CN105906370B

CN105906370B - 一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法

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Publication number: CN105906370B
Application number: CN201610240334.5A
Authority: CN
Inventors: 江国健; 肖清; 韩卫雨
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2016-04-18
Filing date: 2016-04-18
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2036-04-18
Also published as: CN105906370A

Abstract

本发明一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法，选取聚氨酯泡沫塑料；将陶瓷粉、固体粉料、化学试剂（1）、化学试剂（2）、化学试剂（3）和化学试剂（4）加入一个反应容器中，再加入水，配成固含量为50~75%的浆料,将反应容器放入水浴锅中搅拌，使其粘度在0.2~20Pa·S之间；将浆料涂覆在聚氨酯泡沫塑料的表面，然后对其吹风，使浆料沿着吹风方向挂在泡沫孔棱上；挂浆后，将陶瓷坯体在常温下养护；将挂浆后的陶瓷坯体烧结,取出即为呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷。本发明采用吹风法对泡沫进行挂浆，这种方法既保证挂浆时的通孔率，又能具有很大的挂浆厚度，更重要的是能够制备出有厚度梯度的三维网络陶瓷。

Description

一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种陶瓷，具体来说是一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法。

背景技术

多孔陶瓷是指具有一定尺寸和数量孔隙结构的新型陶瓷材料，它具有均匀分布的微孔或孔洞，孔隙率较高、体积密度小、比表面较大和独特的物理表面特性，对液体和气体介质有选择的透过性、能量吸收或阻尼特性；同时作为陶瓷材料，它也具有密度低、耐高温、耐腐蚀、高的化学稳定性和尺寸稳定性，因而多孔陶瓷可以在气体液体过滤、分离、分散、渗透、隔热、换热、吸声、隔音、吸附载体、反应传感及生物等方面广泛应用。孔隙率作为多孔陶瓷材料的主要技术指标，其对材料性能有较大的影响。一般来讲，高孔隙率的多孔陶瓷材料具有更好的隔热性能和过滤性能。

梯度材料是由日本学者新野正之、平井敏雄和度边龙三等人于1987首次提出的概念，梯度材料就是在材料的制备过程中，控制材料的微观要素(包括组成、结构和空隙在内的形态与结合方式等)，使界面的成分和组织呈连续变化，因而材料内部的热应力大为缓和，使其成为可在高温环境下应用的新型材料。梯度多孔陶瓷材料是一种新型的多孔陶瓷材料，1991年由陈达谦、沈君权等人提出的，它具有耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、孔呈梯度连续变化、良好的生物相容性和易于清洗再生等特点，气孔的形状、含量、孔径的分布对陶瓷的性能有很大的影响。气孔率低的部位强度大，具有很好的抗压性能；气孔率高的部位，具有多孔陶瓷的性能，可用于过滤、分离、渗透、隔热、隔音等，广泛地用于化工、冶金、环保等许多工业领域的微细粒子的过滤分离以及生物医学。

中国专利申请(公开号CN101182233A)公开了一种采用冷冻干燥结合流延工艺制备孔梯度多孔陶瓷膜的方法，制备出孔径0.1～100μm且具有定向分布的梯度二氧化钛多孔陶瓷膜。中国专利申请(公开号CN101148360A)公开了光固化快速成型结合凝胶注模工艺制备孔梯度多孔陶瓷的方法。中国专利《一种孔梯度碳化硅多孔陶瓷及其制备方法》（专利号为102417366A）公开了一种孔梯度碳化硅多孔陶瓷制备方法，它是以造孔剂碳粉的直径和添加量来控制孔梯度，聚碳硅烷的裂解保证孔隙的连通，通过干压成型和烧结工艺制备梯度多孔陶瓷。

以上方法制备出的陶瓷孔隙一般都在亚微米级，而且制备工艺比较复杂。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法，所述的这种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法要解决现有技术中的制备多孔陶瓷的工艺比较复杂，而且难以制备出具有梯度分布的三维网络多孔陶瓷或者孔径在微米级甚至毫米级多孔陶瓷的技术问题。

本发明提供了一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)选取泡沫孔径在10~30PPI之间的聚氨酯泡沫塑料；

