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CN108134082A - 一种钠离子电池用磷酸钒钠正极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种钠离子电池用磷酸钒钠正极材料及其制备和应用 Download PDF

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CN108134082A CN201611088179.6A CN201611088179A CN108134082A CN 108134082 A CN108134082 A CN 108134082A CN 201611088179 A CN201611088179 A CN 201611088179A CN 108134082 A CN108134082 A CN 108134082A
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郑琼
易红明
刘婉秋
张洪章
冯凯
李先锋
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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池用磷酸钒钠正极材料及其制备和应用，利用价廉的原材料合成具有层状形貌、结晶度高的中间相为模板，控制终产物纳米尺度层状形貌磷酸钒钠的形成。这种制备方法原材料成本低廉，制备过程简单易行，由中间相作为模板剂合成的磷酸钒钠呈纳米片状堆积的花状结构，用作正极应用于钠离子电池中表现出优异的倍率性能，循环稳定性优异。

Description

一种钠离子电池用磷酸钒钠正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种钠离子电池用正极材料及其制备方法。
技术背景
众所周知，金属钠元素在地壳中储量相对丰富(地壳中钠含量约为2.75％，而锂含量约为0.065‰)且分布区域广泛(钠分布于全球各地，而约70％的锂却集中分布在南美洲地区)，同时钠和锂的物理化学性质相似且脱/嵌机制类似，因此钠离子电池的研究与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。除了资源丰富易得、成本低廉、分布广泛的优势外，在电池体系中钠不会与铝发生电化学合金化反应，因此钠离子电池可以采用铝箔作为负极集流体(替代锂离子电池体系中铜箔集流体)，这样可以有效避免过放电引起的集流体氧化问题，既有利于电池的安全，又达到了进一步降低电池成本的目的。但是由于钠离子半径比锂离子半径大，其能量密度和功率密度比锂离子电池要低。然而在规模储能应用中对电池能量密度的要求并不是太高，其成本和寿命则是关心的重点。从这个角度去看，钠离子电池在大规模储能应用领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。目前，大规模储能技术作为可再生能源利用和智能电网的关键瓶颈技术仍处于发展初期，而成本是影响储能产业经济性的一项重要因素。与其它储能技术相比，钠离子电池在资源储量、成本、能量转换效率、循环寿命、安全稳定性、维护费用等诸多方面存在一定优势。因此，大力发展大规模储能应用的钠离子电池技术具有十分重要的战略意义。
研究和开发价格低廉且性能优异的钠离子电池电极材料是最终实现钠离子电池实用化的关键。钠离子电池的容量受限于正极材料，其中Na3V2(PO4)3是一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，钠的快离子导体，具有较高理论比容量、较好电化学可逆性，是一种应用前景很好的钠离子电池正极材料。与过渡金属磷酸钒锂正极材料一样，其导电性较差，并且钠离子半径较锂离子半径大，钠脱嵌比锂脱嵌难，导致材料实际放出比容量较低，倍率性能较差。碳包覆和减小颗粒尺寸是提高电导率的有效途径。通过合适的制备方法可以改变材料微观形貌，如减小颗粒尺寸，提高材料比表面积，有利于提高材料电导率。目前，研究者们通常在制备过程中添加模板剂来控制材料形貌，但模板剂往往会增加制备成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种免模板剂，利用价廉的原材料合成具有层状形貌、结晶度高的中间相为模板，控制终产物纳米尺度层状形貌磷酸钒钠的形成。为达到上述目的，本发明采用具体技术方案如下：
一种钠离子电池用纳米片状磷酸钒钠正极材料及其制备方法如下：
1)将钠盐、磷酸盐、钒盐和铵盐混合，加热至500-1000℃的马弗炉中恒温保温10min-48h；其中钠盐:磷酸盐:钒盐的化学计量比为3:2:3，铵盐的量按照钒盐中钒元素与铵盐中的NH4 +摩尔比为3:(1-8)计；
2)待步骤1)混合物自然冷却至室温，将制得的混合物取出，研磨成固体粉末态中间相A，将中间相A和碳源混合，并加入溶剂，配置成悬浊液B；
3)将悬浊液B进行球磨，转速范围为300-1000rpm，球磨时间为10-48h；
4)将球磨后的悬浊液B置于80-190℃的烘箱中恒温保温6-36h，以去除悬浊液B中的溶剂；
5)待恢复至室温后，将去除溶剂的悬浊液B研磨至固体粉末状，置于200-400℃的惰性气氛管式炉中恒温保温2-24h，形成磷酸钒钠前驱体C；
6)将前驱体C充分研磨后再次置入550-1000℃的惰性气氛管式炉中进行高温烧结，并恒温保温4-40h，即得钠离子电池用磷酸钒钠正极材料。
7)步骤1)所述的钠盐为醋酸钠、氯化钠和硝酸钠中的一种或两种以上；所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种或两种以上；所述的钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或两种混合；所述的铵盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、硝酸铵、氯化铵、氟化铵、醋酸铵中的一种或两种以上。
