.XA CN201711194071A CN108201794A CN 108201794 A CN108201794 A CN 108201794A CN 201711194071 A CN201711194071 A CN 201711194071A CN 108201794 A CN108201794 A CN 108201794A
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Abstract

本发明公开利用经氧化处理的水处理用陶瓷分离膜及其制备方法。本发明的目的在于，制备陶瓷分离膜，在1050℃以下的低温条件下能够进行烧结，当进行氧化工序时，所形成的二氧化硅氧化膜诱发体积膨胀，来当进行通常的烧结时，能够防止基于涂敷层的收缩的缺陷。利用碳化硅在多孔性陶瓷支撑层上形成涂敷层后，在氧化气氛下进行烧结，来在碳化硅粒子表面形成二氧化硅氧化膜。能够利用这种二氧化硅氧化膜的低的结合温度来制备水处理用陶瓷分离膜。本发明的利用经氧化处理的碳化硅的水处理用陶瓷分离膜包括：多孔性陶瓷支撑层；以及碳化硅层，形成于上述多孔性陶瓷支撑层，上述碳化硅层包含碳化硅粒子及形成于上述碳化硅粒子表面的二氧化硅氧化膜。

Description

利用经氧化处理的碳化硅的水处理用陶瓷分离膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及水处理用陶瓷分离膜，更详细地涉及利用形成于碳化硅(SiC) 粉末表面的二氧化硅(SiO2)氧化膜的水处理用陶瓷分离膜及其制备方法。
背景技术
多孔性陶瓷因低密度、低热导率及低介电常数等的独特的特性，在多方面 中活跃地进行研究。尤其，由多孔性陶瓷形成的分离膜在食品或医药品的纯化、 废气的过滤等多种产业应用领域，其中最典型地是用作水质净化用分离膜。在 产业上广泛地使用高分子分离膜，但是高分子分离膜存在机械强度低，化学稳 定性降低，耐温性低的缺点。
相反地，多孔性陶瓷分离膜与高分子分离膜相比耐酸性优秀，并且高温稳 定性优秀，从而具有如下优点：与高分子分离膜相比，可使用苛刻的条件，例 如使用于包含强酸性、强碱性、有机溶剂及油的溶液的分离及纯化，并且在高 温条件下也能够使用。并且，多孔性陶瓷分离膜与高分子分离膜相比生物学抵 抗性优秀，从而具有耐久性优秀的优点。
通常，商用化的氧化铝材料的水处理用陶瓷分离膜在表面带正(+)电荷， 因此对于带有负(－)电荷的有机物诱发加速基于膜污染(fouling)的污染。因 此，需要与优秀的流量及耐污染性相关的改善，为此当前需要表面可带负电荷 的新陶瓷分离膜。
另一方面，碳化硅(SiC)类分离膜在表面带有负(－)电荷，因此对带有 负(－)电荷的有机物诱发斥力，来可改善加速基于膜污染(fouling)的污染。
但是，这种碳化硅材料的烧结温度为1800℃以上非常高，从而存在不容易 制备，并且难以进行商用化，从而需要通过开发低温烧结工序来制备具有经济 性的分离膜。
为了降低现有碳化硅类分离膜的烧结温度，努力试图通过包含由多种组合 混合而成的低熔点的玻璃成分和粘土成分来降低反应温度，但是在将反应温度 降低为1300℃以下或制备耐久性优秀的分离膜中存在局限。
作为与此相关的现有技术文献有J.H.She(J.H.She,Z.Y.Deng,J. Daniel-Doni,and T.Ohji,“Oxidation Bonding of Porous Silicon Carbide Ceramics,”J.Mater.Sci.37[17]3615–22(2002).)，上述论文涉及对体积大的状态的碳化硅进 行氧化烧结的技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供在1050℃以下的低温下可进行烧结的水处理用陶 瓷分离膜。
本发明的另一目的在于，提供上述水处理用陶瓷分离膜的制备方法。
技术方案
用于实现一个上述目的的本发明的水处理用陶瓷分离膜的特征在于，包括： 多孔性陶瓷支撑层；以及碳化硅层，形成于上述多孔性陶瓷支撑层上，上述碳 化硅层包含碳化硅粒子及形成于上述碳化硅粒子表面的二氧化硅氧化膜。
