CN108183176A - 一种叠层钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种叠层钙钛矿发光二极管，其中，包括ITO玻璃，所述ITO玻璃上从里至外依次附着第一发光单元、电荷产生层、第二发光单元、阴极电极；所述第一发光单元从里至外依次附着第一空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层和第一电子注入层；所述第二发光单元从里至外依次附着第二空穴注入层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层和第二电子注入层。本发明所提供的叠层钙钛矿发光二极管，在提高亮度的同时提高电流效率，使器件重复性更好。在显示等实际应用中特别有利。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光器件技术领域，具体涉及一种叠层钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿材料可以用化学式MAPbBr3来表示，其中X为Br，I，和Cl，这类材料具有优异的光电特性，可被广泛应用于太阳能电池、光探测器和发光二极管等光电器件。基于钙钛矿的发光二极管具有发光纯度高，发射效率高和激发能量低等特点，因而有可能成为替代无机量子点和传统的有机发光材料的新型发光材料。
例如申请号201610635175.9的发明专利公开了一种双层钙钛矿发光二极管及其制备方法；例如申请号为201610083290.X的发明专利公开了一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法。
然后常规的单层钙钛矿发光器件面临钙钛矿成膜质量较差，漏电流偏大，造成器件效率较低、寿命较短，稳定性不佳等缺点，因此，很有必要进一步优化器件结构来提升器件性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有单层钙钛矿发光二极管由于钙钛矿成差所导致的漏电流，极易导致器件击穿损坏的问题，而提供一种叠层钙钛矿发光二极管及其制备方法，能够实现高亮度、高效率的发光，同时使器件更加稳定。
本发明采用的技术方案如下：
一种叠层钙钛矿发光二极管，其中，包括ITO玻璃，所述ITO玻璃上从里至外依次附着第一发光单元、电荷产生层、第二发光单元、阴极电极；所述第一发光单元从里至外依次附着第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层；所述第二发光单元从里至外依次附着第二空穴传输层、第二发光层和第二电子传输层。
所述电荷产生层由P型有机半导体和N型有机半导体蒸镀组成。
所述第一发光单元采用旋涂的工艺制备，所述第二发光单元采用蒸镀的工艺制备。
所述发光层为具有钙钛矿结构的发光材料，钙钛矿结构为有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构；其中A为有机胺基团，B为第四主族金属，X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。
所述电荷产生层中N型有机半导体与第一电子传输层的最低非占据轨道(LUMO)之间的能级差(ΔE)为1.0～3.0电子伏特，并且P型有机半导体与第二空穴传输层的最高占据轨道(HOMO)之间的能级差为0～1.0电子伏特；
所述电荷产生层中P性有机半导体或N型有机半导体吸收峰所在的波段与第一发光层或第二发光层的电致发光光谱峰值的波段之间的差值在0nm～100nm，
所述第一空穴传输层的材料为聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯基咔唑、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]的任意一种或多种的组合。
所述第二电子传输层的材料为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯或者[6,6]-苯基C71丁酸甲酯的一种或两种的组合。
所述第二空穴输层的材料为芳香族二胺类化合物、芳香族三胺类化合物、咔唑类化合物、星形三苯胺类化合物、呋喃类化合物、螺形结构化合物或聚合物材料中的一种或多种的组合。
所述第二电子传输层的材料为金属配合物、噁二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氮杂环化合物、蒽类化合物、有机硅材料、有机硼材料或者有机硫材料中的一种或多种的组合。
一种叠层钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将ITO玻璃衬底进行清洗，清洗后进行吹干；其中，利用丙酮、去离子水和乙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
步骤2：将清洗后的ITO玻璃衬底用UV预处理，传送至手套箱依次进行第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层的制备，得到基片；
步骤3：将基片移入真空镀膜室中依次电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、阴极电极的制备，制得器件；
步骤4：将器件在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围；
步骤5：测试有机电致发光器件的电流-电压-亮度特性曲线以及在器件不同电压下的电致发光光谱特性。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明通过使用ABX3结构的钙钛矿发光层实现高亮度、高效率的叠层发光二极管；
2.本发明所述的叠层钙钛矿二极管中电荷产生层以及第二发光单元采用蒸镀的工艺，在发光的同时能够抑制第一发光单元由于薄膜质量差引起的漏电流，延长了器件使用寿命的同时使器件的重复率更高。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明钙钛矿型电致发光器件的结构示意图；
