CN108134093A - 一种碳纳米管纸-金属或合金复合集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管纸‑金属或合金复合集流体及其制备方法。本发明首先通过将碳纳米管粉末搅拌或超声的方式均匀分散在溶剂中，通过热力学处理破坏碳纳米管之间的范德华力，再真空抽滤、真空烘干得到碳纳米管纸；然后通过化学镀方法在碳纳米管纸的表面均匀覆盖一层金属，最后通过电沉积方式在其表面均匀生长所需要的金属或合金，从而得到碳纳米管纸‑金属或合金复合集流体。通过本方法制得的集流体导电性好，而且复合后的集流体电导率随温度变化波动很小，适合作为大电流充放的集流体。其作为锂电池金属锂负极的载体，使锂电池具有良好的循环性能及高的安全性能，还具有较高的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电池集流体技术领域，具体的说，涉及一种碳纳米管纸-金属或合金复合集流体及其制备方法。
背景技术
碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。碳纳米管具有良好的传热性能，CNT具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。
近年来，锂电池发展迅速，国家大力主导新能源行业的发展，传统的锂电池集流体已经无法满足现阶段能量密度对其性能的要求，高比能集流体的发展已经成为主流趋势，而且传统石墨作为负极也已经无法满足现在电池所要求的能量密度，金属锂作为负极应用于电池是大势所趋。
单纯CNT纸作为集流体，可以提高电池的容量和能量密度，但却有显著的缺点，首次容量损失很大，所以必须和导电性好的材料复合。金属锂负极的优势，具有极高的容量密度(3860mAh/g)和最低的电势(-3.040vs标准氢电极)，但金属锂作为电池负极时，在充放电过程中由于电流密度及锂离子分布不均等因素，锂离子在负极表面不均匀沉积形成枝晶，枝晶生长不仅会刺穿隔膜造成短路，而且电池在循环过程中会反复消耗电解液，降低负极利用率，从而造成锂离子电池循环性能差、安全性能低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种碳纳米管纸-金属或合金复合集流体及其制备方法。通过本发明方法制得的碳纳米管纸不仅柔韧性好强度高，而且导电性高。通过本方法制得的复合集流体，不仅增强了CNT纸的导电性，而且复合后的集流体电导率随温度变化波动很小，适合作为大电流充放的集流体。
本发明首先通过将碳纳米管粉末搅拌或超声的方式均匀分散在溶剂中，通过热力学处理破坏碳纳米管之间的范德华力，再真空抽滤、真空烘干得到碳纳米管纸；然后通过化学镀方法在碳纳米管纸的表面均匀覆盖一层金属，最后通过电沉积方式在其表面均匀生长所需要的金属或合金，从而得到碳纳米管纸-金属或合金复合集流体。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种碳纳米管纸-金属或合金复合集流体的制备方法，包括以下步骤：
1)配制CNT悬浮液；
2)将CNT悬浮液放入高压反应釜中处理；
3)将上述处理后的CNT悬浮液真空抽滤，然后真空烘干得到CNT纸；
4)将CNT纸放入金属化学镀溶液中得到初步的CNT-金属集流体；
5)以步骤4)中得到的初步的CNT-金属集流体为负极、以金属或金属合金为正极，以金属镀液或合金为电镀液，通过电镀得到碳纳米管纸-金属或合金复合集流体。
本发明中，步骤1)中，CNT悬浮液的质量分数为0.001％-0.1％。
本发明中，步骤1)中，CNT悬浮液所用的溶剂为极性质子溶剂。
本发明中，步骤2)中，处理温度为50-250℃，处理时间为0.5-10h。
本发明中，步骤4)中，化学镀可以是在CNT纸表面均匀沉积一层银、铜、镍、金，使得CNT纸导电性大幅度提高，为后续电镀做准备，否则后续电镀步骤由于电流密度分布不均使得CNT纸表面沉积不均匀，合金可以是铜锌合金、铜锡合金、铜镍合金等。
本发明中，步骤4)中，金属化学镀溶液为镍化学镀溶液或者铜化学镀溶液。
本发明中，步骤5)中，电镀镀层的金属厚度为0.5-2μm。