2)一个制备浆料的步骤，所述的浆料的原料由陶瓷粉、固体粉料、化学试剂（1）、化学试剂（2）、化学试剂（3）和化学试剂（4）组成，所述的固体粉料为氧化铝、氧化钇、氧化钛、氧化钙、氧化镁、或者氧化硅中的任意一种或者两种的组合，所述的化学试剂（1）为羧甲基纤维素、聚醚酰亚胺中的任意一种，所述的化学试剂（2）为柠檬酸铵、聚丙烯酸中的任意一种，所述的化学试剂（3）为低分子醇、或者低分子酮中的任意一种，所述的化学试剂（4）为硅溶胶、聚乙烯醇、或者羧甲基纤维素等粘结剂中的任意一种，所述的固体份料的质量占浆料总量的5%~15%；所述的化学试剂（1）的质量占浆料总量的占总量0.1%~0.5%；所述的化学试剂（2）的质量占浆料总量的占总量0.5~2%；所述的化学试剂（3）的质量占浆料总量的占总量0.01%~0.5%；所述的化学试剂（4）的质量占浆料总量的占总量0.2~5%，余量为陶瓷粉，将陶瓷粉、固体粉料、化学试剂（1）、化学试剂（2）、化学试剂（3）和化学试剂（4）加入一个反应容器中，再加入水，配成固含量为50~75%的浆料,将反应容器放入50~70℃的水浴锅中搅拌，使其粘度在0.2~20Pa·S之间；

3)将浆料涂覆在聚氨酯泡沫塑料的表面，用气泵或吹风机对其吹风，吹风口距离泡沫塑料表面1~15cm，风速3~10m/s，使聚氨酯泡沫塑料的骨架保持通孔，干燥后，再将浆料涂覆在泡沫塑料的表面，再对其吹风，反复2~5次；

4)挂浆后，将陶瓷坯体在常温下养护6~12h；

5)将挂浆后的陶瓷坯体在1400~1700℃烧结，2~4小时后取出即为呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷。

进一步的，所述的陶瓷粉为碳化硅、氧化铝、氧化锆、或者氮化硅中的任意一种。

进一步的，所述的聚氨酯泡沫孔密度为10PPI、20PPI、或者30PPI。

进一步的，所述的低分子醇为乙醇、或者乙二醇，低分子酮为丙酮、或者丁酮

进一步的，一次挂浆的浆料的固含量为60%~70%，二次挂浆的浆料固含量为50%~60%。

进一步的，烧结后的陶瓷在吹气方向上具有厚度梯度，烧结后陶瓷的孔棱厚度梯度在0.2mm~2.3mm之间渐变。

本发明选取合适孔径大小的聚氨酯泡沫，同时将原料配成具有一定流动性和粘度的浆料；将浆料均匀涂覆在泡沫上，然后用气泵或吹风机对其吹风，使浆料沿着吹风方向挂浆,挂浆厚度在0.5mm~2.5mm，浆料挂在泡沫孔棱上后，吹风面与反面保持有一定的厚度差；干燥养护；烧结成型。本发明的特点是采用吹风法对泡沫进行挂浆，和现今普遍采用的辊压法和离心法不同，这种方法既保证挂浆时的通孔率，又能具有很大的挂浆厚度，更重要的是能够制备出有厚度梯度的三维网络陶瓷，而且制作成本低，易于产业化。

本发明由于采用直接吹气法，克服了现有有机泡沫模板法孔棱上的浆料厚度基本一致的缺点，因此制备的梯度三维网络多孔陶瓷具有孔隙率高，孔隙在三维空间上连通，并且孔径大小随着陶瓷的厚度变化的特点。

本发明由于采用直接吹气法，克服了冷冻干燥结合流延工艺、光固化快速成型结合凝胶注模工艺和造孔法等现有技术存在的难以制备出具有孔径在微米级甚至毫米级梯度分布的三维网络多孔陶瓷的缺点，因此具有可制备出微米级甚至毫米级多孔陶瓷的特点。

本发明由于采用直接吹气法，克服了冷冻干燥结合流延工艺、光固化快速成型结合凝胶注模工艺和造孔法等现有技术存在的工艺复杂、生产成本高、难以产业化、难以调控孔隙率的缺点，因此具有工艺简单、成本低、易于产业化、具有孔隙率可调控的特点。

附图说明

图1是实施例1中（A）正对吹风面照片，（B）样品侧面照片，（C）背对吹风面样品的照片。

图2是实施例1所得的碳化硅孔梯度多孔陶瓷孔径与孔棱厚度随陶瓷厚度变化；孔棱厚度在0.4mm~2.2mm之间，孔径大小在7.0mm~2.5mm之间。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）浆料配制

