CN108164750A - 受阻胺类抗氧剂及聚乙烯材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种受阻胺类抗氧剂及聚乙烯材料，该受阻胺类抗氧剂包括如下结构(Ⅰ)：其中R1为烷基，R2和R3选自氢或如下通式(Ⅱ)，且R2和R3中至少一者选自如下通式(Ⅱ)：其中，R4为链状烃基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15独立地选自氢或烷基。本发明的受阻胺类抗氧剂与聚合物的相容性好，抗迁移、抗溶剂抽提性能好，可以应用于多种高分子材料的防老化；而且该受阻胺类抗氧剂颜色较浅，不易着色。
Description
技术领域
本发明涉及一种受阻胺类抗氧剂及聚乙烯材料，属于有机化学技术领域。
背景技术
抗氧剂是高分子材料中常添加的一种防老剂，可以防止高分子材料在加工、储存和使用过程中由于受到热、氧作用而失去使用性能，常用的抗氧剂有受阻酚类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂，其中受阻胺类抗氧剂不仅可以防止高分子材料热氧化，而且还可以防止光氧化，因此，广泛应用于高分子材料领域。
目前，聚乙烯材料中使用的主抗氧剂多为受阻酚类抗氧剂，而胺类抗氧剂一般容易着色，通常不适用于塑料制品中。但胺类抗氧剂较受阻酚类抗氧剂具有更为优异的抗氧化性能，特别是苯基-2-萘胺类抗氧剂，由于苯环上存在供电子基团，使氢原子更加活泼，终止自由基的能力更强。苯基-2-萘胺作为橡胶防老剂曾被广泛的应用，但由于其着色性和毒性，使其应用受到限制。而N,N'-二(2-萘基)-1,4-苯二胺由于其优良的耐热老化、耐天然老化性和低污染性等优势，其消费比例不断增加，并且可以应用于ABS、聚甲醛和聚酰胺等工程塑料中。
近年来，高端聚乙烯材料的市场需求不断增大，促使了高端聚乙烯材料的研究和开发。在高端聚乙烯材料开发过程中发现，其加工过程中会出现表面出斑和缠轴问题，这主要是由于聚乙烯材料中所添加的受阻酚类抗氧剂一方面极性较大，与聚乙烯材料的相容性较差，易发生迁移而丧失抗氧化性能；另一方面受阻酚类抗氧剂易水解，使其终止自由基的能力下降，链自由基相互作用而发生交联反应，出现凝胶化现象，导致聚乙烯材料的加工性能下降。为了满足高端聚乙烯材料开发的需求，开发一种具有较高相容性和难水解的抗氧剂是十分必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种受阻胺类抗氧剂及聚乙烯材料，以克服现有技术中抗氧剂相容性差，易溶解的问题。
本发明的目的是这样实现的，一种受阻胺类抗氧剂，该受阻胺类抗氧剂包括如下结构(Ⅰ)：
其中R1为烷基，R2和R3选自氢或如下通式(Ⅱ)，且R2和R3中至少一者选自如下通式(Ⅱ)：
其中，R4为链状烃基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15独立地选自氢或烷基。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂，其中，所述R1的碳原子数优选为大于8的偶数。
本发明所述的受阻胺类抗氧剂，其中，所述受阻胺类抗氧剂优选具有如下通式：
其中，R1为烷基，R1中碳原子数为大于8的偶数。
本发明还提供了一种聚乙烯材料，该聚乙烯材料中包含上述的受阻胺类抗氧剂。
本发明所述的聚乙烯材料，其中，该聚乙烯材料包括：
聚乙烯树脂100质量份；
复合助剂0.2-0.36质量份；
其中所述复合助剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂；所述主抗氧剂为上述的受阻胺类抗氧剂。
本发明所述的聚乙烯材料，其中，所述辅助抗氧剂优选为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的聚乙烯材料，其中，所述热稳定剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸铝所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的聚乙烯材料，其中，所述流变剂优选为氟流变体。
本发明所述的聚乙烯材料，其中，所述主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂的质量比优选为1：0.5-1.5：0.25-0.75：0.05-0.15。
本发明的有益效果：
1、本发明的受阻胺类抗氧剂通过酰胺化缩合和迈克尔加成反应两种简单的有机反应即可制得，并且反应条件温和。
2、该受阻胺类抗氧剂分子中不仅含有两个受阻胺抗氧化单元，而且分子中还含有与高分子材料具有良好相容性的长链烷基，所以该受阻胺类抗氧剂与聚合物的相容性好，抗迁移、抗溶剂抽提性能好，可以应用于多种高分子材料的防老化；而且该受阻胺类抗氧剂颜色较浅，不易着色。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的受阻胺类抗氧剂的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的受阻胺类抗氧剂的质谱图；
图3为本发明实施例7制备的受阻胺类抗氧剂的红外光谱图；
图4为本发明实施例7制备的受阻胺类抗氧剂的质谱图；
图5为本发明实施例8制备的受阻胺类抗氧剂的红外光谱图；
图6为本发明实施例8制备的受阻胺类抗氧剂的质谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