上述碳化硅粒子的平均粒径可以为1μm以下。
上述碳化硅层可包含平均粒径为0.05～0.5μm的气孔。
上述碳化硅粒子的氧化度可以为12～15％。
上述二氧化硅氧化膜的厚度可以为0.028～0.035μm。
上述碳化硅层可以呈厚度为10～25μm的膜形态。
用于实现上述另一目的的本发明的水处理用陶瓷分离膜的制备方法，其特 征在于，包括：步骤(a)，在多孔性陶瓷支撑层上涂敷包含碳化硅粉末的浆料； 以及步骤(b)，在950～1050℃的温度下，对进行上述涂敷的结果物进行烧结的 步骤；通过上述烧结在碳化硅粒子表面形成二氧化硅氧化膜。
上述烧结可进行2～4小时。
在上述步骤(b)中，碳化硅层可包含平均气孔大小为0.05～0.5μm的气孔。
有益效果
在本发明的水处理用陶瓷分离膜中，利用碳化硅粉末在已烧结的多孔性陶 瓷支撑层上形成涂敷层后，在氧化气氛下进行热处理，来在碳化硅粒子表面形 成二氧化硅氧化膜而制备。
作为二氧化硅氧化膜在1050℃以下的温度条件下烧结碳化硅粉末而形成， 通过利用这种低结合温度，来随着将作为现有体积大的状态的碳化硅的温度的 1800℃以上的温度降低为1050℃以下，可制备具有经济性的分离膜。
并且，当进行烧结时，形成于碳化硅粒子表面的二氧化硅氧化膜不包含杂 质，因此具有在化学上非常稳定的优点。
并且，期待利用经氧化处理的碳化硅的陶瓷分离膜作为水处理过滤器应用 效果优秀。
附图说明
图1表示利用本发明的经氧化处理的碳化硅的水处理用陶瓷分离膜的简图 (a)部分和在碳化硅粒子表面形成有二氧化硅氧化膜的剖视图(b)部分。
图2为表示当进行现有涂敷及烧结时基于涂敷层的收缩的缺陷的水处理用 陶瓷分离膜的剖视图。
图3表示本发明的基于涂敷及烧结的水处理用陶瓷分离膜的剖视图(a)部 分和粒子的重排状态(b)部分。
图4为表示基于碳化硅粒子的氧化度的碳化硅层的水通量的曲线图。
图5为表示基于形成于碳化硅粒子表面的二氧化硅氧化膜的厚度的碳化硅 层的水通量的曲线图。
图6为表示基于碳化硅浓度的碳化硅层的涂敷厚度的曲线图。
图7为表示包括通过不同地设置碳化硅粉末的含量，来在1300℃温度下进 行1小时的烧结的条件下制备而成的多孔性陶瓷支撑层和碳化硅层的水处理用 陶瓷分离膜的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图8为表示利用本发明的经氧化处理的碳化硅的水处理用陶瓷分离膜的制 备方法的流程图。
图9为表示基于本发明的碳化硅层的烧结时间的水通量的图表。
图10表示进行基于本发明的压缩后烧结的粘土结合碳化硅平管型支撑层的 形态(a)部分和微细组织(b)部分。
图11表示本发明的在碳化硅平管型支撑层上形成有碳化硅层的微细组织的 剖视图。
图12为对本发明的碳化硅层进行1小时的温度变化来表示碳化硅层的微细 结构的图。
图13为利用汞浸渍工序表示本发明的碳化硅层的气孔大小分布的结果。
图14为表示对本发明的碳化硅层施加1小时的温度变化时的水通量的变化 的结果。
图15表示在1000℃的温度下对本发明的碳化硅层施加烧结时间变化时的气 孔大小的分布。
图16表示在1000℃的温度下对本发明的碳化硅层施加烧结时间变化时的水 通量的变化。
图17表示在1000℃的温度下对与多孔性氧化铝支撑层氧化偶联的碳化硅层 进行3小时的烧结后的微细结构。
附图标记的说明
10：多孔性陶瓷支撑层
20：碳化硅层
具体实施方式
参照详细后述的实施例及附图，就能明确本发明的优点、特征及实现这些 优点及特征的方法。
但本发明并不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的多种形态体 现，本实施例只用于使本发明的公开更加完整，并为了向本发明所属技术领域 的普通技术人员完整地告知本发明的范畴而提供，本发明仅由发明要求保护范 围定义。在说明书全文中相同的附图标记指相同的结构要素。
以下，参照附图对本发明优选实施例的利用经氧化处理的碳化硅的水处理 用陶瓷分离膜及其制备方法进行详细说明如下。
