CN108103839B - 一种改性硫酸钙晶须造纸填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于造纸技术领域，具体为一种改性硫酸钙晶须造纸填料的制备方法。该方法采用价格低廉的无机物作为改性剂，在一定条件下对硫酸钙晶须进行湿法化学包覆改性，即利用改性剂生成一种溶解度很低的沉淀包覆于硫酸钙晶须的表面，从而达到降低硫酸钙晶须溶解度的效果，最后将其过滤、洗涤、烘干分散备用。将改性后的硫酸钙晶须用于造纸中不仅可以显著提高晶须的留着率，达到碳酸钙填料的水准，而且还可以增强纸张的强度。
Description
技术领域
本发明涉及在造纸技术领域，具体为一种改性硫酸钙晶须造纸填料的制备方法。
背景技术
磷石膏晶须作为一种性能优良的补强材料，目前已经广泛应用于橡胶、塑料、水泥、陶瓷等多种领域。几十年来人们都希望其应用于造纸工业以减少纸浆的用量，改善纸张的性能。从上世纪八十年代起，美国等国家就开始了这方面的研究，但至今尚未见到有关工业化的报导。随后欧洲，特别是芬兰通过加入低分子量的聚丙烯酰胺等有机化合物，经改性后应用于造纸工业生产，但经较长时期使用后，发现设备结垢和腐蚀，无法维持正常生产而停止使用。
近些年来，中国对磷石膏晶须的制造和改性研究以及用于造纸工业的研究发展迅速。据不完全统计，有近30家科研机构和企业进入了这个研究领域，究其原因是中国有广阔的纸张需求市场，而中国森林资源贫乏，石膏废料堆积如山，尤其是磷石膏废料的存放问题，已经严重影响了磷矿的开发，危害极大，急需找到出路。如果将磷石膏晶须用于造纸工业，则同时解决了保护森林资源和废石膏的利用两大难题，前景十分光明。但十几年过去了，仍未见有工业价值的报导。由此可见，该领域技术在国内外均未完全解决，很有研究价值。如果解决的好，对中国乃至世界均将起到重大影响。
造成目前这种局面的技术原因应该主要是磷石膏晶须在水中有一定的溶解度，如在20℃时约为0.29%，在35℃时约为0.242%。众所周知，纸张制造时需要大量的水，不断溶解的晶须进入白水循环系统，硫酸根及钙离子等恶性积累，会造成设备的腐蚀和结垢，影响生产的正常运行。因此要解决磷石膏晶须在造纸中的应用问题，首先必须有效解决其在水中的溶解问题。
发明内容
本发明发明目的在于解决造纸中加入的硫酸钙晶须在水中的溶解度过高，采用有机物改性硫酸钙晶须表面的方法不但成本太高，而且操作复杂的问题，提供一种改性硫酸钙晶须造纸填料的制备方法。该方法操作简单且成本低廉，可制备出低溶解度的改性硫酸钙晶须。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：
一种改性硫酸钙晶须造纸填料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按比例称取一定质量的磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，且将磷石膏晶须置于烧瓶中待用。所述磷石膏晶须、氯化镁和磷酸的质量比为1:0.1～0.3:0.1～0.31。（2）将磷酸用去离子水稀释65～200倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH调节至8～9后将其缓慢倒入装有磷石膏晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于50～70℃温度的集热式恒温磁力搅拌器中，集热式恒温磁力搅拌器的转速为100-200r/min；
（3）将氯化镁溶解于7～20倍体积的去离子水中，完全溶解之后，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使得磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液发生反应生成磷酸铵镁沉淀包覆于硫酸钙晶须的表面；
（4）反应10～30min后，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，即可得到改性硫酸钙晶须。
本发明的积极效果体现在：
（一）、通过加入改性剂对硫酸钙晶须进行表面包覆改性，改性后的硫酸钙晶须用于造纸中不仅可以显著提高晶须的留着率，达到碳酸钙填料的水准，而且还可以增强纸张的强度（较普通填料而言）。
（二）、本发明方法制备得到的改性硫酸钙晶须可部分代替植物纤维造纸原料，降低造纸成本，保护森林资源；同时，还可以解决废石膏的利用难题，降低废石膏对环境的污染。
（三）、本发明的制备方法操作简单、成本低廉、易实现产业化、具有良好的应用前景。
附图说明
图1为硫酸钙晶须改性前的表面扫描电镜图；
图2为硫酸钙晶须改性后的表面扫描电镜图；
图3为硫酸钙晶须改性前的EDS能谱分析图；
图4为硫酸钙晶须改性后的EDS能谱分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
按质量比1:0.1:0.1的比例称取磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，然后将磷石膏晶须置于烧瓶中待用，将磷酸用去离子水稀释200倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH值调节至8后将其缓慢倒入装有磷石膏晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于50℃的集热式恒温磁力搅拌器中，并调节好转速，转速为200r/min；再将氯化镁（质量g）溶解于20倍（体积mL）的去离子水中，完全溶解之后，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液反应10min，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，烘干条件为：温度105℃，时间6小时，即得到改性硫酸钙晶须。
将1.54g绝干纤维稀释到质量浓度为万分之八后加入0.66g绝干改性硫酸钙晶须，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008，硫酸钙晶须的留着率为35.5%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为31.5（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为2.44(kPa·m2/g)。
实施例2：
按质量比1:0.1:0.1的比例称取磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，将磷石膏晶须置于烧瓶中待用，将磷酸用去离子水稀释200倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH调节至8.5后将其缓慢倒入装有晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于60℃的集热式恒温磁力搅拌器中，并调节好转速，转速为200r/min；再将氯化镁（质量g）溶解于20倍（体积mL）的去离子水中，完全溶解之后，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液反应20min，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，烘干条件为：温度105℃，时间6小时，即得到改性硫酸钙晶须。