本发明公开了一种受阻胺类抗氧剂，该受阻胺类抗氧剂可通过以下方法进行制备：
(1)中间体(Ⅰ)的合成：首先将对卤代苯胺类化合物和促进剂N，N-二异丙基乙胺溶解于四氢呋喃中，在低温下(优选-5℃～5℃)滴加酰卤化合物，室温下反应一定时间(优选3～7h)，反应结束后，向反应混合物中加入一定量的饱和NH4Cl水溶液以使反应终止，再用一定量的乙酸乙酯萃取有机相，上层液体经Na2SO4干燥，然后在真空条件干燥，得到中间体(Ⅰ)。
(2)中间体(Ⅱ)的合成：将中间体(Ⅰ)溶解于乙醇中，N2保护，室温下滴加链状脂肪胺的乙醇溶液，70～90℃下反应60～80h，反应所得混合物在真空下浓缩，浓缩物采用硅胶柱层析法提纯，得到中间体(Ⅱ)。
(3)受阻胺类抗氧剂的合成：将中间体(Ⅱ)和2-萘胺类化合物溶解于甲醇中，N2保护下，加入催化剂XPhos和Pd2(dba)3与促进剂K2CO3，70～90℃下反应5～10h，得到受阻胺类抗氧剂粗产品；采用乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂溶解粗产品，溶液水洗后，所得有机相经层析，得到受阻胺类抗氧剂。
上述步骤(1)中对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物的摩尔比为1:1.1～1:1.5，促进剂N，N-二异丙基乙胺的用量为对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物总质量的40％，溶剂四氢呋喃的用量为对卤代苯胺类化合物与酰卤化合物总质量的10～15倍，饱和NH4Cl水溶液的用量为反应溶剂体积的0.5～1倍，乙酸乙酯的用量为反应溶剂体积的0.8～1.2倍，真空干燥的温度为30℃，真空干燥的时间为24h。
上述步骤(2)中中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺的摩尔比为2:1，溶剂乙醇的用量为中间体(Ⅰ)与链状脂肪胺总质量的9倍，反应温度为70～90℃，反应时间为60～80h；真空浓缩反应温度为50℃、真空浓缩反应时间为5～10h；层析所用洗脱剂石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:10。
上述步骤(3)中中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物摩尔比为1:2～1:2.5，溶剂甲醇的用量为中间体(Ⅱ)与2-萘胺类化合物总质量的8～10倍，促进剂K2CO3用量与中间体(Ⅱ)的摩尔比为1:7～1:11，催化剂为XPhos和Pd2(dba)3用量分别与中间体(Ⅱ)的摩尔比为1:10，反应时间为5～10h；粗产品溶解所用溶剂乙酸乙酯用量为反应所用溶剂甲醇的体积的0.5～1.5，层析用洗脱液用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5:1。
其中本发明更具体的公开了抗氧剂
其可通过以下方法制备：
(1)对溴苯胺与丙烯酰氯发生取代反应生成中间体(Ⅰ)；
(2)中间体(Ⅰ)与链状脂肪伯胺发生碳碳双键的加成反应生成中间体(Ⅱ)；以及
(3)中间体(Ⅱ)与2-萘胺发生取代反应生成受阻胺类抗氧剂(Ⅲ)，具体反应式如下：
其中，R12为烷基，且碳原子数为大于8的偶数。
本发明还公开了一种聚乙烯材料，其中，该聚乙烯材料包括：
聚乙烯树脂100质量份；
复合助剂0.2-0.36质量份；
其中所述复合助剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂；所述主抗氧剂为上述的受阻胺类抗氧剂。
本发明的该聚乙烯材料，可以通过以下方法制备：
在聚乙烯树脂的造粒工段，加入聚乙烯和聚乙烯质量1.5-5％的复合助剂，复合助剂由主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂按照1：0.5～1.5：0.25～0.75：0.05-0.15质量百分比配制，主抗氧剂为上述受阻胺类抗氧剂。
辅助抗氧剂选自双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或任意几种的混合物。热热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸铝中的一种或任意的几种混合物。流变剂为氟流变体。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1-6涉及的反应为：
实施例7涉及的反应为：
实施例8涉及的反应为：
实施例1
N-(4-溴苯基)丙烯酰氯的合成：准确称取60g对溴苯胺与67.6g N,N-二异丙基乙胺溶解于1.5L四氢呋喃中，0℃边搅拌边缓慢滴加丙烯酰氯34.7g，25℃条件下反应4小时。向反应混合液中加入饱和NH4Cl溶液1L，使反应终止，然后使用3L乙酸乙酯萃取，Na2SO4脱水，过滤，30℃下真空干燥，得到N-(4-溴苯基)丙烯酰胺。
3,3'十二胺-二-(4-溴苯肼)酰胺的合成：准确称取60g N-(4-溴苯基)丙烯酰氯溶解于1.0L乙醇中，N2保护，25℃的条件下边搅拌边缓慢滴加十二胺24.6g，85℃条件下反应72h。反应后的混合液真空浓缩，使用硅胶柱层析法进行提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯＝10:1，得到3,3'十二胺-二-(4-溴苯肼)酰胺。