本发明涉及利用在支撑层上涂敷碳化硅粉末后，在氧化气氛或者大气气氛 下进行烧结来形成于碳化硅粒子表面的二氧化硅氧化膜的结合的水处理用陶瓷 分离膜及其制备方法。即，当进行氧化工序时所形成的二氧化硅氧化膜诱发体 积膨胀，来可制备进行行通常的烧结时，可防止基于涂敷层的收缩的缺陷的陶 瓷分离膜。
图1表示利用本发明的经氧化处理的碳化硅的水处理用陶瓷分离膜的简图 (a)部分和在碳化硅粒子表面形成有二氧化硅氧化膜的剖视图(b)部分。
参照图1，本发明的水处理用陶瓷分离膜包括：多孔性陶瓷支撑层10；以 及碳化硅层20，形成于上述多孔性陶瓷支撑层，
多孔性陶瓷支撑层10
本发明的多孔性陶瓷支撑层可由包含碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、二氧 化钛(TiO2)及二氧化锆(ZrO2)中的一种以上的陶瓷形成，孔隙率可以为40～ 60％。
包含于多孔性陶瓷支撑层10的气孔的平均粒径可以为1～3μm，可以为与 包含于碳化硅层20的气孔的平均粒径相比大致大3倍以上的气孔。
包含于碳化硅层20的气孔可以为以网状结构发达的结构相互连接的气孔结 构。
通常，气孔可分为作为气孔的壁面全部闭合的结构的闭孔(closed cell)或 者作为气孔的壁面中的一部分结构开放的开孔(opened cell)。
本发明的气孔为开放的气孔，即，以开孔(opened cell)在气孔的壁面中的 一部分结构由开放的结构形成，来与其他气孔相互连接的气孔(inter-connected pore)。如上述，多孔性陶瓷支撑层10包含1～3μm粒径的相互连接的气孔，因 此形成连接至支撑层10的内部的相互连接的气孔，由此水通量可呈现优秀的效 果。
碳化硅层20
碳化硅层20形成于上述多孔性陶瓷支撑层10上。
如图1所示，碳化硅层20作为包括碳化硅粒子的涂敷层，在上述碳化硅粒 子表面形成有二氧化硅氧化膜。这种二氧化硅氧化膜诱发体积膨胀，来当进行 通常的烧结时，具有可防止基于涂敷层的收缩的缺陷的效果。
图2为表示当进行现有涂敷及烧结时基于涂敷层的收缩的缺陷的水处理用 陶瓷分离膜的剖视图，图3表示本发明的基于涂敷及烧结的水处理用陶瓷分离 膜的剖视图(a)部分和粒子的重排状态(b)部分。
参照图3的(a)部分、(b)部分，可确认借助碳化硅的氧化偶联显示体积 膨胀。在空气中进行氧化烧结时，在初始步骤中膨胀的涂敷层存在返回到原来 的大小的倾向。即，涂敷层显示压缩应力。这种压缩应力不形成龟裂，并且有 助于栗子的重排及一部分的致密化。可通过以图示化表示的烧结的多孔性陶瓷 支撑体上的粒子的单一层说明上述现象。当在空气中烧结时，在粒子表面形成 氧化层，从而粒子大小生长，这是成为涂敷层膨胀的原因。可知如下：在氧化 偶联的碳化硅分离膜中，基于粉末的氧化膨胀的最优压缩应力在涂敷层中对粒 子的重排产生重要的影响。
如上述，碳化硅层通过氧化工序发生约4～5％左右的线膨胀率，但是初始 碳化硅层的填充率小于60％，因此反而略微的膨胀是在可调节碳化硅层的气孔 大小的限度内有利于制备良好的分离膜要的要素。
并且，在本发明中包含对平均粒径为1μm以下的碳化硅粉末进行烧结而形 成的碳化硅粒子，从而与作为现有体积大的状态的碳化硅的烧结温度为1800℃ 相比，可将烧结温度降低至1050℃以下。即，在包含平均粒径为1μm以下的碳 化硅粒子的情况下，与现有体积大的状态的碳化硅相比，氧供给顺畅，从而氧 化工序有效地起到作用，并且可呈现优秀耐久性优秀的效果。
并且，碳化硅层20通过保持相互连接的气孔，来可提供透水性优秀的效果。 如上所述，相互连接的气孔是气孔的壁面中的一部分由开放的结构形成，来与 其他气孔连接的相互连接的气孔。
这种气孔的平均粒径可以为0.05～0.5μm，在小于0.05μm的情况下，粒径 太小从而可降低分离膜水通量。相反地，在大于0.5μm的情况下，通过增加气 孔的大小来水通量增加，但是降低分离效果来应用领域变少。最重要的是存在 如下缺点：为了增进氧化偶联力，在1100℃以上的高温条件下，通过4小时以 上的热处理来需要氧化偶联工序的缺点。