原料（质量比）：SiC 86.8， Al₂O₃10，羧甲基纤维素0.3，聚乙烯醇 2，聚丙烯酸0.5，丙酮 0.2。

将称取的原料倒入搅拌釜中，加入43mL的去离子水，配成固含量约为70%的浆料。将搅拌釜放入60℃的水浴锅中搅拌1h，浆料粘度为16Pa·S。

（2）挂浆

选用20PPI的聚氨酯泡沫，将制备好的浆料均匀涂覆在聚氨酯泡沫表面，适当挤压泡沫，使浆料进入泡沫内部，再用电动气泵对着涂有浆料的表面吹气。吹气口离表面的距离3cm，风速在8m/s,随着浆料逐渐进入泡沫内部，吹气口距离泡沫表面的距离缓慢拉长，风速降低，当吹气口距离表面在15cm，风速降低到3m/s，可视为浆料已完全挂在泡沫孔棱上。当浆料挂在的孔棱上后，再在相同表面涂覆浆料，吹气，如此反复，直到孔棱上浆料具有一定厚度，且挂浆后的泡沫两侧浆料厚度不同。

（3）常温干燥

将挂浆后的坯体在室温下自然干燥养护12h。

（4）烧结

将干燥后的坯体放放入马弗炉中烧结，1600℃保温3小时。烧结完取出，可得到具有厚度梯度三维网络SiC陶瓷，烧结后陶瓷的孔棱厚度梯度在0.4mm~2.2mm之间渐变。具有厚度梯度三维网络SiC陶瓷的孔隙率75%，抗压强度2.3MPa。

实施例2

采用原料（质量比）：SiC 8.17，MgO 4.2，TiO₂10.8，羧甲基纤维素0.2，聚醚酰亚胺0.3，聚丙烯酸2，丁酮 0.2，倒入搅拌釜中，加入54mL的去离子水，将搅拌釜放入60℃的水浴锅中搅拌1h，配成固含量为65%的浆料。浆料粘度为18Pa·S。选用30PPI的聚氨酯泡沫，进行一次挂浆，吹气口开始离表面的距离1cm，风速在10m/s, 当吹气口距离表面在10cm，风速降低到5m/s后结束，将挂浆后的坯体在室温下自然干燥氧化6h。按原来的原料配比制备固含量为60%的二次挂浆浆料，浆料粘度0.8Pa·S。二次挂浆后的SiC坯体在室温下自然干燥养护8h。其它步骤如实施例1步骤4。烧结后陶瓷的孔棱厚度梯度在0.2mm~2.2mm之间渐变。三维网络SiC陶瓷的孔隙率78%，抗压强度2.5MPa。

实施例3

采用原料（质量比）：SiC 88.5，Y₂O₃2.85，Al₂O₃2.15，聚醚酰亚胺0.5，硅溶胶5，柠檬酸铵1，乙二醇0.01，配成固含量为65%的浆料。浆料粘度为20Pa·S。选用10PPI的聚氨酯泡沫，将一次挂浆后的坯体在室温下自然干燥氧化8h。二次挂浆的浆料固含量50%，浆料粘度0.2Pa·S。将二次挂浆、常温干燥的坯体1450℃保温2小时，其它如实施例2。烧结后陶瓷的孔棱厚度梯度在0.4mm~2.2mm之间渐变。三维网络SiC陶瓷的孔隙率72%，抗压强度3.2MPa。

实施例4

采用原料（质量比）：ZrO₂ 86.5，Y₂O₃ 10.2，羧甲基纤维素0.1，柠檬酸铵 1，硅溶胶 2，乙醇 0.2，配成固含量为60%的浆料。选用20PPI的聚氨酯泡沫，二次挂浆的浆料固含量55%，二次挂浆后的ZrO₂陶瓷两侧浆料厚度不同。将二次挂浆、常温干燥的坯体1600℃保温2小时，其它如实施例3。烧结后陶瓷的孔棱厚度梯度在0.2mm~2.0mm之间渐变。三维网络ZrO₂陶瓷的孔隙率75%，抗压强度2.7MPa。

