CN108147950B - 一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法，包括以下步骤：（1）将醇盐化试剂、二丙二醇单甲醚、烯丙基卤代物投入反应器，在通氮气的情况下，搅拌控温至20‑150℃，反应一段时间3‑6h，反应结束后，分离出反应体系中的无机盐，得到半成品；（2）将半成品、醇盐化试剂、烯丙基卤代物再次投入反应器，在通氮气的情况下,控温至20‑150℃反应3‑6h，反应结束后，分离出反应体系的无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品，得到纯度99%以上的产品。本发明所述工艺不需要提纯分离出未反应原料，这减少了未反应物的回收再利用工作，极大提高了产品收率。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体是涉及一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法。
背景技术
二丙二醇单甲基单烯丙基醚是一种重要的有机合成中间体。其中烯丙基醚结构具有异构化、结合氧及易聚合等特性，常用作保护基或者聚合物单体，应用于光固化涂料、水溶性涂料、油漆和塑料等的添加剂中；同时也是一种优良的有机硅改性剂，由于分子链末端不含羟基，烯丙基与含有活泼氢的聚烷基硅氧烷反应生成非水解型(Si-C型)聚醚改性硅油，避免了因羟基存在而形成不稳定易水解结构(Si-O-C型)，同时也有效阻碍了交联物形成。
合成方法归纳起来主要有两种：一种采用二丙二醇单甲醚为原料，烯丙基卤代物为封端剂，加入一定量的碱，通过威廉姆森成醚反应合成；另一种采用二丙二醇单烯丙基醚为原料，卤代甲烷或硫酸二甲酯为封端剂，加入一定量的碱，通过威廉姆森成醚反应合成。第二种方法所用的二丙二醇单烯丙基醚制备困难，价格高，工艺路线不经济，而第一种方法所采用的二丙二醇单甲醚为常规商品，原料易得，纯度高，价格低廉，该方法在工业化生产中具有非常大的成本优势。由于制备方法鲜有公布，本专利列举了部分类似产品的制备方法。
文献《1，3-丙二醇单烯丙基醚的合成工艺优化》以1，3-丙二醇、烯丙基氯、氢氧化钾为原料，四丁基溴化铵为相转移催化剂通过Williamson成醚法制备产品，在优化工艺条件下，收率达到82.48％(按烯丙基氯计)，减压精馏后达到99.37％，由于1，3-丙二醇分子末端为伯羟基，反应时空间位阻小，所以在氢氧化钾的作用下就能达到较高转化率。但n(1，3-丙二醇)：n(氢氧化钾)：n(烯丙基氯)＝6.3：1.2：1的投料比较高，1，3-丙二醇不但作为反应原料也充当反应溶剂，粗产品需要减压精馏才能达到99％以上的纯度，过量1，3-丙二醇的回收处理势必会增加生产能耗和制造成本。
现有技术公开了一种二丙二醇甲丙醚的制备方法，所用原料二丙二醇单甲醚是几种同分异构体的混合物，分子末端含有伯羟基和仲羟基，以仲羟基为主，在原料投料摩尔比为n(二丙二醇单甲醚)：n(氢氧化钠)：n(氯丙烷)＝1：1.5：1.27的情况下获得的粗产品中目标产物含量84.26％，为了获得纯度99％以上的产品，粗产品需要经过萃取提纯，分离出未反应的二丙二醇单甲醚，然后将有机相减压蒸馏得到精制产品。由于原料二丙二醇单甲醚中含有仲羟基，羟基的空间位阻大，采用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾为醇盐化试剂进行反应时转化率不高，所以需要通过萃取提纯的方式来获得高纯度产品。
现有技术公开了一种二丙二醇二丙醚的制备方法，与上述二丙二醇甲丙醚的制备方法类似，以磷钨酸季铵盐为催化剂，在原料投料摩尔比为n(二丙二醇单丙醚)：n(氢氧化钠)：n(氯丙烷)＝1：1.74：1.48的情况下获得的粗产品中目标产物含量84.26％，为了获得纯度99％以上的产品，粗产品也需要经过无机盐水溶液萃取，分离出未反应的二丙二醇单丙醚，然后将有机相减压蒸馏得到精制产品。
通过类似产品制备技术的对比可知，为了使产品的纯度达到99％以上，一般的强碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等)使得产品转化率不足，需要通过增加分离提纯的方式来获得高纯度产品，提纯分离出的未反应原料需要更进一步的回收处理才能再次利用，因此，提出本发明以解决上述问题。
发明内容
针对类似产品技术上的问题,本发明的目的是提供一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法,该制备方法既能满足产品对纯度的要求，又易于实现工业化。
为达上述目的,本发明可通过以下技术方案实现:
一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醇盐化试剂、二丙二醇单甲醚和烯丙基卤代物投入反应器，在通氮气的情况下，
搅拌控温至20-150℃，反应3-6h，反应结束后，分离出反应体系中的无机盐，得到半成品；
(2)将半成品、醇盐化试剂和烯丙基卤代物再次投入反应器，在通氮气的情况下,控温至20-150℃反应3-6h，反应结束后，分离出反应体系的无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。
步骤(1)中所述的醇盐化试剂为金属钠、金属钾或氢化钠中的一种或几种的混合物，醇盐化试剂与二丙二醇单甲醚的摩尔比为：0.3-0.7：1。
步骤(1)和步骤(2)中所述的通氮气的目的是将反应容器内的空气和反应生成的氢气带出。因为空气中的氧气会诱发反应体系发生副反应，影响产品的色泽和纯度，将氢气带出有利于反应的正向进行和反应体系的安全。在此过程中，不可避免的要将烯丙基卤代物携带出反应体系，这通过在反应容器上加装回流冷凝装置进行冷凝回流解决。
步骤(1)中所述的二丙二醇单甲醚为几种同分异构体的任意比例混合物，目前市售产品含四种同分异构体。