图4为表示基于碳化硅粒子的氧化度的碳化硅层的水通量的曲线图。
参照图4可观察如下现象：在9～11％区间中，氧化度的透性(permeability) 逐渐增加，从11％后起透性的增加斜率与11％之前相比急剧增加。其后当氧化 度为14％时透性显示最大值。
因此，作为透性的增加斜率当氧化度为大致12％附近时显示拐点。
另一方面，14％的氧化度后的透性显示与14％之前的透性变化相似地急剧 减少的举动。
因此，作为透性的减少斜率当氧化度为大致15％附近时显示拐点。
碳化硅粒子的氧化度，即，作为向二氧化硅的变换程度，可利用Hoffmann et.al.,等的公式在理论上可测定氧化度。
在碳化硅完全氧化为二氧化硅的情况下，碳化硅层的总重量(M二氧化硅) 与碳化硅部分氧化的情况下的碳化硅层的重量(M碳化硅)相比，增加49.875 重量百分比。
数学式1：
收率(yield，％)＝(M二氧化硅-M碳化硅)/M碳化硅)×100＝49.875％
根据上述，相对于碳化硅部分氧化的情况下的碳化硅层重量，计算完全氧 化的情况下的碳化硅重量，从而可测定式3的氧化度(％)。
可利用式2计算氧化度(碳化硅氧化的比例(percentage of碳化硅 Oxidation))的重量变化△m(样品(sample))％，△m(样品)％可以为大致 6.5～7.5％。
在数学式式2中烧结样品重量(Sintered sample weight)是指形成有二氧化 硅氧化膜的碳化硅粒子，绿色样品重量(Green sample weight)是指无二氧化硅 氧化膜的碳化硅粒子。
数学式2：
数学式3：
如图4，可确认本发明的碳化硅粒子的氧化度可以为12～15％，在超过上 述范围的情况下，降低水通量。
图5为表示基于形成于碳化硅粒子表面的二氧化硅氧化膜的厚度的碳化硅 层的水通量的曲线图。如图1的(b)部分及图5，在形成于上述碳化硅粒子表 面的二氧化硅氧化膜的厚度(d)满足0.028～0.035μm的情况下，可显示 400L·m-2·h-1·bar-1以上的优秀的水通量。
参照图5可观察如下现象：在0.022～0.027μm区间中，氧化膜的厚度(d) 逐渐增加，从0.027μm后起透性的增加斜率与0.027μm之前相比急剧增加。其 后当氧化膜的厚度(d)为0.034μm时透性显示最大值。
因此，作为透性的增加斜率当氧化膜的厚度(d)为大致0.028μm附近时显 示拐点。
另一方面，当氧化膜的厚度(d)为0.034μm之后时，透性显示与0.034μm 之前的透性变化相似地急剧减少的举动。
因此，作为透性的减少斜率当氧化膜的厚度(d)为大致0.035μm附近时显 示拐点。
图6为表示基于碳化硅浓度的碳化硅层的涂敷厚度的曲线图。参照图6，随 着碳化硅粉末的浓度增加，因高粘度导致浆料的所附着的面积增加，从而示出 碳化硅层的厚度增加的结果。通过包含大致2～10重量百分比的碳化硅粉末， 来可形成厚度为5～30μm的膜形态的碳化硅层20。
图7为表示包括通过不同地设置碳化硅粉末的含量，来在1300℃温度下进 行1小时的烧结的条件下制备而成的多孔性陶瓷支撑层和碳化硅层的水处理用 陶瓷分离膜的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图7为表示包括通过不同地设置碳化硅粉末的含量，来在1300℃温度下进 行1小时的烧结的条件下制备而成的多孔性陶瓷支撑层和碳化硅层的水处理用 陶瓷分离膜的扫描式电子显微镜图像。(a)部分、(b)部分为在碳化硅层20包 含6重量百分比的碳化硅粉末分离膜，(c)部分、(d)部分为在碳化硅层20包 含8重量百分比的碳化硅粉末分离膜，(e)部分、(f)部分为在碳化硅层20包 含10重量百分比的碳化硅粉末分离膜。
在(a)部分、(b)部分中示出充分覆盖多孔性陶瓷支撑层的表面粗糙度的 结果。在(e)部分、(f)部分中，碳化硅粉末为10重量百分比或超过上述的情 况下，可确认随着涂敷层的厚度变厚形成裂纹。相反地，在(c)部分,(d)部 分中，可确认如下：通过包含8重量百分比的碳化硅粉末来形成大致20μm厚度 的涂敷层，因可完全覆盖多孔性陶瓷支撑层，从而形成了柔软且无龟裂的膜表 面。