本发明中，步骤5)中，市面上常见的金属或合金电镀配方，根据实际需要选择。根据实际所用的电镀液配方选择合适的电流密度，比如酸性光亮铜镀液的电流密度为1-5A/cm2，镀时间根据所需要的镀层厚度换算而得。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的碳纳米管纸-金属或合金复合集流体。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的碳纳米管纸-金属或合金复合集流体为三维结构，其作为锂电池金属锂负极的载体，金属锂沿着碳管骨架沉积生长，优先填满集流体的空隙，避免了金属锂平面生长的尖端效应，从而可以抑制锂枝晶的生长，降低锂电池的可逆容量损失，使锂电池具有良好的循环性能及高的安全性能，还具有较高的能量密度；以上，本发明的碳纳米管纸-金属或合金复合集流体不仅可以满足大电流充电对集流体性能的要求，也可以为金属锂提供限位作用，在大电流充放电时不会形成锂枝晶，不仅使电池安全性能得到大大提高，也使电池能量密度大大提升。此外集流体电导率随温度变化波动很小，适合作为大电流充放的集流体。
附图说明
图1实施例1制备的CNT纸的SEM图。
图2实施例1制备的CNT纸的XRD图。
图3实施例1制备的CNT-Cu的AFM图。
图4为实施例1-3所得到的复合集流体与单独CNT以及空白铜箔集流体循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
1)配制质量分数为0.05％的CNT乙醇悬浮液；
2)取90mL上述悬浮液与100mL高压反应釜中；
3)将反应釜放入200℃恒温箱中处理5h；
4)取30mL上述处理液用直径为5cm的PTFE滤膜真空抽滤；
5)将上述得到的PTFE滤膜以及附着在上面的CNT一起放入60℃真空烘箱中处理6h，得到具有一定柔韧性与机械强度的CNT纸；
6)将得到的CNT纸放在配制好的化学镀铜溶液中，室温放置5min，此时得到初步的CNT-Cu集流体；
7)以上述初步的CNT-Cu集流体为负极、金属铜正极，以酸性光亮镀铜液为镀液，电流密度为3A/cm2，电镀镀层厚度为2μm，从而得到CNT-Cu集流体。
图1实施例1制备的CNT纸的SEM图。通过图1可以看出，CNT缠绕在一起，中间留有缝隙，传统的超声或机械搅拌很难破坏CNT之间的范德华力，所以不经过热力学处理单纯超声或机械搅拌获得的CNT纸是杂乱无章的，且机械强度不高，容易撕裂，本发明通过热力学处理使得CNT分散抽滤后缠绕在一起，机械强度高，具有一定的柔韧性。
图2实施例1制备的CNT纸的XRD图。通过图2可以看出，本发明的热力学处理并没有改变CNT的结构晶型，和原始CNT粉保持相同晶型，保持了CNT良好的电和热性能。
图3是本方法制得的CNT-Cu复合集流体，Cu不仅增强了CNT纸的导电性，其M-CNT三维结构的集流体作为锂电池金属锂负极的载体，可以使金属锂沿着碳管骨架沉积生长，避免了金属锂平面生长的尖端效应，从而可以抑制锂枝晶的生长，从而降低锂电池的可逆容量损失，从而使锂电池具有良好的循环性能及高的安全性能，还具有较高的能量密度。而且复合后的集流体电导率随温度变化波动很小，适合作为大电流充放的集流体。
实施例2
1)配制质量分数为0.05％的CNT乙醇悬浮液；
2)取90mL上述悬浮液与100mL高压反应釜中；
3)将反应釜放入200℃恒温箱中处理5h；
4)取30mL上述处理液用直径为5cm的PTFE滤膜真空抽滤；
5)将上述得到的PTFE滤膜以及附着在上面的CNT一起放入60℃真空烘箱中处理6h，得到具有一定柔韧性与机械强度的CNT纸；
6)将得到的CNT纸放在配制好的化学镀铜溶液中，室温放置5min，此时得到初步的CNT-Cu集流体；
7)以上述初步的CNT-Cu集流体为阴极、金属镍为阳极，以光亮镀镍液为镀液，电流密度为1A/cm2，电镀镀层厚度为2μm，从而得到CNT-Ni集流体。
实施例3
1)配制质量分数为0.05％的CNT乙醇悬浮液；
2)取90mL上述悬浮液与100mL高压反应釜中；
3)将反应釜放入200℃恒温箱中处理5h；
4)取30mL上述处理液用直径为5cm的PTFE滤膜真空抽滤；