8)步骤2)所述的碳源为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或两种以上；所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上；
9)步骤5)和步骤6)中的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
所述磷酸钒钠正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明的有益效果
本发明提出了一种免模板剂，利用价廉的原材料合成具有层状形貌、结晶度高的中间相为模板，控制终产物纳米层状形貌磷酸钒钠的形成。与传统的球磨法比较，本发明制备过程仅增加了短时间高温熔融合成中间相的步骤，这种制备方法原材料成本低廉，制备过程简单易行，由中间相作为模板剂合成的磷酸钒钠呈纳米片状堆积的花状结构。这种纳米片状缩短了电子传递和离子迁移路径，降低了电池内阻；增加的比表面积提高了电极与电解液接触面积，增加了有效反应位点；多层纳米片状的堆积形成了不同孔径介孔的分级孔分布，为钠离子提供了更好的传输通道。本发明制备的纳米片状磷酸钒钠组装成的扣式电池初始比容量接近理论比容量117.6mAh g-1，在高倍率50C下，放电比容量超过80mAh g-1，表现出优异的倍率性能；在50C下，经过3000个充放电循环后，容量保持率高达78.57％，循环稳定性优异。综合性能远高于目前大多数文献报导水平。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸钒钠正极材料的XRD图；
图2实施例1的中间相A的XRD图；
图3为对比例(a)(c)(e)(g)和实施例1(b)(d)(f)(h)制备的磷酸钒钠正极材料在不同放大倍数下的微观形貌；
图4为对比例和实施例1制备的磷酸钒钠正极材料组装钠离子电池的充放电曲线对比图；
图5为对比例和实施例1制备的磷酸钒钠正极材料组装钠离子电池的循环稳定性对比图；
图6为对比例和实施例1、实施例2制备的磷酸钒钠正极材料组装钠离子电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
对比例(湿相球磨法)
将氢氧化钠、磷酸二氢氨、偏钒酸铵以3:2:3的化学计量比混合，并加入占氢氧化钠、磷酸二氢铵、偏钒酸铵总质量30％的蔗糖混合，之后加入30ml的去离子水，配置成悬浊液；将悬浊液置于球磨罐中球磨，球磨转速为480rpm，球磨时间为10h；球磨结束后，将悬浊液放入100度的烘箱中恒温保温12h烘干；待恢复至室温后，将烘干的悬浊液研磨成固体粉末状，置于含有氩气气氛、350度的管式炉中恒温保温5h，去除多余的水分和气体，形成磷酸钒钠的前驱体；将前驱体从管式炉中取出，经研磨充分后再次置入含有氩气气氛、800度的管式炉中进行高温烧结，并恒温保温8h，即得磷酸钒钠正极材料G-NVP。
实施例1：
将氢氧化钠、磷酸二氢氨、偏钒酸铵以3:2:3的化学计量比混合，置于800度的马弗炉中，恒温保温1h；冷却后将混合物从马弗炉中取出，研磨成固体粉末态中间相A，将中间相A和蔗糖以质量比为7:3混合，并加入30ml的去离子水，配置成悬浊液B；将悬浊液B置于球磨罐中球磨，球磨转速为480rpm，球磨时间为10h；球磨结束后，将悬浊液B放入100度的烘箱中恒温保温12h烘干；待恢复至室温后，将烘干的悬浊液B研磨成固体粉末状，置于含有氩气气氛、350度的管式炉中恒温保温5h，去除多余的水分和气体，形成磷酸钒钠的前驱体C；将前驱体C从管式炉中取出，经研磨充分后再次置入含有氩气气氛、800度的管式炉中进行高温烧结，并恒温保温8h，即得纳米片状磷酸钒钠正极材料X-NVP。
实施例2：
将氢氧化钠、磷酸二氢氨、偏钒酸铵以3:2:3的化学计量比混合，置于800度的马弗炉中，恒温保温1h；冷却后将混合物从马弗炉中取出，研磨成固体粉末态中间相A，将中间相A和蔗糖以质量比为3:1混合，并加入30ml的去离子水，配置成悬浊液B；将悬浊液B置于球磨罐中球磨，球磨转速为480rpm，球磨时间为10h；球磨结束后，将悬浊液B放入100度的烘箱中恒温保温12h烘干；待恢复至室温后，将烘干的悬浊液B研磨成固体粉末状，置于含有氩气气氛、350度的管式炉中恒温保温5h，去除多余的水分和气体，形成磷酸钒钠的前驱体C；将前驱体C从管式炉中取出，经研磨充分后再次置入含有氩气气氛、800度的管式炉中进行高温烧结，并恒温保温8h，即得纳米片状磷酸钒钠正极材料X-NVP。
图1可见，实施例1所制备的纳米层状磷酸钒钠成相纯度高，结晶度高；
图2可见，实施例1的中间相为磷酸氧钒钠和焦磷酸氧钒钠的层状混合物；作为终产物磷酸钒钠的模板剂，抑制终产物的颗粒生长并能有效合成层状形貌。
图3可见，实施例1所制备的磷酸钒钠为纳米片状结构，多个片层卷绕成具有纳米级孔通道的花簇状结构，有利于电解液浸润，为离子扩散和电子传递提供了连续通道，同时缩短了电子传递和离子扩散距离。
图4可见，实施例1所制备的纳米片状磷酸钒钠作为正极材料组装的钠
离子扣式电池的电池性能得到大幅度提升，在1C倍率下放电比容量为117mAh g-1，接近理论比容量(117.6mAh g-1)；在高倍率50C倍率下仍具有超过80mAh g-1的比容量.
图5可见，实施例1所制备的纳米片状磷酸钒钠在不同倍率下表现出优异的循环稳定性。且其组装的电池性能优于目前报导的大多数磷酸钒钠的电池性能(参考文献：[1]J.Liu,K.Tang,K.Song,P.A.van Aken,Y.Yu,J.Maier,Nanoscale 6(2014),5081.[2]A.S.Hameed,M.Nagarath inam,M.Reddy,B.Chowdar i,J.J.V i ttal,J.Mater.Chem.22(2012),7206.[3]L.Si,Z.Yuan,L.Hu,Y.Zhu,Y.Qian,J.Power Sources 272(2014),880.[4]Y.H.Jung,C.H.Lim,D.K.Kim,J.Mater.Chem.A 1(2013),11350.[5]W.Song,X.Ji,Y.Yao,H.Zhu,Q.Chen,Q.Sun,C.E.Banks,Phys.Chem.Chem.Phys.16(2014),3055.)。
图6可见，实施例1和实施例2所制备的纳米片状磷酸钒钠在不同倍率下均比对比例1具有更好的倍率性能。