如上述，形成于多孔性陶瓷支撑层上的碳化硅层的内部为碳化硅粒子，碳 化硅层的外部由形成有二氧化硅氧化膜的粒子构成，来通过二氧化硅氧化膜碳 化硅粒子之间结合，并且上述支撑层和碳化硅层相互结合，从而随着保持开放 气孔的连接性，具有分离膜的耐久性和水通量优秀的效果。并且，当在浆料包 含大致4～10重量百分比的碳化硅粉末时，随着碳化硅层20的厚度满足10～ 25μm，可充分覆盖多孔性陶瓷支撑层的表面粗糙度，并且可防止在碳化硅层20 形成裂纹。
图8为表示利用本发明的经氧化处理的碳化硅的水处理用陶瓷分离膜的制 备方法的流程图。
参照图8，本发明的水处理用陶瓷分离膜的制备方法包括：步骤S110，在 多孔性陶瓷支撑层上涂敷包含碳化硅粉末的浆料；以及步骤S120，进行烧结。
步骤S110，在多孔性陶瓷支撑层上涂敷包含碳化硅粉末的浆料
首先，在多孔性陶瓷支撑层10上涂敷包含碳化硅粉末的浆料。
如上所述，上述多孔性陶瓷支撑层10可由包含碳化硅(SiC)、氧化铝 (Al2O3)、二氧化钛(TiO2)及二氧化锆(ZrO2)中的一种以上的陶瓷形成。具 体地，作为具有通气性气孔的陶瓷材料可利用接合有玻璃质的碳化硅支撑层、 结合有粘土的碳化硅支撑层等。
可如下制备多孔性陶瓷支撑层10。
对混合平均粒径为5～10μm的碳化硅粉末和粘结剂的混合物，进行20～50 小时的时效处理后，通过压缩器进行挤压，作为所挤压的原材料的形态，气孔 可以为平管型形态，并且在常温条件下对此进行干燥。为了去除存在于内部的 粘结剂在300～500℃的温度下，对经干燥的支撑层进行1～6小时的热处理。其 次，在1300～1500℃的温度下，进行30分钟～3小时的烧结。
其结果，在多孔性陶瓷支撑层中形成网状结构发达的相互连接的气孔，并 且孔隙率可以为40～60％。所形成的气孔的平均粒径可以为1～3μm。
包含碳化硅粉末的浆料包含平均粒径为1μm以下的碳化硅粉末、蒸馏水及 有机溶剂。
如上所述，作为碳化硅粉末与现有体积大的状态碳化硅的烧结温度为 1800℃相比，为了将烧结温度降低为1050℃以下，可使用平均粒径为1μm以下 的碳化硅粉末。平均粒径为1μm以下的碳化硅粉末被烧结形成平均粒径为1μm 以下的碳化硅粒子。
与有机溶剂混合蒸馏水，并且作为稀释有机溶剂的用途使用。
例如，作为有机溶剂可包括含异丙醇(isopropyl alcohol)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)等。异丙醇抑制混合浆料而产生的气 泡，并且可具有均匀的碳化硅层。并且，涂敷后异丙醇使干燥速度增加，从而 可诱发均匀的干燥。
聚乙烯醇作为粘结剂的作用使浆料的粘度增加，来抑制碳化硅粒子的流动， 尤其，借助毛细管力起到防止碳化硅粒子向支撑层10内部的气孔之间进入的作 用。
并且，在聚乙烯醇和聚乙二醇的比率满足1：1～1：2的混合比的情况下， 可进一步提高烧结的碳化硅层20的微细强度。
相对于100重量百分比的浆料可包含4～10重量百分比的碳化硅粉末、50～ 70重量百分比的蒸馏水及25～40重量百分比的有机溶剂。并且，相对于100重 量百分比的浆料，还可添加1重量百分比以下的分散剂，但并不限定于此。
利用浸涂、溶胶凝胶涂敷或气溶胶喷射涂敷可进行上述涂敷。
如上所述，以10～25μm的薄膜形态将包含4～10重量百分比的碳化硅粉末 的浆料涂敷于多孔性陶瓷支撑层上来可形成厚度为10～25μm的碳化硅层20。 作为涂敷层的厚度最大可形成至30μm，但是优选地，在碳化硅层20的物性、 可靠性方面上形成为10～25μm。
随着碳化硅层20的厚度满足10～25μm，可充分覆盖多孔性陶瓷支撑层的 表面粗糙度，并且可防止在碳化硅层20形成裂纹。
步骤S120，进行烧结
其次，在950～1050℃的温度下，对涂敷的结果物进行烧结，来在碳化硅粒 子表面形成二氧化硅氧化膜。可在氧化气氛或大气气氛下进行烧结。