5)将上述得到的PTFE滤膜以及附着在上面的CNT一起放入60℃真空烘箱中处理6h，得到具有一定柔韧性与机械强度的CNT纸；
6)将得到的CNT纸放在配制好的化学镀镍溶液中，室温放置5min，此时得到初步的CNT-Ni集流体；
7)以上述初步的CNT-Ni集流体为阴极、黄铜为阳极，以黄铜镀液为镀液，电流密度为0.5A/cm2，电镀镀层厚度为2μm，从而得到CNT-Cu/Zn合金集流体。
实施例4
1)配制质量分数为0.05％的CNT乙醇悬浮液；
2)取90mL上述悬浮液与100mL高压反应釜中；
3)将反应釜放入200℃恒温箱中处理5h；
4)取30mL上述处理液用直径为5cm的PTFE滤膜真空抽滤；
5)将上述得到的PTFE滤膜以及附着在上面的CNT一起放入60℃真空烘箱中处理6h，得到具有一定柔韧性与机械强度的CNT纸；
6)将得到的CNT纸放在配制好的化学镀铜溶液中，室温放置5min，此时得到初步的CNT-Cu集流体；
7)以上述初步的CNT-Cu集流体为阴极、白铜为阳极，以低氰镀铜锡合金镀液为镀液，电流密度为0.5A/cm2，电镀镀层厚度为2μm，从而得到CNT-Cu/Sn合金集流体。
实施例5
1)以实施例1的到CNT-Cu为负极；
2)极片大小12mm，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯溶液；
3)隔膜为聚丙烯膜(Celgard2400)
4)锂片作为对电极，分别组装2016扣式电池；
5)测试制备得到的循环半电池的循环稳定性。
6)首先在0.5mA/cm2的电流密度下沉积10小时金属锂，然后在0.5mA/cm2的电流密度下，对电池先充电5小时，再放电5小时恒流充放电测试。
图4为实施例1-3所得到的复合集流体与单独CNT以及空白铜箔集流体性能对比，从数据对比可知，铜/锂对称电池在循环过程中效率基本不稳定，循环一段时间后，基本上效率变得很小，可能原因是平整的铜箔上容易形成锂枝晶，从而消耗电解液，刺穿隔膜，造成局部短路，，CNT或CNT-金属或合金/锂对称电池具有较好的循环稳定性，原因是三维结构的集流体比表面积比单纯未处理铜箔比表面积大很多，导致其实际的电流密度比单纯未处理铜箔小很多，从而抑制锂枝晶生长，而且CNT纸中CNT的空隙进一步的限制了锂枝晶的生长，从而具有较好的循环稳定性。
以上为本发明的具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种碳纳米管纸-金属或合金复合集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制CNT悬浮液；
2)将CNT悬浮液放入高压反应釜中处理；
3)将上述处理后的CNT悬浮液真空抽滤，然后真空烘干得到CNT纸；
4)将CNT纸放入金属化学镀溶液中得到初步的CNT-金属集流体；
5)以步骤4)中得到的初步的CNT-金属集流体为负极、以金属或金属合金为正极，以金属镀液或合金为电镀液，通过电镀得到碳纳米管纸-金属或合金复合集流体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，CNT悬浮液的质量分数为0.001％-0.1％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，CNT悬浮液所用的溶剂为极性质子溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，处理温度为50-250℃，处理时间为0.5-10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，金属化学镀溶液为镍化学镀溶液或者铜化学镀溶液中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，电镀镀层的金属厚度为0.5-2μm。
7.一种根据权利要求1～6之一所述的制备方法得到的碳纳米管纸-金属或合金复合集流体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180608 |