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CN108192455B - 硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物及其制备方法 - Google Patents

硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物及其制备方法 Download PDF

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CN108192455B CN201810036287.1A CN201810036287A CN108192455B CN 108192455 B CN108192455 B CN 108192455B CN 201810036287 A CN201810036287 A CN 201810036287A CN 108192455 B CN108192455 B CN 108192455B
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Abstract

本发明公开了一种硅橡胶‑氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构。本发明所述甲基丙烯酰氧基丙基POSS的加成物，其中一部分的双键保留，在交联的同时与含氟单体共聚形成含氟聚合物链；并将甲基丙烯酰氧基丙基POSS的一部分基团接上三甲氧基硅基而具有交联端羟基聚二甲基硅氧烷的能力，从而以甲基丙烯酰氧基丙基POSS的加成物作为“桥梁”将硅橡胶和含氟聚合物有机的结合在一起形成互穿网络结构。本发明制备方法简单，提高了得到聚合物互穿网络结构的耐热性和强度，得到的聚合物体系具有机械强度高、耐热性好、耐候性好、附着力高、弹性好等特点，可以作为涂料、胶粘剂、弹性体等材料使用。

Description

硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，属于高分子精细化工技术领域。
背景技术
有机硅材料和含氟聚合物最常用且效果较好的两种疏水材料，其中硅橡胶材料具有良好的疏水性、良好的耐候性等性能而在众多领域应用广泛；含氟聚合物具有极好的疏水疏油性、良好的化学稳定性而作为耐高温材料、绝缘材料、疏水材料等应用广泛。但是，未加填料的硅橡胶力学性能较差，而加入填料的硅橡胶加工性能和化学稳定性等则明显下降；含氟聚合物则由于其氟原子电负性大，因而其结晶性强，可加工性能相对较差。
硅橡胶和含氟聚合物的结合采用传统的聚合物共混的方法是行不通的。由于硅橡胶和含氟聚合物都趋向于自身聚集而难以均匀的分散，因此，其共混物难以形成。即使暂时的形成了共混物，由于含氟聚合物趋向于自身迁移而聚集，共混物的稳定性也极差，其稳定性根本不能满足应用要求。聚合物互穿网络结构是解决此类问题的可行方法。由于硅橡胶和含氟聚合物各自的高分子链相互缠绕，因而可以达到强迫相容的目的，两者各自的链段迁移受到严格限制而不能进行，因而可以保持长期的稳定性。然而，由于硅橡胶是交联的高分子，含氟聚合物的溶解性差，采用传统的互穿网络结构制备方法难以进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，采用甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷的加成物作为“桥梁”将硅橡胶和含氟聚合物有机的结合在一起形成互穿网络结构，同时提高了其耐热性和机械强度。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构。其中，甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物结构如式1所示，其结构示意式可以为式2所示。
Figure BDA0001548071080000021
按上述方案，所述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的结构示意式如图1所示。
本发明所述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与氟碳涂料单体、端羟基聚二甲基硅氧烷在溶剂中，在引发剂的作用下发生反应，交联生成硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物溶液。
进一步优选地，所述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物溶液可以除去溶剂，即得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
按上述方案，制备方法中反应温度为60～90℃，反应时间为2～6h。
按上述方案，制备方法中各原料的用量按质量份数计为：甲基丙烯酰氧基丙基POSS加成物2～5份，氟碳涂料单体用量5～40份，端羟基聚二甲氧基硅烷用量为15～50份。溶剂和引发剂适量即可。
进一步优选地，制备方法中各原料的用量按质量份数计为：甲基丙烯酰氧基丙基POSS 加成物2～5份，氟碳涂料单体用量5～40份，端羟基聚二甲氧基硅烷用量为15～50份，溶剂40份，引发剂0.1～1份。
按上述方案，制备方法中所述溶剂选自四氢呋喃、正庚烷、环己烷、甲苯等有机溶剂中的一种或一种以上的混合物。
按上述方案，制备方法中所述氟碳涂料单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯等中的一种或一种以上的混合物。
按上述方案，制备方法中所述端羟基聚二甲基硅氧烷为市售的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HPDMS)，分子量为5000～100000。
按上述方案，制备方法中所述引发剂为过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的一种或一种以上的混合物。
按上述方案，所述甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基 POSS)的加成物是由甲基丙烯酰氧基丙基POSS与三甲氧基硅烷进行加成反应得到。其中加成反应为传统的硅氢加成法，使用铂配合物催化剂，反应方程式如图2所示。
本发明的基本原理：通过甲基丙烯酰氧基丙基POSS的部分双键硅氢加成，得到甲基丙烯酰氧基丙基POSS的加成物，其中一部分的双键保留，在交联的同时与含氟单体共聚形成含氟聚合物链；并将甲基丙烯酰氧基丙基POSS的一部分基团接上三甲氧基硅基而具有交联端羟基聚二甲基硅氧烷的能力，从而以甲基丙烯酰氧基丙基POSS的加成物作为“桥梁”将硅橡胶和含氟聚合物有机的结合在一起形成互穿网络结构。由于硅橡胶的交联和含氟聚合物的生成是同步进行的，因而其在溶液中即形成稳定的互穿网络结构，其反应如图3所示。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过POSS的桥联作用，将本互不相容的硅橡胶和氟碳涂料制备成了稳定的聚合物体系，成功的制备了硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，结合了两者的优点，具有较好的弹性和力学性能，耐热性好、耐候性好，加工性能好，应用范围广。