3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的合成：准确称取32.5g3,3'十二胺-二-(4-溴苯肼)酰胺和16.1g 2-萘胺溶解于600mL的甲醇中，然后加入2.4g XPhos、28.2g的K2CO3和4.7g的Pd2(dba)3，85℃、N2条件下恒温反应8h。反应混合物真空浓缩后；采用700mL乙酸乙酯对浓缩液在室温下稀释，过滤，然后采用700mL蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥。所得粗产品采用硅胶柱层析法提纯，所用洗脱液石油醚：乙酸乙酯的体积比为5:1，得到3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺。
对本实施例制备的新型受阻胺类抗氧剂进行红外光谱和质谱表征，结果如图1和图2所示。
由图1可以看出：波数在3340cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰，波数为3045cm-1是苯环上C-H的特征吸收峰，1812cm-1处为苯环1,4位取代产生的泛频吸收峰，而波数2950cm-1和2922cm-1处分别出现甲基和亚甲基的特征吸收峰，2851cm-1和2817cm-1为C-N的伸缩振动峰，波数1652cm-1处为酰胺键C＝O的伸缩振动吸收峰。由图2可以看出，m/z＝762.6为新型受阻胺类抗氧剂的分子离子峰。
将3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例2
按照实施例1中的反应合成3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺。将3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌和氟流变体按照1：1：0.5：0.5：0.1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂包。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.31％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例3
按照实施例1中的反应合成3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺。将3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌和氟流变体按照1：1：0.75：0.75：0.1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂包。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.36％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例4
按照实施例1中的反应合成3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺。将3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌和氟流变体按照1：0.5：1：0.1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂包。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.26％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例5
按照实施例1中的反应合成N-(4-溴苯基)丙烯酰氯。准确称取60g N-(4-溴苯基)丙烯酰氯溶解于1.0L乙醇中，N2保护，25℃的条件下边搅拌边缓慢滴加十四胺28.3g，85℃条件下反应72h。反应后的混合液真空浓缩，使用硅胶柱层析法进行提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯＝10:1，得到3,3'十四胺-二-(4-溴苯肼)酰胺。
3,3'-十四胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的合成：准确称取33.9g3,3'十四胺-二-(4-溴苯肼)酰胺和16.1g 2-萘胺溶解于600mL的甲醇中，然后加入2.4g XPhos、28.2g的K2CO3和4.7g的Pd2(dba)3，85℃、N2条件下恒温反应8h。反应混合物真空浓缩后；采用700mL乙酸乙酯对浓缩液在室温下稀释，过滤，然后采用700mL蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥。所得粗产品采用硅胶柱层析法提纯，所用洗脱液石油醚：乙酸乙酯的体积比为5:1。
将3,3'-十四胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十四胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例6