在烧结温度小于950℃情况下，碳化硅粉末之间的结合不充分，形成于碳化 硅粒子表面的二氧化硅氧化膜的生长速度甚微，有可能难以充分地形成相互连 接的气孔。相反地，在大于1050℃的情况下，在950～1050℃的温度下进行烧 结中形成的相互连接的气孔减少，并且壁面为全部闭合的结构的闭孔(closed cell)增加，从而导致碳化硅层的水通量显著降低。
如上述，在950～1050℃的温度下进行烧结，来可促进二氧化硅氧化膜的生 长，并且可保持相互连接的气孔。
并且，优选地，在大致1000℃的温度下进行2～4小时的烧结，优选地，进 行2.5～3.5小时。参照图9，在烧结时间小于2小时的情况下，有可能形成于碳 化硅粒子表面的二氧化硅氧化膜的生长速度甚微，并且难以充分地形成相互连 接的气孔，从而存在水通量降低的问题。相反地，在烧结时间大于4小时的情 况下，显示与进行小于2小时的烧结的情况类似的氧化度，并且碳化硅层的水 通量再次减少为438L·m-2·h-1·bar-1以下。
因此，通过碳化硅层满足2～4小时的烧结保持时间，来可呈现 400L·m-2·h-1·bar-1以上的优秀的水通量。
基于本发明的烧结的碳化硅层20包含平均粒径为0.05～0.5μm的气孔，这 是小于包含在多孔性陶瓷支撑层10的气孔的平均粒径。
如上述，在本发明中在多孔性陶瓷支撑层20上涂敷包含碳化硅粉末的浆料， 来在氧或大气气氛下进行烧结来使碳化硅粒子表面氧化同时进行结合，从而制 备水处理用陶瓷分离膜。
通常，在烧结的支撑层上同时烧结由粒子形成的涂敷层的情况下，当进行 烧结工序时，所发生的粒子之间的结合产生涂敷层的收缩，从而在严重的情况 下，在支撑层和涂敷层之间产生缺陷。
相反地，在本发明中，在利用碳化硅氧化时所形成的二氧化硅氧化膜的结 合反应中，由二氧化硅氧化膜诱发体积的增大，从而可防止基于涂敷层的收缩 的缺陷，由此可制备耐久性优秀的水处理用陶瓷分离膜。
并且，与体积大的状态的碳化硅相比，平均粒径为1μm以下的碳化硅粉末 对烧结气氛的敏感性非常优秀，并且在氧化气氛下进行烧结时氧的供给顺畅， 从而与现有体积大的状态的碳化硅相比，提高反应速度。
如上所述，对利用经氧化处理的碳化硅的水处理用陶瓷分离膜及其制备方 法观察其具体实施例如下。
1.水处理用陶瓷分离膜的制备及物性结果
多孔性陶瓷支撑层的制备
首先，混合了92重量百分比的平均粒径为6.7μm的碳化硅粉末和8重量百 分比的平均粒径为2.1μm的粘土。为了向平均粒径为2.1μm的粘土挤压，相对 于100重量份的混合的原料粉末，作为挤压粘结剂添加0.2重量份的甲基纤维素 (methyl cellulose)。相对于100重量份的原料粉末，添加0.3重量份而混合。混 合物而言，进行48小时的时效处理后，通过挤压器(KTE-50S,Kosentech,Korea) 进行挤压。
如图10的(a)部分所示，所挤压的原材料的形态为平管型形态。更具体 地，是宽度为50mm，高度为4mm，长度为20cm的形态，并且在内部形成有 16个孔(横向、竖向分别2mm)。
挤压的原材料而言，在常温条件下干燥24小时，为了去除存在于内部的粘 结剂在400℃的温度下，进行了4小时的热处理。之后，在1400℃的温度下， 进行1小时的烧结来制备了多孔性陶瓷支撑层。
所制备的多孔性陶瓷支撑层的弯曲强度(bending strength)显示为 46MPa±2.74％。
如图10的(b)部分，在多孔性陶瓷支撑层的微细结构中，可知粗大的气 孔的网状结构发达得好。此时，孔隙率为47％，气孔的平均粒径为1.8μm。为 了测定多孔性陶瓷支撑层的水通量使用纯水，水通量以5.5×103L·m-2·h-1·bar-1显 示高值。
碳化硅层的制备
利用浸涂在之前制备的多孔性陶瓷支撑层上形成了碳化硅层。
首先，相对于100重量百分比的浆料，混合8重量百分比的碳化硅粉末、 59重量百分比的蒸馏水、30重量百分比的异丙醇(韩国三春化学公司(Samchun Chemicals,Korea))、1重量百分比的聚乙烯醇、1重量百分比的聚乙二醇、1重 量百分比的作为分散剂的Darvan-CN来制备到了浆料。
