CN104651945A - 一种硫酸钙晶须表面改性的方法 - Google Patents

Abstract

一种硫酸钙晶须表面改性的方法，步骤如下：（1）将硫酸钙晶须加入到去离子水中，进行搅拌；将得到的硫酸钙晶须溶液放入超声波分散仪中进行震荡，其中硫酸钙晶须和去离子水的质量比为1：9；（2）在经过震荡后的硫酸钙晶须溶液中加入铝酸钠，进行化学包裹反应，其中，铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：10～100。对硫酸钙晶须表面改性处理，改性过后的硫酸钙晶须作为造纸工艺中的填料，不仅在纸张中的留着率达到碳酸钙填料的水准，而且所得的纸张物理化学性能优异，避免了影响硫酸钙晶须在造纸行业的推广应用。

Description

一种硫酸钙晶须表面改性的方法

技术领域

本发明涉及硫酸钙晶须表面改性的方法，特别涉及利用无机物改性硫酸钙晶须表面的方法。

背景技术

石膏晶须 (Calcium Sulfate Whisker，CSW)又称硫酸钙晶须、石膏纤维、纤维硫酸钙，化学式分子式为CaSO₄，是以天然石膏矿物为原材料，经过人工控制转晶、干燥、改性等工艺制成。石膏晶须是硫酸钙的纤维状单晶体，具有高强度、高模量、高介电强度、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀、红外线反射性良好、易于进行表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的物理化学性能。石膏晶须长径比通常在30～80之间，平均长度为30～150μm，平均直径为1～4μm。石膏晶须可分为：无水石膏(CaSO₄)晶须、半水石膏(CaSO4·0.5H₂O)晶须和二水石膏(CaSO₄·2H₂O)晶须。它们外观都为白色蓬松状固体。

造纸所用填料一般采用碳酸钙，包括研磨碳酸钙GCC和沉淀碳酸钙PCC，但由于碳酸钙矿源均为不可再生资源，许多储量丰富的矿山经过百年的开采已经面临枯竭，盲目的开采还对矿区植被及自然环境带来了严重的破坏。石膏纤维可以作为造纸填料，部分替纸浆，其价格问题由于新的生产工艺而大大降低。目前国内已有利用工业副产石膏来生产硫酸钙晶须，如用生产柠檬酸时排放的柠檬酸渣、来自排烟脱硫工业的脱硫石膏以及生产食盐排放的卤渣等来制备硫酸钙晶须，这不仅为工业副产石膏找到了一个新的利用途径，变废为宝，而且也是缓解环境污染的一个有效手段。

由于石膏晶须在水中的溶解度较高，使之在纸张中的留着率较低，为避免这一现状需将石膏晶须进行改性后加填纸页。文献1（吴士伟. 半水硫酸钙晶须的稳定化研究[D]. 东北大学, 2008.）文献2（王成海，苏艳群，刘金刚. 改性硫酸钙晶须用于纸张加填的研究[J]. 中华纸业. 2012, 33(8): 48-50.）文献3（韩丽芳. 石膏晶须[J]. 塑料助剂. 2013(1): 41-43.）文献4（李小龙，李国忠. 石膏晶须增强树脂基复合材料的制备与性能研究[J]. 砖瓦. 2013(4): 44-47.）文献5（刘菲菲，王玉珑，詹怀宇. 硫酸钙晶须及有机改性的初步研究[J]. 造纸化学品. 2012, 31(11): 58-60.）文献6（郝文莉，王锦成，陈喜清. 硫酸钙晶须的表面改性研究[J]. IM & P 化工矿物与加工. 2013(3): 19-21.）文献7（李相国，田振，杨海涛，等. 硫酸钙晶须表面改性及其性能研究[J]. 中华纸业. 2013, 34(24): 23-26.）文献8 （石文建，刘忠进，赖寒，等. 磷石膏晶须表面改性及其在PP中初步应用[J]. 塑料工业. 2012, 40(7): 104-107.）文献9（廖夏林，钱学仁，何北海. 石膏晶须的溶解抑制改性及在造纸中的应用[J]. 造纸科学与技术. 2010(6): 82-86.）。这些文献中都报道了硫酸钙晶须的改性研究，主要采用了表面化学包覆法改性石膏晶须的表面，比如用油酸钠、硬脂酸、壳聚糖、硅烷偶联剂对石膏晶须进行改性，取得了一些效果，但这些改性试剂属有机物，不但操作复杂，而且成本高。