按照实施例1中的合成反应合成N-(4-溴苯基)丙烯酰氯。准确称取60g N-(4-溴苯基)丙烯酰氯溶解于1.0L乙醇中，N2保护，25℃的条件下边搅拌边缓慢滴加十八胺35.7g，85℃条件下反应72h。反应后的混合液真空浓缩，使用硅胶柱层析法进行提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯＝10:1，得到3,3'十八胺-二-(4-溴苯肼)酰胺。
3,3'-十八胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的合成：准确称取36.7g3,3'十八胺-二-(4-溴苯肼)酰胺和16.1g2-萘胺溶解于600mL的甲醇中，然后加入2.4g XPhos、28.2g的K2CO3和4.7g的Pd2(dba)3，85℃、N2条件下恒温反应8h。反应混合物真空浓缩后；采用700mL乙酸乙酯对浓缩液在室温下稀释，过滤，然后采用700mL蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥。所得粗产品采用硅胶柱层析法提纯，所用洗脱液石油醚：乙酸乙酯的体积比为5:1。
将3,3'-十八胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十八胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例7
N-(4-溴苯基)丙烯酰胺的合成：准确称取60g对溴苯胺与67.6g N,N-二异丙基乙胺溶解于1.5L四氢呋喃中，0℃边搅拌边缓慢滴加丙烯酰氯34.7g，25℃条件下反应4h。向反应混合液中加入饱和NH4Cl溶液1L，使反应终止，然后使用3L乙酸乙酯萃取，Na2SO4脱水，过滤，30℃下真空干燥，得到N-(4-溴苯基)丙烯酰胺。
3,3'-十二胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺的合成：准确称取60g N-(4-溴苯基)丙烯酰氯溶解于1.0L乙醇中，N2保护，25℃的条件下边搅拌边缓慢滴加十二胺24.6g，85℃条件下反应72h。反应后的混合液真空浓缩，使用硅胶柱层析法进行提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯＝10:1，得到3,3'-十二胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺。
3,3'-十二胺-二-(N-(1-甲基-4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的合成：准确称取32.5g 3,3'-十二胺-二-(4-溴苯肼)丙酰胺和17.6g 1-甲基-2-萘胺溶解于600mL的甲醇中，然后加入2.4g XPhos、28.2g的K2CO3和4.7g的Pd2(dba)3，85℃、N2条件下恒温反应8h。反应混合物真空浓缩后；采用700mL乙酸乙酯对浓缩液在室温下稀释，过滤，然后采用700mL蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥。所得粗产品采用硅胶柱层析法提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯的体积比为5:1，得到3,3'-十二胺-二-(N-(1-甲基-4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺。
对本实施例制备的新型受阻胺类抗氧剂进行红外光谱和质谱表征，结果如图3和图4所示。
由图3可以看出：3340cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰，波数为3045cm-1是苯环上C-H的特征吸收峰，1811cm-1处为苯环取代产生的泛频吸收峰，而波数2950cm-1和2920cm-1处分别出现甲基和亚甲基的特征吸收峰，2850cm-1和2810cm-1为C-N的伸缩振动峰，波数1655cm-1处为酰胺键C＝O的伸缩振动吸收峰。由图4可以看出，m/z＝789为实施例3合成的新型受阻胺类抗氧剂的分子离子峰。
将3,3'-十二胺-二-(N-(1-甲基-4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十二胺-二-(N-(1-甲基-4-萘乙酰胺)氨基苯)丙酰胺的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例8
N-(2-甲基-4-溴苯基)丙烯酰胺的合成：准确称取65g 2-甲基-4-溴苯胺与67.6gN,N-二异丙基乙胺溶解于1.5L四氢呋喃中，0℃边搅拌边缓慢滴加丙烯酰氯34.7g，25℃条件下反应4h。向反应混合液中加入饱和NH4Cl溶液1L，使反应终止，然后使用3L乙酸乙酯萃取，Na2SO4脱水，过滤，30℃下真空干燥，得到N-(2-甲基-4-溴苯基)丙烯酰胺。
3,3'-十二胺-二-(2-甲基-4-溴苯肼)丙酰胺的合成：准确称取67g N-(2-甲基-4-溴苯基)丙烯酰氯溶解于1.0L乙醇中，N2保护，25℃的条件下边搅拌边缓慢滴加十二胺24.6g，85℃条件下反应72h。反应后的混合液真空浓缩，使用硅胶柱层析法进行提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯＝10:1，得到3,3'-十二胺-二-(2-甲基-4-溴苯肼)丙酰胺。