上述碳化硅粉末(F15-A，比表面积为15m2/g，德国H.C.Starck陶瓷有限公 司(H.C.Starck Ceramics GmbH,Germany))的平均粒径为0.55μm。
作为浸涂条件以30秒钟的浸渍时间(dipping time)、1mm/s的拉速 (withdrawalspeed)进行，进行浸涂后，在常温条件下干燥了24小时。作为经 干燥的结果物，在900～1300℃的范围下，以3℃/分钟的升温速度烧结1～4小 时。所制备的碳化硅层的厚度为20μm。
-利用4点弯曲强度测定法(英斯特朗4206测试系统(Instron 4206testingsystem))测定了弯曲强度。
-作为气孔的特性评价，微细结构的测定利用扫描电子显微镜(JSM-5800, JEOL,Japan)，利用浸渍法(mercury porosimeter Autopore IV 9510system, Micromeritics,USA)测定了气孔的大小分布。并且，在平管型水处理用陶瓷分 离膜的水透射特性中利用水透射评价装置(韩国三宝科技MTS2000(MTS2000, Sam Bo Scientific,Korea))。
图11表示本发明的在碳化硅平管型支撑层上形成有碳化硅层的微细组织的 剖视图。可确认表面规定地平整，并且未发现如裂纹的缺陷，碳化硅粒子未向 内部深入。
如上所述，具有无缺陷的涂敷结构是因为，以适当地混合比混合如异丙醇、 聚乙烯醇等有机溶剂和包含于浆料的平均粒径为1μm以下的碳化硅粉末。
碳化硅氧化工序大部分呈现被动氧化(passive oxidation)举动。当进行氧 化时形成于碳化硅粒子表面的非晶质二氧化硅粒子的生长被动氧化使碳化硅层 的重量及体积增大。尤其，在氧化气氛中烧结温度及烧结时间等的变化对二氧 化硅的形成及基于此的重量增加等产生重要的影响。
图12为对本发明的碳化硅层进行1小时的温度变化来表示碳化硅层的微细 结构的图。参照图12，在900℃的温度下无基于氧化的微细结构的变化，但是 随着烧结温度从1000℃增加为1300℃，可观察基于氧化的表面微细结构变化。 即，在1000℃以上的高烧结温度下可观察促进在碳化硅粒子表面形成二氧化硅。
图13为利用汞浸渍工序表示本发明的碳化硅层的气孔大小分布的结果。在 图13中左侧的峰显示支撑层的气孔大小，右侧的峰显示碳化硅层的气孔大小。 碳化硅层的气孔显示平均粒径为约0.075～0.155μm的气孔大小。尤其，随着烧 结温度增加，气孔大小增加，显示汞浸渍程度的Y轴的高度示出减少的倾向。
这是随着氧化气氛的烧结温度增加开气孔减少，汞的浸渍量减少而呈现的 现象。
图14为表示对本发明的碳化硅层施加1小时的温度变化时的水通量的变化 的结果。通过如下数学式计算水通量。
J：水通量(透过(permeance))，L·m-2h-1bar-1
f：过滤器流量(l/h)，
S：分离膜面积(m2)，
P：跨膜压(transmembrane pressure)，bar
如在图14中所观察，可观察随着烧结温度增加水通量减少。
通常，作为对水通量产生的要素有涂敷层厚度、孔隙率、气孔的大小等。 在本发明中利用相同厚度的碳化硅层进行评价，其结果虽然因烧结温度的增加 气孔大小增加，但是示出水通量减少的倾向。这是判断为基于如下：因烧结温 度的增加，导致已形成的开气孔的连接性降低，从而对通气性作出贡献的开气 孔网状减少。
水通量在900℃的温度下示出400LMH以上，但是因低的烧结温度导致碳 化硅层的机械坚固性降低。与此相反地，在1000℃的温度下的水通量示出几乎 类似的325LMH以上，但是示出高机械耐久性。在烧结温度一直增加的1100℃、 1200℃情况下，水通量示出200～300LMH的非常低的值，在1300℃的烧结温 度下，水通量示出几乎接近零的值。
特异点如下：通常在1000℃的温度下对体积大(bulk)的形态的碳化硅粉 末进行氧化偶联的情况下，机械耐久性不好，但是在本发明的碳化硅层中示出 非常优秀的耐久性。这是因为厚度非常薄的碳化硅层相对于通常的厚的试片作 为氧化工序的核心的氧供给顺畅，从而氧化工序非常有效地起到作用。
