CN108148190B - 高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法。所述方法如下：(1)采用多元醇类化合物作为起始剂，以碱金属水溶液作为催化剂，合成具有高效催化活性的聚醚多元醇低聚物；(2)以步骤(1)制得的高效催化活性的聚醚多元醇低聚物作为基础聚醚，在0～0.5MPa压力，80～150℃温度下，先加入环氧丙烷反应，加完后进行内压反应，再加入环氧乙烷反应，加完后进行内压反应，制得高活性聚醚多元醇粗聚物；(3)将步骤(2)制得的高活性聚醚多元醇粗聚物精制处理，即得高活性低挥发物聚醚多元醇。本发明能够显著缩短产品的生产周期，生产的产品具有活性高，挥发性有机物含量少，气味小的特点。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
与末端为仲羟基的聚醚多元醇相比，末端为伯羟基的聚醚多元醇在聚氨酯制品的制备中其优势更加明显。首先从与异氰酸酯基反应的活性来看，伯羟基要明显高于仲羟基，能够加快反应速度。末端为仲羟基的聚醚多元醇多数是由环氧丙烷均聚进行制备的，而其在很多方面的应用受到了较大限制，如聚氨酯大块高回弹泡沫、模塑泡沫等应用。另外，末端为仲羟基的聚醚多元醇在聚氨酯弹性体和预聚物泡沫中的应用也有局限性，主要原因是仲羟基的存在将增加成型加工时间，这必然造成成本提升。综合看来，在制备聚氨酯制品的应用中，应选择末端伯羟基含量较高的聚醚多元醇。
纯净的聚醚多元醇是无刺激气味的，但现实应用中多数聚醚多元醇有刺激性气味，这主要是在生产过程中夹杂了一些副产物或助剂，这些物质可能属于挥发性有机物，从而使得聚醚多元醇在实际应用中有一定的气味。虽然刺激性气味并不影响聚醚多元醇在应用中的化学性能，但随着人们对高生活品质的不断追求，绿色环保新型聚醚多元醇产品倍受青睐，需求不断扩大，特别是与人们日常生活息息相关的汽车、服装、家具等行业的应用，对聚醚多元醇品质的要求更高，目前大多数同类产品仍需要提升自身品质，以满足市场需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，采用其制备的高活性低挥发物聚醚多元醇具有活性高，挥发性有机物含量少，气味小、压陷强度高的特点。
本发明所述的高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用多元醇类化合物作为起始剂，以碱金属水溶液作为催化剂，合成具有高效催化活性的聚醚多元醇低聚物；
(2)以步骤(1)制得的高效催化活性的聚醚多元醇低聚物作为基础聚醚，在0～0.5MPa压力，80～150℃温度下，先加入环氧丙烷反应，加完后进行内压反应，再加入环氧乙烷反应，加完后进行内压反应，制得高活性聚醚多元醇粗聚物；
(3)将步骤(2)制得的高活性聚醚多元醇粗聚物精制处理，即得高活性低挥发物聚醚多元醇。
其中：
所述的先加入环氧丙烷反应，加完后进行内压反应，加入环氧丙烷的过程与内压反应的过程为无规共聚过程。
所述的再加入环氧乙烷反应，加完后进行内压反应，加入环氧乙烷的过程与内压反应的过程为封端聚合过程。
所述的多元醇类化合物为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一种或几种按照任意比例组成的混合物。
所述的碱金属水溶液为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种按照任意比例组成的混合物的水溶液；所述碱金属水溶液的浓度为30～50wt％。
所述的高效催化活性的聚醚多元醇低聚物中，碱金属的含量为3～10wt％。
所述的加入环氧丙烷经过四个阶段加完，第一阶段加入环氧丙烷总质量的10～20％，第二阶段加入环氧丙烷总质量的10～20％，第三阶段加入环氧丙烷总质量的10～20％，第四阶段加入余下的环氧丙烷；其中，
第一阶段：
进料流量由0t/h递增至7～15t/h；
进料温度由130℃递减至128～124℃，递减速率为0.03～0.1℃/min。
第二阶段：
进料流量保持在7～15t/h；
进料温度由128～124℃递减至123～115℃，递减速率为0.15～0.25℃/min。
第三阶段：
进料流量由7～15t/h递减至3～6t/h；
进料温度由123～115℃递减至114～98℃，递减速率为0.10～0.44℃/min。
第四阶段：
进料流量保持在3～6t/h；
进料温度由114～98℃递减至97～85℃，递减速率为0.03～0.08℃/min。
所述的先加入环氧丙烷反应，加完后进行内压反应，内压反应的时间为60～120分钟，温度为110～140℃，压力为-0.02～0.5MPa。