步骤(1)中所述的烯丙基卤代物为烯丙基溴、烯丙基氯或烯丙基碘中的一种或几种的混合物，烯丙基卤代物与二丙二醇单甲醚的摩尔比为：0.35-0.75：1。
步骤(2)中所述的醇盐化试剂为金属钠、金属钾或氢化钠中的一种或几种的混合物，步骤(2)和步骤(1)所用醇盐化试剂的总量与二丙二醇单甲醚的摩尔比为：1.05-2.5：1。
步骤(2)中所述的烯丙基卤代物为烯丙基溴、烯丙基氯或烯丙基碘中的一种或几种的混合物，步骤(2)和步骤(1)中所用烯丙基卤代物的总量与二丙二醇单甲醚的摩尔比为：1.1-2.0：1。
本发明的反应原理及有益效果如下:
反应原理：
2ROH+2M→2ROM+H2
ROM+CH2＝CHCH2X→ROCH2CH＝CH2+MX
其中：ROH为二丙二醇单甲醚，是以下四种同分异构体的混合物；
其中：M为醇盐化试剂，为金属钠、金属钾、氢化钠中一种或几种的混合物；
其中：X为Cl、Br或I。
本发明的有益效果如下：
由于合成工艺的缘故，二丙二醇单甲醚通常为四种同分异构体的混合物，含有部分仲羟基，因此，本发明采用强碱为醇盐化试剂，如金属钠、金属钾、氢化钠中一种或几种的混合物，它们的碱性均强于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等，可提高二丙二醇单甲醚的转化率，在相对较低的投料比下就可使反应完全；其次，反应为固液两相反应，传质传热效率对反应的影响非常明显，这些醇盐化试剂与二丙二醇单甲醚接触越充分反应越彻底，随着反应的不断进行，二丙二醇单甲醚不断转变为二丙二醇单甲醚金属盐，体系粘度上升，同时，不断生成的无机盐(NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI中的一种或几种的混合物)会增加反应体系的固含量，再者，反应进行的同时会不断消耗烯丙基卤代物，烯丙基卤代物对体系的稀释作用不断减弱，这些因素都会导致体系的传质传热速率下降，这将严重影响反应时间和反应效率，从而导致生产效率低下。本发明分两步进行，第一步通过控制醇盐化试剂和烯丙基卤代物的投料量使部分二丙二醇单甲醚反应生成二丙二醇单甲基单烯丙基醚，剩余部分二丙二醇单甲醚不参与反应，但可充当反应溶剂降低粘度，反应结束后经过固液分离将生成的无机盐去除，剩余物再与新加入的醇盐化试剂及烯丙基卤代物反应，此时第一步生成的产品二丙二醇单甲基单烯丙基醚可充当第二步反应的溶剂。反应分步越多，反应越容易进行，但是这将导致工艺步骤繁琐，工艺时间延长，经实验表明，反应分两步进行就能使转化率达到99.5％以上。与其它类似产品的工艺相比，本发明所述工艺不需要提纯分离出未反应原料，这减少了未反应物的回收再利用工作，极大提高了产品收率。
附图说明
图1实施例1的气相色谱图；
图2实施例2的气相色谱图；
图3对比实施例1的气相色谱图；
图4对比实施例2的气相色谱图；
具体实施方式
本发明中使用的原料，如二丙二醇单甲醚、金属钠、金属钾、氢化钠、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘等均可以采用本领域常规方法制得，也可以采用市售产品。
本发明采用气相色谱仪测定产品的主要成分，并通过面积归一法计算产品主含量。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入6.9g(0.3mol)金属钠、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、42.35g(0.35mol)烯丙基溴，在通氮气的情况下，控温至20℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、17.25g(0.75mol)金属钠、90.75(0.75mol)烯丙基溴再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至20℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.4％。
图1中4.5-5.5min处为原料二丙二醇单甲醚的色谱峰，6.5-7.5min为产品二丙二醇单甲基单烯丙基醚的色谱峰。由面积归一法得出产品的主含量为99.4％。
表1
实施例2
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入27.3g(0.7mol)金属钾、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、57.38g(0.75mol)烯丙基氯，在通氮气的情况下，控温至150℃反应6h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、70.2g(1.8mol)金属钾、95.6g(1.25mol)烯丙基氯再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至150℃反应6h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.1％。
图2中4.5-5.5min处为原料二丙二醇单甲醚的色谱峰，6.5-7.5min为产品二丙二醇单甲基单烯丙基醚的色谱峰，10.2min处的峰为副产物色色谱峰，可能是因为反应温度高产生的。由面积归一法得出产品的主含量为99.1％.
表2
实施例3
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入12g(0.5mol)氢化钠、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、92.4g(0.55mol)烯丙基碘，在通氮气的情况下，控温至85℃反应4.5h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、30g(1.25mol)氢化钠、168g(1.0mol)烯丙基碘再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至85℃反应4.5h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.3％。