3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)2-甲基氨基苯)丙酰胺的合成：准确称取34.5g3,3'-十二胺-二-(2-甲基-4-溴苯肼)丙酰胺和17.6g 1-甲基-2-萘胺溶解于600mL的甲醇中，然后加入2.4g XPhos、28.2g的K2CO3和4.7g的Pd2(dba)3，85℃、N2条件下恒温反应8h。反应混合物真空浓缩后；采用700mL乙酸乙酯对浓缩液在室温下稀释，过滤，然后采用700mL蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥。所得粗产品采用硅胶柱层析法提纯，所用洗脱液石油醚:乙酸乙酯的体积比为5:1，得到3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)2-甲基氨基苯)丙酰胺。
由图5可以看出：波数在3342cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰，波数为3047cm-1是苯环上C-H的特征吸收峰，1810cm-1处为苯环取代产生的泛频吸收峰，而波数2952cm-1和2920cm-1处分别出现甲基和亚甲基的特征吸收峰，2855cm-1和2819cm-1为C-N的伸缩振动峰，波数1650cm-1处为酰胺键C＝O的伸缩振动吸收峰。由图6可以看出，m/z＝819为实施例2合成的新型受阻胺类抗氧剂的分子离子峰。
将3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)2-甲基氨基苯)丙酰胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂3,3'-十二胺-二-(N-(4-萘乙酰胺)2-甲基氨基苯)丙酰胺的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
对比例1
将[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
对比例2
将1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1：1的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯的复合助剂包。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.2％的上述复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
表1聚乙烯树脂分析测试结果
实施例1至7所得聚乙烯树脂与对比例1和2的区别仅为所用抗氧剂不同，从表1的数据可以看出，实施例所用抗氧剂可以明显的提高聚乙烯树脂的氧化诱导期，使其具有优异的抗氧化性能。
本发明的有益效果：
1、本发明的受阻胺类抗氧剂通过酰胺化缩合和迈克尔加成反应两种简单的有机反应即可制得，并且反应条件温和。
2、该受阻胺类抗氧剂分子中不仅含有两个受阻胺抗氧化单元，而且分子中还含有与高分子材料具有良好相容性的长链烷基，所以该受阻胺类抗氧剂与聚合物的相容性好，抗迁移、抗溶剂抽提性能好，可以应用于多种高分子材料的防老化；而且该受阻胺类抗氧剂颜色较浅，不易着色。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种受阻胺类抗氧剂，其特征在于，该受阻胺类抗氧剂包括如下结构(Ⅰ)：
其中R1为烷基，R2和R3选自氢或如下通式(Ⅱ)，且R2和R3中至少一者选自如下通式(Ⅱ)：
其中，R4为链状烃基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15独立地选自氢或烷基。
2.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂，其特征在于，所述R1的碳原子数为大于8的偶数。
3.根据权利要求1所述的受阻胺类抗氧剂，其特征在于，所述受阻胺类抗氧剂具有如下通式：
其中，R1为烷基，R1中碳原子数为大于8的偶数。
4.一种聚乙烯材料，其特征在于，该聚乙烯材料中包含权利要求1-3任一项所述的受阻胺类抗氧剂。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯材料，其特征在于，该聚乙烯材料包括：
聚乙烯树脂100质量份；
复合助剂0.2-0.36质量份；
其中所述复合助剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂；所述主抗氧剂为权利要求1-3任一项所述的受阻胺类抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述辅助抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯所组成群组中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸铝所组成群组中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述流变剂为氟流变体。
9.根据权利要求5-8任一项所述的聚乙烯材料，其特征在于，所述主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂的质量比为1：0.5-1.5：0.25-0.75：0.05-0.15。
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