所述的加入环氧乙烷的温度为80～140℃。
所述的再加入环氧乙烷反应，加完后进行内压反应，内压反应的时间为10～40分钟，温度为110～140℃，压力为-0.02～0.5MPa。
所述的环氧乙烷的质量分数为步骤(3)制得的高活性低挥发物聚醚多元醇的10～22％。
所述的精制处理为依次经过中和、吸附、结晶、过滤、挥发性有机物处理装置分离处理，其中，挥发性有机物处理装置的操作压力为-0.090～-0.098MPa，温度为100～150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、采用本发明所提供的高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法进行聚醚多元醇的生产，能够显著缩短聚醚多元醇产品的生产周期，生产的产品具有活性高，挥发性有机物含量少，气味小的特点。同时，所制备的聚氨酯泡沫具有压陷强度高，压缩比高等特点，可满足中高档汽车座椅制品对聚氨酯泡沫的相关要求。
2、本发明环氧丙烷进料过程中其进料流量、反应温度及反应压力采用分段控制可有效提高其聚合反应效率，减少副反应的产生，从而有利于高活性高分子量低不饱和度聚醚多元醇的制备。
3、本发明所述制备方法，科学合理、简单易行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
(1)聚醚多元醇低聚物的制备
在15m3的不锈钢反应釜中加入2460kg甘油和100kg质量浓度为45％的氢氧化钾水溶液，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。升温至80℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为90±2℃，压力为0.1±0.02MPa，连续加入9540kg环氧丙烷，内压反应30分钟，反应温度为90±2℃。随后密闭抽入700kg 45％氢氧化钾水溶液，升温至100±2℃，氮气鼓泡减压脱水，测水分含量小于0.12wt％，降温出料即得具有高催化活性的聚醚多元醇低聚物。
(2)高活性聚醚多元醇粗聚物的制备
在15m3的不锈钢反应釜中加入2.98t上述聚醚多元醇低聚物，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。分四个阶段将21.98t环氧丙烷加入反应釜中，第一阶段加入环氧丙烷总质量的10％，第二阶段加入环氧丙烷总质量的10％，第三阶段加入环氧丙烷总质量的10％，第四阶段加入余下的环氧丙烷，其中，
第一阶段：
进料流量由0t/h递增至7t/h，流量递增通过市售DCS控制系统调节；
进料温度由130℃递减至128℃，递减速率为0.03℃/min。
第二阶段：
进料流量保持在7t/h；
进料温度由128℃递减至123℃，递减速率为0.15℃/min。
第三阶段：
进料流量由7t/h递减至3t/h，流量递减通过市售DCS控制系统调节；
进料温度由123℃递减至114℃，递减速率为0.225℃/min。
第四阶段：
进料流量保持在3t/h；
进料温度由114℃递减至97℃，递减速率为0.06℃/min。
加料结束后进行内压反应，反应时间为60分钟，反应压力为0.2±0.1MPa，温度为112±2℃。随后将7.04t环氧乙烷连续加入反应釜中，控制反应温度为90±2℃，压力为0.3±0.1MPa，加料结束后进行内压反应，温度为112±2℃，压力为0.3±0.1MPa，时间为10分钟。
(3)聚醚多元醇粗聚物的精制
将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤、挥发性有机物处理装置分离处理即可得到本发明所述的高活性低挥发物聚醚多元醇，挥发性有机物处理装置的操作压力为-0.090MPa，温度为105±2℃。
分析指标如下，羟值：35mgKOH/g，粘度：870mPa.s，不饱和值：0.04mol/kg，水分：0.01wt％，钾离子：1ppm，色值(APHA)：12，酸值：0.02mgKOH/g。
实施例2
(1)聚醚多元醇低聚物的制备
在15m3的不锈钢反应釜中加入2050kg三羟甲基丙烷和266kg质量浓度为30％的氢氧化钠和氢氧化钾的混合物的水溶液，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。升温至105℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为100±2℃，压力为0.2±0.02MPa，连续加入7950kg环氧丙烷，内压反应40分钟，反应温度为100±2℃。随后密闭抽入1400kg 30％氢氧化钾水溶液，升温至100±2℃，氮气鼓泡减压脱水，测水分含量小于0.12wt％，降温出料即得具有高催化活性的聚醚多元醇低聚物。