2、本发明得到的硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构可以以溶液的形式存在，因而其渗透性强，可涂性强，施工方便。
3、本发明制备方法简单，POSS的加入在一定程度上提高了得到聚合物互穿网络结构的耐热性和强度，得到的聚合物体系具有机械强度高、耐热性好、耐候性好、附着力高、弹性好等特点，可以作为涂料、胶粘剂、弹性体等材料使用。
附图说明
图1为硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的结构示意式。
图2为甲基丙烯酰氧基丙基POSS与三甲氧基硅烷进行加成反应生成甲基丙烯酰氧基丙基POSS的加成物的示意式。
图3为甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与含氟单体、端羟基聚二甲基硅氧烷反应形成互穿网络结构聚合物的示意式。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物结构如式1所示，其结构示意式可以为式2所示，其制备方法为：按照传统的硅氢加成法，使用铂配合物催化剂，将甲基丙烯酰氧基丙基POSS与三甲氧基硅烷进行加成反应，得到甲基丙烯酰氧基丙基POSS的加成物(经测试，核磁共振氢谱HNMR：0.56,16H，1.04,8H，1.17,12H，1.53,16H，2.01，12H， 2.38,4H，3.55,36H，4.06,8H，4.20,8H，6.40,4H，6.48，4H)。反应方程式如图2所示。
Figure BDA0001548071080000041
实施例1
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基 POSS加成物2g加入40g溶剂四氢呋喃中，依次加入40g丙烯酸六氟丁酯，17g分子量为5000的端羟基聚二甲基硅氧烷，1g引发剂过氧苯甲酰，搅拌均匀后，80℃回流5h即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂自然干燥后得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
实施例2
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基POSS加成物5g加入40g溶剂正庚烷中，依次加入5g甲基丙烯酸六氟丁酯，49.9g分子量为100000的端羟基聚二甲基硅氧烷，0.1g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，90℃回流2 h，即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂，自然干燥后，得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
实施例3
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基 POSS加成物2g加入40g溶剂甲苯中，依次加入20g甲基丙烯酸十二氟庚酯，37.5g分子量为50000的端羟基聚二甲基硅氧烷，0.5g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，70℃回流6h即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂自然干燥后得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
实施例4
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基 POSS加成物3g加入40g溶剂环己烷中，依次加入15g甲基丙烯酸十二氟庚酯，15g丙烯酸十二氟庚酯，26.5g分子量为10000的端羟基聚二甲基硅氧烷，0.5g引发剂过氧苯甲酰，搅拌均匀后，80℃回流5h即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂自然干燥后得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
实施例5
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基 POSS加成物5g加入20g溶剂环己烷和20g甲苯中，依次加入39.5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，15g分子量为20000的端羟基聚二甲基硅氧烷，0.5g引发剂过氧苯甲酰，0.5g引发剂偶氮二异丁氰，搅拌均匀后，80℃回流5h即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂自然干燥后得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
实施例6
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基 POSS加成物2g加入20g溶剂四氢呋喃和20g正庚烷中，依次加入10g甲基丙烯酸十二氟庚酯，15g丙烯酸六氟丁酯，32g分子量为50000的端羟基聚二甲基硅氧烷，1g引发剂过氧苯甲酰，搅拌均匀后，80℃回流5h即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂自然干燥后得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
实施例7
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基 POSS加成物3g加入20g溶剂四氢呋喃和20g环乙烷中，依次加入12g甲基丙烯酸十二氟庚酯，12g丙烯酸十二氟庚酯，32.5g分子量为50000的端羟基聚二甲基硅氧烷，0.25g引发剂过氧苯甲酰，0.25g引发剂偶氮二异丁氰，搅拌均匀后，80℃回流5h即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂自然干燥后得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
实施例8
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基 POSS加成物4g加入20g溶剂正庚烷和10g甲苯和10g四氢呋喃中，依次加入10g甲基丙烯酸十二氟庚酯，10g丙烯酸十二氟庚酯，35.8g分子量为30000的端羟基聚二甲基硅氧烷，0.1g引发剂过氧苯甲酰，0.1g引发剂偶氮二异丁氰，搅拌均匀后，80℃回流5h即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂自然干燥后得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
实施例9