图中标记：1-ITO玻璃，2-第一空穴传输层，3-第一发光层，4-第一电子传输层，5-电荷产生层，6-第二空穴传输层，7-第二发光层，8-第二电子传输层，9-阴极。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
下面结合图1对本发明作详细说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
结合附图，本发明提供的钙钛矿型电致发光器件，钙钛矿型电致发光器件ITO玻璃1，所述ITO玻璃1从里至外依次附着有第一空穴传输层2、第一发光层3、第一电子传输层4、电荷产生层5、第二空穴传输层6、第二发光层7、第二电子传输层8、阴极电极9；所述发光层3、7为具有钙钛矿结构的发光材料，钙钛矿结构为有机/无机杂化ABX3型立方晶系结构；其中A为有机胺基团，B为第四主族金属，X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。所述发光层3由钙钛矿的前驱体溶液通过旋涂制备而成；所述发光层7是由钙钛矿的两种前驱体在真空蒸镀腔中混蒸制备而成；本发明中所述第一发光单元能够弥补第二发光单元亮度低，效率低的缺点；第二发光单元能够抑制第一发光由于薄膜质量差引起的漏电流，延长了器件使用寿命的同时使器件的重复率更高。
实施例1
如图1所示，器件结构中的第一空穴传输层2为PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)，第一发光层3和第二发光层7为MAPbBr3(CH3NH3PbBr3)，第一电子传输层4为PC61BM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯)，电荷产生层5由N性半导体C60(富勒烯)，P型半导体CuPc(酞菁铜)组成，第二空穴传输层6为TAPC(C38H32N2)，第二电子传输层8为TPBi(C56H32N6)，阴极电极9为镁银合金。整个器件结构表述为：
器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/MAPbBr3(70nm)/PC61BM(40nm)/C60(5nm)/CuPc(5nm)/TAPC(40nm)/MAPbBr3(100nm)/TPBi(40nm)/Mg:Ag(100nm)
制备方法如下：
(1)用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO(氧化铟锡)玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为10Ω/sq，膜厚为180nm。
(2)将清洗后的ITO玻璃用紫外臭氧处理15分钟。
(3)在处理后的衬底上旋涂PEDOT:PSS，并进行退火处理，将处理后的衬底转移至氮气手套箱中，通过在衬底上旋涂CH3NH3Br和PbBr2前驱体溶液，在旋涂的过程中滴加氯苯反溶剂以促进钙钛矿结晶，退火后得到具有钙钛矿结构的MAPbBr3薄膜，PC61BM通过旋涂覆盖在第一发光层上方作为第一电子传输层。
(4)将处理后的透明衬底传入真空度为10-4Pa的有机蒸镀室，按照器件结构依次蒸镀各功能层和金属电极。其中，金属电极为Al，厚度为150nm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。
(5)将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
(6)测试器件的电流-电压-亮度特性曲线，并测试器件的发光光谱特性。
实施例1制作的为器件A。
实施例2
如图1所示，器件结构中的第一空穴传输层2为PVK(聚乙烯基咔唑)，第一发光层3和第二发光层7为MAPbBr3(CH3NH3PbBr3)，第一电子传输层4为PC61BM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯)，电荷产生层5由N性半导体C60(富勒烯)，P型半导体CuPc(酞菁铜)组成，第二空穴传输层6为NPB(C44H32N2)，第二电子传输层8为TPBi(C56H32N6)，阴极电极9为镁银合金。整个器件结构表述为：
器件结构为ITO/PVK(30nm)/MAPbBr3(100nm)/PC61BM(40nm)/C60(5nm)/CuPc(5nm)/NPB(40nm)/MAPbBr3(100nm)/TPBi(40nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。
实施例2制作的为器件B。
实施例3
如图1所示，器件结构中的第一空穴传输层2为PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])，第一发光层3和第二发光层7为FAPbBr3(HC(NH2)2PbBr3)，第一电子传输层4为PC71BM([6,6]-苯基C71丁酸甲酯)，电荷产生层5由N性半导体C60(富勒烯)，P型半导体CuPc(酞菁铜)组成，第二空穴传输层6为TCTA(C39H27N3)，第二电子传输层8为BPhen(C56H32N6)，阴极电极9为镁银合金。整个器件结构表述为：
器件结构为ITO/PTAA(30nm)/FAPbBr3(100nm)/PC71BM(40nm)/C60(4nm)/CuPc(6nm)/TCTA(40nm)/FAPbBr3(100nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。
实施例3制作的为器件C。
实施例4
如图1所示，器件结构中的第一空穴传输层2为Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])，第一发光层3为FAPbBr3(HC(NH2)2PbBr3)，第二发光层7为MAPbBr3，第一电子传输层4为PC61BM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯)，电荷产生层5由N性半导体C60(富勒烯)，P型半导体CuPc(酞菁铜)组成，第二空穴传输层6为TAPC(C46H46N2)，第二电子传输层8为BPhen(C56H32N6)，阴极电极9为镁银合金。整个器件结构表述为：