(2)高活性聚醚多元醇粗聚物的制备
在15m3的不锈钢反应釜中加入2.98t上述聚醚多元醇低聚物，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。分四个阶段将23.58t环氧丙烷加入反应釜中，第一阶段加入环氧丙烷总质量的20％，第二阶段加入环氧丙烷总质量的20％，第三阶段加入环氧丙烷总质量的20％，第四阶段加入余下的环氧丙烷，其中，
第一阶段：
进料流量由0t/h递增至15t/h，流量递增通过市售DCS控制系统调节；
进料温度由130℃递减至124℃，递减速率为0.1℃/min。
第二阶段：
进料流量保持在15t/h；
进料温度由124℃递减至115℃，递减速率为0.25℃/min。
第三阶段：
进料流量由15t/h递减至6t/h，流量递减通过市售DCS控制系统调节；
进料温度由115℃递减至110℃，递减速率为0.125℃/min。
第四阶段：
进料流量保持在6t/h；
进料温度由110℃递减至85℃，递减速率为0.08℃/min。
加料结束后进行内压反应，反应时间为120分钟，反应压力为0.1±0.12MPa，温度为130±2℃。随后将5.44t环氧乙烷连续加入反应釜中，控制反应温度为100±2℃，压力为0.4±0.1MPa，加料结束后进行内压反应，温度为130±2℃，压力为0.2±0.1MPa，时间为40分钟。
(3)聚醚多元醇粗聚物的精制
将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤、挥发性有机物处理装置分离处理即可得到本发明所述的高活性低挥发物聚醚多元醇，挥发性有机物处理装置操作压力为-0.098MPa，温度为145±2℃。
分析指标如下，羟值：34mgKOH/g，粘度：890mPa.s，不饱和值：0.06mol/kg，水分：0.02wt％，钾离子：2ppm，色值(APHA)：15，酸值：0.01mgKOH/g。
实施例3
(1)聚醚多元醇低聚物的制备
在15m3的不锈钢反应釜中加入1829kg甘油与丙二醇的混合物，180kg质量浓度为50％的甲醇钠和氢氧化钾的混合物的水溶液，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。升温至110±2℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为110±2℃，压力为0.1±0.02MPa，连续加入7155kg环氧丙烷，内压反应30分钟，反应温度为110±2℃。随后密闭抽入900kg50％氢氧化钾水溶液，升温至110±2℃，氮气鼓泡减压脱水，测水分含量小于0.12wt％，降温出料即得具有高催化活性的聚醚多元醇低聚物。
(2)高活性聚醚多元醇粗聚物的制备
在15m3的不锈钢反应釜中加入2.98t上述聚醚多元醇低聚物，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。分四个阶段将24.22t环氧丙烷加入反应釜中，第一阶段加入环氧丙烷总质量的15％，第二阶段加入环氧丙烷总质量的15％，第三阶段加入环氧丙烷总质量的15％，第四阶段加入余下的环氧丙烷，其中，
第一阶段：
进料流量由0t/h递增至10t/h，流量递增通过市售DCS控制系统调节；
进料温度由130℃递减至124℃，递减速率为0.09℃/min。
第二阶段：
进料流量保持在10t/h；
进料温度由124℃递减至120℃，递减速率为0.20℃/min。
第三阶段：
进料流量由10t/h递减至6t/h，流量递减通过市售DCS控制系统调节；
进料温度由120℃递减至100℃，递减速率为0.40℃/min。
第四阶段：
进料流量保持在6t/h；
进料温度由100℃递减至90℃，递减速率为0.03℃/min。
加料结束后进行内压反应，反应时间为90分钟，压力为0.25±0.1MPa，温度为125±2℃。随后将4.8t环氧乙烷连续加入反应釜中，控制反应温度为110±2℃，压力为0.25±0.1MPa，加料结束后进行内压反应，温度为125±2℃，压力为0.25±0.1MPa，时间为20分钟。
(3)聚醚多元醇粗聚物的精制
将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤、挥发性有机物处理装置分离处理即可得到本发明所述的高活性低挥发物聚醚多元醇，挥发性有机物处理装置的操作压力为-0.095MPa，温度为130±2℃。