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基 POSS加成物5g加入20g溶剂四氢呋喃和10g甲苯和10g环乙烷中，依次加入5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，5g丙烯酸六氟丁酯，5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，39g分子量为80000的端羟基聚二甲基硅氧烷，0.5g引发剂偶氮二异丁氰和0.5g过氧苯甲酰，搅拌均匀后，80℃回流5h即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂自然干燥后得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
实施例10
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基 POSS加成物3g加入10g溶剂四氢呋喃和10g甲苯和10g环乙烷和10g正庚烷中，依次加入8g甲基丙烯酸十二氟庚酯，5g丙烯酸六氟丁酯，5g丙烯酸十二氟庚酯，38g分子量为50000的端羟基聚二甲基硅氧烷，0.5g引发剂过氧苯甲酰，0.5g引发剂偶氮二异丁氰，搅拌均匀后，80℃回流5h即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂自然干燥后得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
实施例11
一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(即甲基丙烯酰氧基丙基POSS)的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构，其结构示意式如式1所示。
上述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法是：将甲基丙烯酰氧基丙基 POSS加成物5g加入10g溶剂四氢呋喃和10g甲苯和10g环乙烷和10g正庚烷中，依次加入10g甲基丙烯酸十二氟庚酯，10g丙烯酸六氟丁酯，5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，5g 丙烯酸十二氟庚酯，24g分子量为100000的端羟基聚二甲基硅氧烷，0.5g引发剂过氧苯甲酰，0.5g引发剂偶氮二异丁氰，搅拌均匀后，80℃回流5h即得到聚合物互穿网络结构溶液，蒸去大部分溶剂自然干燥后得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
将上述实施例所得硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物在聚四氟乙烯板上制成弹性体，按照GB/T 528-2009的方法测定拉伸强度和断裂伸长率；并将所得硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物溶液在不同基材(包括铁、铜、铝、玻璃、混凝土、木材和大理石)表面涂膜，按照GB 9286-88的方法测定其在不同基材上的附着力；所得硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物样品表面的接触角按照GB/T 30447-2013的方法测定。各实施例的测试结果见表1所示。
表1实施例1～10所得互穿网络结构聚合物的基本性能
Figure BDA0001548071080000081
从表1可知：本发明所得硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物具有较大的拉伸强度，其拉伸强度一般在3MPa以上，满足一般应用要求，其弹性普遍较好，断裂伸长率一般在400％以上，满足绝大部分应用场合对弹性的要求；并且，疏水性较好，接触角一般在140°以上，具有良好的耐水能力；此外，除了在玻璃表面的附着力相对较差(一般在国标2级或3级)，在铁、铜、铝等金属和混凝土、木材、大理石等建筑材料上有很好的附着力，一般为国标0级或1级。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物，其特征在于它是由甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷的加成物与硅橡胶和含氟聚合物形成互穿网络结构；所述甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷的加成物结构如式1所示：
Figure FDA0002334408750000011
2.权利要求1所述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法，其特征在于它为甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷的加成物与氟碳涂料单体、端羟基聚二甲基硅氧烷在溶剂中，在引发剂的作用下发生反应，交联生成硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物溶液。
3.根据权利要求2所述的一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法，其特征在于它还包括除去所得硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物溶液中溶剂的步骤，得到硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物。
4.根据权利要求2所述的一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法，其特征在于所述反应温度为60～90℃，反应时间为2～6h。
5.根据权利要求2所述的一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法，其特征在于所述各原料的用量按质量份数计为：甲基丙烯酰氧基丙基POSS加成物2～5份，氟碳涂料单体用量5～40份，端羟基聚二甲氧基硅烷用量为15～50份。
6.根据权利要求2所述的一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法，其特征在于所述各原料的用量按质量份数计为：甲基丙烯酰氧基丙基POSS加成物2～5份，氟碳涂料单体用量5～40份，端羟基聚二甲氧基硅烷用量为15～50份，溶剂40份，引发剂0.1～1份。
7.根据权利要求2所述的一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法，其特征在于所述氟碳涂料单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的制备方法，其特征在于所述端羟基聚二甲基硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，分子量为5000～100000。
9.包含权利要求1所述硅橡胶-氟碳涂料的互穿网络结构聚合物的涂料、胶粘剂、弹性体。
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