器件结构为ITO/Poly-TPD(40nm)/FAPbBr3(50nm)/PC71BM(40nm)/C60(5nm)/CuPc(5nm)/TAPC(20nm)/MAPbBr3(70nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。
实施例4制作的为器件D。
实施例5
如图1所示，器件结构中的第一空穴传输层2为Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])，第一发光层3为MAPbBr3，第二发光层7为FAPbBr3，第一电子传输层4为PC61BM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯)，电荷产生层5由N性半导体C60(富勒烯)，P型半导体CuPc(酞菁铜)组成，第二空穴传输层6为TAPC(C46H46N2)，第二电子传输层8为BCP(C26H20N2)，阴极电极9为镁银合金。整个器件结构表述为：
器件结构为ITO/Poly-TPD(40nm)/MAPbBr3(100nm)/PC71BM(40nm)/C60(5nm)/CuPc(5nm)/TAPC(20nm)/FAPbBr3(70nm)/BPhen(40nm)/Mg:Ag(100nm)
器件的制备流程与实施例1相似。
实施例5制作的为器件E。
根据以上实施例所制备的叠层钙钛矿发光二极管的测量数据如下表1所示。
表1
Claims (10)
1.一种叠层钙钛矿发光二极管，其特征在于，包括ITO玻璃，所述ITO玻璃上从里至外依次附着第一发光单元、电荷产生层、第二发光单元、阴极电极；
所述第一发光单元从里至外依次附着第一空穴传输层、第一发光层和第一电子传输层；所述第二发光单元从里至外依次附着第二空穴传输层、第二发光层和第二电子传输层。
2.根据权利要求1所述的一种叠层钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述电荷产生层由P型有机半导体和N型有机半导体蒸镀组成。
3.根据权利要求1所述的一种叠层钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述第一发光层和第二发光层均为具有钙钛矿结构的发光材料，钙钛矿结构为ABX3型立方晶系结构；其中A为有机胺基团，B为第四主族金属，X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。
4.根据权利要求1所述的一种叠层钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述电荷产生层中N型有机半导体与第一电子传输层的最低非占据轨道(LUMO)之间的能级差(ΔE)为1.0～3.0电子伏特，并且P型有机半导体与第二空穴传输层的最高占据轨道(HOMO)之间的能级差为0～1.0电子伏特；所述电荷产生层中P性有机半导体或N型有机半导体吸收峰所在的波段与第一发光层或第二发光层的电致发光光谱峰值的波段之间的差值在0nm～100nm，且在所述波段光的照射下能够产生光生激子。
5.根据权利要求1所述的一种叠层钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述第一空穴传输层的材料为聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯基咔唑、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种叠层钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述第二电子传输层的材料为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯或者[6,6]-苯基C71丁酸甲酯的一种或两种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种叠层钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述第二空穴输层的材料为芳香族二胺类化合物、芳香族三胺类化合物、咔唑类化合物、星形三苯胺类化合物、呋喃类化合物、螺形结构化合物或聚合物材料中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种叠层钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述第二电子传输层的材料为金属配合物、噁二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氮杂环化合物、蒽类化合物、有机硅材料、有机硼材料或者有机硫材料中的一种或多种的组合。
9.一种叠层钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将ITO玻璃衬底进行清洗，清洗后进行吹干；其中，利用丙酮、去离子水和乙醇溶液对衬底进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；
步骤2：将清洗后的ITO玻璃衬底用UV预处理，传送至手套箱依次进行第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层的制备，得到基片；
步骤3：将基片移入真空镀膜室中依次电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、阴极电极的制备，制得器件；
步骤4：将器件在手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围；
步骤5：测试有机电致发光器件的电流-电压-亮度特性曲线以及在器件不同电压下的电致发光光谱特性。
10.根据权利要求10所述的一种叠层钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述空穴传输层、发光层、电子传输层是通过旋涂制备，步骤3中，所述电荷产生层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极是通过真空蒸镀制备。
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