分析指标如下，羟值：36mgKOH/g，粘度：850mPa.s，不饱和值：0.05mol/kg，水分：0.01wt％，钾离子：1ppm，色值(APHA)：9，酸值：0.02mgKOH/g。
实施例4
(1)聚醚多元醇低聚物的制备
在15m3的不锈钢反应釜中加入1640kg甘油，200kg质量浓度为48％的氢氧化钾和乙醇钠的混合物的水溶液，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。升温至115±2℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为115±2℃，压力为0.1±0.05MPa，连续加入6360kg环氧丙烷，内压反应40分钟，反应温度为115±2℃。随后密闭抽入800kg48％氢氧化钾水溶液，升温至115±2℃，氮气鼓泡减压脱水，测水分含量小于0.12wt％，降温出料即得具有高催化活性的聚醚多元醇低聚物。
(2)高活性聚醚多元醇粗聚物的制备
在40m3的不锈钢反应釜中加入2.98t上述聚醚多元醇低聚物，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。分四个阶段将25.82t环氧丙烷加入反应釜中，第一阶段加入环氧丙烷总质量的16％，第二阶段加入环氧丙烷总质量的16％，第三阶段加入环氧丙烷总质量的16％，第四阶段加入余下的环氧丙烷，其中，
第一阶段：
进料流量由0t/h递增至8t/h，流量递增通过市售DCS控制系统调节；
进料温度由130℃递减至126℃，递减速率为0.1℃/min。
第二阶段：
进料流量保持在8t/h；
进料温度由126℃递减至118℃，递减速率为0.18℃/min。
第三阶段：
进料流量由8t/h递减至5t/h，流量递减通过市售DCS控制系统调节；
进料温度由118℃递减至110℃，递减速率为0.40℃/min。
第四阶段：
进料流量保持在5t/h；
进料温度由110℃递减至92℃，递减速率为0.05℃/min。
加料结束后进行内压反应，反应时间为110分钟，压力为0.15±0.1MPa，温度为120±2℃。随后将3.2t环氧乙烷连续加入反应釜中，控制反应温度为120±2℃，压力为0.15±0.1MPa，加料结束后进行内压反应，温度为120±2℃，压力为0.15±0.1MPa，时间为30分钟。
(3)聚醚多元醇粗聚物的精制
将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤、挥发性有机物处理装置分离处理即可得到本发明所述的高活性低挥发物聚醚多元醇，挥发性有机物处理装置的操作压力为-0.093MPa，温度为120±2℃。
分析指标如下，羟值：35mgKOH/g，粘度：860mPa.s，不饱和值：0.04mol/kg，水分：0.02wt％，钾离子：2ppm，色值(APHA)：9，酸值：0.02mgKOH/g。
对比例
(1)对比例聚醚多元醇低聚物的制备
在15m3的不锈钢反应釜中加入2460g甘油，215kg纯度为95％氢氧化钾，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。升温至115℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为100±2℃，压力为0.2±0.02MPa，连续加入9540g环氧丙烷，然后内压反应30分钟，降温出料即可得到对比例聚醚多元醇低聚物。
(2)对比例聚醚多元醇的制备
在40m3的不锈钢反应釜中加入2.98t上述聚醚多元醇低聚物，进行氮气置换，测反应釜内含氧量低于100ppm。保持釜内温度为110±2℃，压力为0.1±0.02MPa，将24.22t环氧丙烷连续加入反应釜中，然后内压反应30分钟。随后将4.8t环氧乙烷连续加入反应釜中，控制反应温度为110±2℃，压力为0.2±0.1MPa，随后内压反应30分钟，降温出料即可得到对比例中的聚醚多元醇粗聚物。将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、结晶、过滤即可得到对比例聚醚多元醇。
分别测试实施例1～4制得的高活性低挥发物聚醚多元醇和对比例制得的聚醚多元醇的伯羟基含量、甲醛含量、乙醛含量、聚合时间和气味，测试结果见表1。
表1聚醚多元醇测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例 |