实施例5

一种沿一定方向呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法，具体包括如下步骤：

采用原料（质量比）：Si₃N₄ 84.5，Y₂O₃,8， Al₂O₃ 4，聚醚酰亚胺0.3，聚丙烯酸1，硅溶胶 2，乙醇 0.2。将二次挂浆、常温干燥的坯体1750℃保温2小时，其它如实施例4。烧结后陶瓷的孔棱厚度梯度在0.3mm~2.3mm之间渐变。三维网络Si₃N₄陶瓷的孔隙率75%，抗压强度3.5MPa。

实施例6

采用原料（质量比）：Al₂O₃ 91.5，SiO₂ 3,CaO 2,羧甲基纤维素0.3，硅溶胶 2，聚丙烯酸1, 乙二醇 0.2。将二次挂浆、常温干燥的坯体1700℃保温2小时，其它如实施例5。烧结后陶瓷的孔棱厚度梯度在0.2mm~2.3mm之间渐变。三维网络Al₂O₃陶瓷的孔隙率75%，抗压强度2.8MPa。

综上所述，本发明制备出了一种沿一定方向呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷，克服了现有有机泡沫模板法孔棱上浆料厚度基本一致，冷冻干燥结合流延工艺、光固化快速成型结合凝胶注模工艺和造孔法等现有技术存在的难以制备出具有孔径在微米级甚至毫米级梯度分布的三维网络多孔陶瓷，而且这些现有技术存在的工艺复杂、生产成本高、难以产业化的缺点，因此本发明具有孔隙率高，孔隙在三维空间上连通，并且孔径大小随着陶瓷的厚度变化、孔隙率可调控、工艺简单、成本低、易于产业化。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)选取泡沫孔径在10～30PPI之间的聚氨酯泡沫塑料；

2)一个制备浆料的步骤，所述的浆料的原料由陶瓷粉、陶瓷烧结助剂粉料、化学试剂1、化学试剂2、化学试剂3和化学试剂4组成，所述的陶瓷粉为碳化硅、氧化铝、氧化锆、或者氮化硅中的任意一种，所述的陶瓷烧结助剂粉料为氧化铝、氧化钇、氧化钛、氧化钙、氧化镁、或者氧化硅中的任意一种或者两种的组合，所述的化学试剂1为羧甲基纤维素、聚醚酰亚胺中的任意一种，所述的化学试剂2为柠檬酸铵、聚丙烯酸中的任意一种，所述的化学试剂3为低分子醇、或者低分子酮中的任意一种，所述的化学试剂4为硅溶胶、聚乙烯醇、或者羧甲基纤维素粘结剂中的任意一种，所述的陶瓷烧结助剂粉料的质量占浆料总量的5％～15％；所述的化学试剂1的质量占浆料总量的占总量0.1％～0.5％；所述的化学试剂2的质量占浆料总量的占总量0.5～2％；所述的化学试剂3的质量占浆料总量的占总量0.01％～0.5％；所述的化学试剂4的质量占浆料总量的占总量0.2～5％，余量为陶瓷粉，将陶瓷粉、陶瓷烧结助剂粉料、化学试剂1、化学试剂2、化学试剂3和化学试剂4加入一个反应容器中，再加入水，配成固含量为50～75％的浆料,将反应容器放入50～70℃的水浴锅中搅拌，使其粘度在0.2～20Pa·S之间；

3)将浆料涂覆在聚氨酯泡沫塑料的表面，用气泵或吹风机对其吹风，吹风口距离泡沫塑料表面1～15cm，风速3～10m/s，使聚氨酯泡沫塑料的骨架保持通孔，干燥后，再将浆料涂覆在泡沫塑料的表面，再对其吹风，反复2～5次；

4)挂浆后，将陶瓷坯体在常温下养护6～12h；

5)将挂浆后的陶瓷坯体在1400～1700℃烧结，2～4小时后取出即为呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的聚氨酯泡沫塑料密度为10PPI、20PPI、或者30PPI。

3.根据权利要求1所述的一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的低分子醇为乙醇、或者乙二醇，所述的低分子酮为丙酮、或者丁酮。

4.根据权利要求1所述的一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：一次挂浆的浆料的固含量为60％～70％，二次挂浆的浆料固含量为50％～60％。

5.根据权利要求1所述的一种呈现孔径梯度分布的三维网络多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：烧结后的陶瓷在吹气方向上具有厚度梯度，烧结后陶瓷的孔棱厚度梯度在0.2mm～2.3mm之间渐变。