实施例4
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入6.9g(0.3mol)金属钠、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、42.35g(0.35mol)烯丙基溴，在通氮气的情况下，控温至50℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、29.3g(0.75mol)金属钾、126g(0.75mol)烯丙基碘再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至50℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.6％。
实施例5
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入6.9g(0.3mol)金属钠、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、66.55g(0.55mol)烯丙基溴，在通氮气的情况下，控温至20℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、29.3g(0.75mol)金属钾、57.4g(0.75mol)烯丙基氯再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至125℃反应4.5h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.3％。
实施例6
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入27.3g(0.7mol)金属钾、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、57.38g(0.75mol)烯丙基溴，在通氮气的情况下，控温至150℃反应6h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、41.4g(1.8mol)金属钠、76.5g(1.0mol)烯丙基氯再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至85℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.2％。
实施例7
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入12g(0.5mol)氢化钠、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、66.55g(0.55mol)烯丙基溴，在通氮气的情况下，控温至50℃反应4.5h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、28.75g(1.25mol)金属钠、49.7g(0.65mol)烯丙基氯再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至20℃反应6h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.4％。
实施例8
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入6.9g(0.3mol)金属钠、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、42.35g(0.35mol)烯丙基溴，在通氮气的情况下，控温至20℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、70.2g(1.8mol)金属钾、95.6g(1.25mol)烯丙基氯再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至150℃反应6h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.5％。
实施例9
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入27.3g(0.7mol)金属钾、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、57.38g(0.75mol)烯丙基氯，在通氮气的情况下，控温至150℃反应6h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、17.25g(0.75mol)金属钠、90.75(0.75mol)烯丙基溴再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至20℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.6％。
实施例10