Claims (10)

1.一种钠离子电池用磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于：其制备步骤为：
1)将钠盐、磷酸盐、钒盐和铵盐混合，加热至500-1000℃的马弗炉中恒温保温10min-48h；其中钠盐:磷酸盐:钒盐的化学计量比为3:2:3，铵盐的量按照钒盐中钒元素与铵盐中的NH4 +摩尔比为3:(1-8)计；
2)待步骤1)混合物自然冷却至室温，将制得的混合物取出，研磨成固体粉末态中间相A，将中间相A和碳源混合，并加入溶剂，配置成悬浊液B；
3)将悬浊液B进行球磨，转速范围为300-1000rpm，球磨时间为10-48h；
4)将球磨后的悬浊液B置于80-190℃的烘箱中恒温保温6-36h，以去除悬浊液B中的溶剂；
5)待恢复至室温后，将去除溶剂的悬浊液B研磨至固体粉末状，置于200-400℃的惰性气氛管式炉中恒温保温2-24h，形成磷酸钒钠前驱体C；
6)将前驱体C充分研磨后再次置入550-1000℃的惰性气氛管式炉中进行高温烧结，并恒温保温4-40h，即得钠离子电池用磷酸钒钠正极材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钠盐为醋酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸钠中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或二种混合。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的铵盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、硝酸铵、氯化铵、氟化铵、醋酸铵中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的碳源为草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、柠檬酸、蔗糖、苹果酸、乙二酸、己二酸中的一种或二种以上；碳源的量为中间相A质量的10％-40％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种；溶剂与混合溶质的质量比为10～20:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)和6)中的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
9.一种采用权利要求1-8所述方法制备的钠离子电池用磷酸钒钠正极材料。
10.一种权利要求9所述磷酸钒钠正极材料在钠离子电池中的应用。
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