将1.54g绝干纤维稀释到0.8wt‰后加入0.66g绝干改性硫酸钙晶须，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为35.5%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为32.2（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为2.45(kPa·m2/g)。
实施例3：
按质量比1:0.1:0.1的比例称取磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，将磷石膏晶须置于烧瓶中待用，将磷酸用去离子水稀释200倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH调节至9后将其缓慢倒入装有晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于70℃的集热式恒温磁力搅拌器中，并调节好转速，转速为200r/min；再将氯化镁（质量g）溶解于20倍（体积mL）的去离子水中，完全溶解之后，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液反应30min，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，烘干条件为：温度105℃，时间6小时，即得到改性硫酸钙晶须。
将1.54g绝干纤维稀释到0.8wt‰后加入0.66g绝干改性硫酸钙晶须，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为48.1%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为29.8（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为2.16(kPa·m2/g)。
实施例4
按质量比1:0.2:0.21的比例称取磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，将晶须置于烧瓶中待用，将磷酸用去离子水稀释95倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH调节至8.5后将其缓慢倒入装有晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于50℃的集热式恒温磁力搅拌器中，并调节好转速，转速为200r/min；再将氯化镁（质量g）溶解于10倍（体积mL）的去离子水中，完全溶解之后，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液反应30min，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，烘干条件为：温度105℃，时间6小时，即得到改性硫酸钙晶须。
将1.54g绝干纤维稀释到0.8wt‰后加入0.66g绝干改性硫酸钙晶须，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为66.9%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为25.6（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为1.95(kPa·m2/g)。
实施例5
按质量比1:0.2:0.21的比例称取磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，将磷石膏晶须置于烧瓶中待用，将磷酸用去离子水稀释95倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH值调节至9后将其缓慢倒入装有晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于60℃的集热式恒温磁力搅拌器中，并调节好转速，转速为200r/min；再将氯化镁（质量g）溶解于10倍（体积mL）的去离子水中；再将氯化镁溶解于10倍体积的去离子水中，完全溶解之后，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液反应10min，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，烘干条件为：温度105℃，时间6小时，即得到改性硫酸钙晶须。
将1.54g绝干纤维稀释到0.8wt‰后加入0.66g绝干改性硫酸钙晶须，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为77.7%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为24.1（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为1.75(kPa·m2/g)。
实施例6
按质量比1:0.2:0.21的比例称取磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，将晶须置于烧瓶中待用，将磷酸用去离子水稀释95倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH调节至8后将其缓慢倒入装有晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于70℃的集热式恒温磁力搅拌器中，并调节好转速，转速为200r/min；再将氯化镁（质量g）溶解于10倍（体积mL）的去离子水中，完全溶解之后，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液反应20min，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，烘干条件为：温度105℃，时间6小时，即得到改性硫酸钙晶须。
将1.54g绝干纤维稀释到0.8wt‰后加入0.66g绝干改性硫酸钙晶须，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为67.8%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为25.7（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为1.89(kPa·m2/g)。
实施例7