如图15所示，随着烧结保持时间增加，气孔大小分布对气孔大小不产生变 化。但是随着烧结保持时间增加，通过汞浸渍法测定的汞的浸渍量增加，这是 可期待水通量的增加。
图16表示在1000℃的温度下对本发明的碳化硅层施加烧结时间变化时的水 通量的变化，显示在1000℃的温度下进行烧结的情况下，基于烧结保持时间增 加的水通量的变化。随着烧结保持时间从1小时增加至3小时，水通量示出从 325LMH增加为700LMH的倾向。
但是，与此相反地，随着烧结保持时间增加为4小时，水通量再次呈现减 少的倾向。这是作为一个非常鼓励的结果，可知以3小时为基准氧化度的增加 对水通量产生否定性的影响。
这是在1100℃的温度下，4小时的烧结保持时间示出与进行1小时的烧结 的情况类似的氧化程度，判断为这是因为高于适度的氧化度。
即，在本发明中适当地控制烧结温度及烧结保持时间，从而可制备优秀的 水处理用陶瓷分离膜。
作为追加的实施例，为了考擦现有反应烧结结构与支撑体相关的影响，在 本例中以相同的条件在支撑体上涂敷碳化硅后，相同的条件在氧化气氛下进行 了烧结。
图17表示在1000℃的温度下对与多孔性氧化铝支撑层氧化偶联的碳化硅层 进行3小时的烧结后的微细结构。厚度为大致30μm可取得优秀的碳化硅层结构， 这是因为当进行碳化硅的涂敷层的氧化烧结工序时，未发生在通常的烧结工序 中发生的收缩现象，因此与支撑层的组成无关可取得优秀的碳化硅层。
并且，这是可确认碳化硅层的坚固的分离膜特性与支撑层无关。尤其，可 知如下：是在粘土结合碳化硅支撑层中具有低熔点的粘土成分向碳化硅层侧扩 散，从而对二氧化硅氧化膜的形成可产生影响的争议的实验结果。
以上，参照附图对本发明的实施例进行了说明，但本发明并不局限于上述 实施例，能够变形为不同的多种形态，本发明所属技术领域的普通技术人员能 够理解可以在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，以其他不同的具 体形态来实施。因此，要理解的是，以上所述的实施例在所有方面均为例示， 并非限定。

Claims (10)

1.一种水处理用陶瓷分离膜，其特征在于，包括：
多孔性陶瓷支撑层；以及
碳化硅层，形成于上述多孔性陶瓷支撑层上，
上述碳化硅层包含碳化硅粒子及形成于上述碳化硅粒子表面的二氧化硅氧化膜。
2.根据权利要求1所述的水处理用陶瓷分离膜，其特征在于，上述碳化硅粒子的平均粒径为1μm以下。
3.根据权利要求1所述的水处理用陶瓷分离膜，其特征在于，上述碳化硅层包含平均粒径为0.05～0.5μm的气孔。
4.根据权利要求1所述的水处理用陶瓷分离膜，其特征在于，上述碳化硅粒子的氧化度为12～15％。
5.根据权利要求1所述的水处理用陶瓷分离膜，其特征在于，上述二氧化硅氧化膜的厚度为0.028～0.035μm。
6.根据权利要求1所述的水处理用陶瓷分离膜，其特征在于，上述碳化硅层呈厚度为10～25μm的膜形态。
7.一种水处理用陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a，在多孔性陶瓷支撑层上涂敷包含碳化硅粉末的浆料；以及
步骤b，在950～1050℃的温度下，对进行上述涂敷的结果物进行烧结的步骤；
通过上述烧结在碳化硅粒子表面形成二氧化硅氧化膜。
8.根据权利要求7所述的水处理用陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于，上述烧结进行2～4小时。
9.根据权利要求7所述的水处理用陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于，上述碳化硅粒子的平均粒径为1μm以下。
10.根据权利要求7所述的水处理用陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于，在上述步骤b中，碳化硅层包含平均气孔大小为0.05～0.5μm的气孔。
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