| 伯羟基含量(％) | 79 | 81 | 79 | 82 | 73 |
| 甲醛(ppm) | 0.1 | 0.3 | 0.7 | 1 | ＞10 |
| 乙醛(ppm) | 5 | 8 | 15 | 17 | ＞20 |
| 聚合时间(h) | 9 | 9.5 | 10 | 10 | 24 |
| 气味 | 小 | 小 | 小 | 小 | 大 |
分别采用实施例1-4制得的高活性低挥发物聚醚多元醇和市售聚醚多元醇为原料之一采用相同工艺制备聚氨酯泡沫，制得的聚氨酯泡沫的测试指标见表2。
表2聚氨酯泡沫测试结果
Claims (9)
1.一种高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)采用多元醇类化合物作为起始剂，以碱金属水溶液作为催化剂，合成具有高效催化活性的聚醚多元醇低聚物；
(2)以步骤(1)制得的高效催化活性的聚醚多元醇低聚物作为基础聚醚，在0～0.5MPa压力，80～150℃温度下，先加入环氧丙烷反应，加完后进行内压反应，再加入环氧乙烷反应，加完后进行内压反应，制得高活性聚醚多元醇粗聚物；
(3)将步骤(2)制得的高活性聚醚多元醇粗聚物精制处理，即得高活性低挥发物聚醚多元醇；
所述的加入环氧丙烷经过四个阶段加完，第一阶段加入环氧丙烷总质量的10～20％，第二阶段加入环氧丙烷总质量的10～20％，第三阶段加入环氧丙烷总质量的10～20％，第四阶段加入余下的环氧丙烷；其中，
第一阶段：
进料流量由0t/h递增至7～15t/h；
进料温度由130℃递减至128～124℃，递减速率为0.03～0.1℃/min；
第二阶段：
进料流量保持在7～15t/h；
进料温度由128～124℃递减至123～115℃，递减速率为0.15～0.25℃/min；
第三阶段：
进料流量由7～15t/h递减至3～6t/h；
进料温度由123～115℃递减至114～98℃，递减速率为0.10～0.44℃/min；
第四阶段：
进料流量保持在3～6t/h；
进料温度由114～98℃递减至97～85℃，递减速率为0.03～0.08℃/min。
2.根据权利要求1所述的高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的多元醇类化合物为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖或葡萄糖甙中的一种或几种按照任意比例组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的碱金属水溶液为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或几种按照任意比例组成的混合物的水溶液；所述碱金属水溶液的浓度为30～50wt％。
4.根据权利要求1所述的高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的高效催化活性的聚醚多元醇低聚物中，碱金属的含量为3～10wt％。
5.根据权利要求1所述的高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的先加入环氧丙烷反应，加完后进行内压反应，内压反应的时间为60～120分钟，温度为110～140℃，压力为-0.02～0.5MPa。
6.根据权利要求1所述的高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的加入环氧乙烷的温度为80～140℃。
7.根据权利要求1所述的高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的再加入环氧乙烷反应，加完后进行内压反应，内压反应的时间为10～40分钟，温度为110～140℃，压力为-0.02～0.5MPa。
8.根据权利要求1所述的高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的环氧乙烷的质量分数为步骤(3)制得的高活性低挥发物聚醚多元醇的10～22％。
9.根据权利要求1所述的高活性低挥发物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的精制处理为依次经过中和、吸附、结晶、过滤、挥发性有机物处理装置分离处理，其中，挥发性有机物处理装置的操作压力为-0.090～-0.098MPa，温度为100～150℃。
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