按质量比1:0.3:0.31的比例称取磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，将磷石膏晶须置于烧瓶中待用，将磷酸用去离子水稀释65倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH值调节至9后将其缓慢倒入装有晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于50℃的集热式恒温磁力搅拌器中，并调节好转速，转速为200r/min；再将氯化镁（质量g）溶解于7倍（体积mL）的去离子水中，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液反应20min，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，烘干条件为：温度105℃，时间6小时，即得到改性硫酸钙晶须。
将1.54g绝干纤维稀释到0.8wt‰后加入0.66g绝干改性硫酸钙晶须，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为77.8%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为24.3（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为1.74(kPa·m2/g)。
实施例8
按质量比1:0.3:0.31的比例称取磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，将磷石膏晶须置于烧瓶中待用，将磷酸用去离子水稀释65倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH值调节至8后将其缓慢倒入装有晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于60℃的集热式恒温磁力搅拌器中，并调节好转速，转速为200r/min；再将氯化镁（质量g）溶解于7倍（体积mL）的去离子水中，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液反应30min，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，烘干条件为：温度105℃，时间6小时，即得到改性硫酸钙晶须。
将1.54g绝干纤维稀释到0.8wt‰后加入0.66g绝干改性硫酸钙晶须，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为77.5%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为24.8（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为1.81(kPa·m2/g)。
实施例9
按质量比为1:0.3:0.31的比例称取磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，将磷石膏晶须置于烧瓶中待用，将磷酸用去离子水稀释65倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH调节至8.5后将其缓慢倒入装有晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于70℃的集热式恒温磁力搅拌器中，并调节好转速，转速为200r/min；再将氯化镁（质量g）溶解于7倍（体积mL）的去离子水中，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液反应10min，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，烘干条件为：温度105℃，时间6小时，即得到改性硫酸钙晶须。
将1.54g绝干纤维稀释到0.8wt‰后加入0.66g绝干改性硫酸钙晶须，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为76.6%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为24.9（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为1.90(kPa·m2/g)。
对比例1
将1.54g绝干纤维稀释到0.8wt‰后加入0.66g绝干未经改性硫酸钙晶须，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为23.7%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为39.6（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为2.53(kPa·m2/g)。
对比例2
将1.54g绝干纤维稀释到0.8wt‰后加入0.66g绝干碳酸钙粉，搅拌均匀，得浆料。于纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.05%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为68.8%，按国标GB/T12914-2008纸张的抗张强度为23.9（N·m/g），按国标GB/T454-2002纸张的耐破度为1.68(kPa·m2/g)。
从实施例1至9以及对比例1和2可得出：通过改性后的硫酸钙晶须在制备纸张时的留着率显著提高。使用无机物氯化镁和磷酸对硫酸钙晶须表面改性处理，改性过后的硫酸钙晶须作为造纸工艺中的填料，不仅在纸张中的留着率达到碳酸钙填料的水准，而且所得的纸张物理性能优异，为改性硫酸钙晶须在造纸行业的推广应用奠定了基础。使用无机物氯化镁和磷酸制备改性硫酸钙晶须，其成本低廉、易实现产业化，具有良好的应用前景。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。
Claims (2)
1.一种改性硫酸钙晶须造纸填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按比例称取一定量的磷石膏晶须、氯化镁和磷酸，且将磷石膏晶须置于烧瓶中待用；磷石膏晶须、氯化镁和磷酸的质量比为1:0.1～0.3:0.1～0.31；
(2)将磷酸溶液用去离子水稀释65～200倍，在常温下用氨水将磷酸溶液的pH调节至8～9后将其缓慢倒入装有磷石膏晶须的烧瓶中，并将烧瓶置于一定温度的集热式恒温磁力搅拌器中调节好转速；
(3)将氯化镁溶解于7～20倍体积的去离子水中，完全溶解之后，将氯化镁溶液用恒压漏斗缓慢滴入烧瓶中，使得磷酸与氨水的混合溶液与氯化镁溶液发生反应生成磷酸铵镁沉淀包覆于硫酸钙晶须的表面；反应温度范围为50～70℃；
(4)反应一段时间后，趁热过滤磷石膏晶须悬浮液，并用蒸馏水洗涤干净，将滤饼烘干、分散，即可得到改性硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应时间范围为10～30min。
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