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入13.65g(0.35mol)金属钾、8.05g(0.35mol)金属钠、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、57.38g(0.75mol)烯丙基氯，在通氮气的情况下，控温至150℃反应6h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、13.65g(0.35mol)金属钾、9.2g(0.4mol)金属钠、90.75(0.75mol)烯丙基溴再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至20℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.3％。
实施例11
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入6.9g(0.3mol)金属钠、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、42.35g(0.35mol)烯丙基溴，在通氮气的情况下，控温至50℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、9.75g(0.25mol)金属钾、12g(0.5mol)氢化钠、126g(0.75mol)烯丙基碘再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至50℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：99.2％。
对比实施例1
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入16.8g(0.3mol)氢氧化钾、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、42.35g(0.35mol)烯丙基溴，在通氮气的情况下，控温至20℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，得到半成品；将半成品、42g(0.75mol)氢氧化钾、90.75(0.75mol)烯丙基溴再次投入反应器，在通氮气的情况下，控温至20℃反应3h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：39.5％。图3中4.5-5.5min处为原料二丙二醇单甲醚的色谱峰，6.5-7.5min为产品二丙二醇单甲基单烯丙基醚的色谱峰。由面积归一法得出产品的主含量为39.5％
与实施例1比较，在相同条件下进行反应，由于KOH的碱性弱于金属钠，是的反应
转化率非常低。
表3
对比实施例2
在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的反应器中加入97.5g(2.5mol)金属钾、148g(1mol)二丙二醇单甲醚、153g(2mol)烯丙基氯，在通氮气的情况下，控温至150℃反应12h，反应结束后，分离出无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品。经过气相色谱分析，产品主含量为：84.9％。
图4中4.5-5.5min处为原料二丙二醇单甲醚的色谱峰，6.5-7.5min为产品二丙二醇单甲基单烯丙基醚的色谱峰，9.45min处的峰为副产物色色谱峰，可能是因为反应温度高产生的。由面积归一法得出产品的主含量为84.9％
对比实施例2的反应一步完成，实施例2的反应分两步完成，在醇盐化试剂的碱性足够强的情况下，影响转化率的主要因素是体系的传质传热效率，在体系粘度、固含量不断增加的情况下，正向反应受到严重影响，从而导致目标产物在产品中的含量低。表4
Claims (7)
1.一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将醇盐化试剂、二丙二醇单甲醚和烯丙基卤代物投入反应器，在通氮气的情况下，搅拌控温至20-150℃，反应3-6h，反应结束后，分离出反应体系中的无机盐，得到半成品；
（2）将半成品、醇盐化试剂和烯丙基卤代物再次投入反应器内，在通氮气的情况下,控温至20-150℃反应3-6h，反应结束后，分离出反应体系中的无机盐，剩余物经过减压蒸馏得到成品；所述步骤（1）中的醇盐化试剂为金属钠、金属钾或氢化钠；所述步骤（2）中的醇盐化试剂为金属钠、金属钾或氢化钠。
2.根据权利要求1所述的一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的醇盐化试剂与二丙二醇单甲醚的摩尔比为：0.3-0.7：1 。
3.根据权利要求1所述的一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的烯丙基卤代物为烯丙基溴、烯丙基氯或烯丙基碘中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的烯丙基卤代物与二丙二醇单甲醚的摩尔比为：0.35-0.75：1 。
5.根据权利要求1所述的一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和步骤（1）中所用醇盐化试剂的总量与二丙二醇单甲醚的摩尔比为：1.05-2.5：1。
6.根据权利要求1所述的一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的烯丙基卤代物为烯丙基溴、烯丙基氯或烯丙基碘中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种二丙二醇单甲基单烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和步骤（1）中所用烯丙基卤代物的总量与二丙二醇单甲醚的摩尔比为：1.1-2.0：1 。
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