发明内容

针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：造纸中加入的石膏晶须在水中的溶解度过高，采用有机物改性石膏晶须表面方法的成本太高、操作复杂。

为解决上述现有技术中存在问题，本发明采用如下的技术方案：

一种硫酸钙晶须表面改性的方法，步骤如下：（1）将硫酸钙晶须加入到去离子水中，进行搅拌；将得到的硫酸钙晶须溶液放入超声波分散仪中进行震荡，其中硫酸钙晶须和去离子水的质量比为1：9；（2）在经过震荡后的硫酸钙晶须溶液中加入铝酸钠，进行化学包裹反应，对硫酸钙晶须进行改性；其中，铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：10～100。

进一步，所述硫酸钙晶须溶液在超声波分散仪中震荡的时间为2～5分钟。

进一步，所述硫酸钙晶须溶液在超声波分散仪中震荡的时间为3分钟。

进一步，所述化学包裹反应的温度为60～80℃。

进一步，所述化学包裹反应的温度为70℃。

进一步，所述化学包裹反应时间为2～3小时。

进一步，所述化学包裹反应的时间为2.5小时。

进一步，所述铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：20～50。

本发明的有益效果为：

（1）使用无机物铝酸钠对硫酸钙晶须表面改性处理，改性过后的硫酸钙晶须作为造纸工艺中的填料，不仅在纸张中的留着率达到碳酸钙填料的水准，而且所得的纸张物理化学性能优异，避免了影响硫酸钙晶须在造纸行业的推广应用。使用无机物铝酸钠，带来了成本低廉、易实现产业化的益处，具有良好的应用前景。

（2）铝酸钠和石膏晶须在去离子水中通过阴阳离子间的吸附作用发生表面化学包裹反应，完成对硫酸钙晶须的改性处理，整个方法操作简单。

（3）本发明的改性的硫酸钙晶须作为一种新型造纸填料，可以代替部分木浆，为造纸行业进一步降低成本提供了一条新的途径。

附图说明、

图1为硫酸钙晶须形貌图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明内容作进一步详细说明。

一种硫酸钙晶须表面改性的方法，步骤如下：（1）将硫酸钙晶须加入到去离子水中，进行搅拌；将得到的硫酸钙晶须溶液放入超声波分散仪中进行震荡，其中硫酸钙晶须和去离子水的质量比为1：9；（2）在经过震荡后的硫酸钙晶须溶液中加入铝酸钠，进行化学包裹反应，对硫酸钙晶须进行改性；其中，铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：10～100。所述硫酸钙晶须溶液在超声波分散仪中震荡的时间为2～5分钟。所述化学包裹反应的温度为60～80℃。所述化学包裹反应时间为2～3小时。可进一步优选铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：20～50。

实施例1

常温下，将硫酸钙晶须加入去离子水中，硫酸钙晶须与去离子水的质量比为1：9，搅拌后放入超声波分散仪中，震荡2分钟，得悬浊液备用。将铝酸钠加入震荡后的硫酸钙晶须溶液中，铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：10，在温度为60℃的条件下表面化学包裹反应2小时。将2g绝干纤维稀释到一定浓度后加入改性硫酸钙晶须，搅拌均匀。纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.04%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为65.2%，按国标GB/T 12914-2008纸张的抗张强度为25.8（N·m／g），按国标GB/T 454-2002纸张的耐破度为1.62(kPa·m²／g)。

实施例2

常温下，将硫酸钙晶须加入去离子水中，硫酸钙晶须与去离子水的质量比为1：9，搅拌后放入超声波分散仪中，震荡3分钟，得悬浊液备用。将铝酸钠加入震荡后的硫酸钙晶须溶液中，铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：30，在温度为65℃的条件下表面化学包裹反应2.5小时。将2g绝干纤维稀释到一定浓度后加入改性硫酸钙晶须，搅拌均匀。纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.04%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为60.8%，按国标GB/T 12914-2008纸张的抗张强度为26.2（N·m／g），按国标GB/T 454-2002纸张的耐破度为1.68(kPa·m²／g)。

实施例3

常温下，将硫酸钙晶须加入去离子水中，硫酸钙晶须与去离子水的质量比为1：9，搅拌后放入超声波分散仪中，震荡4分钟，得悬浊液备用。将铝酸钠加入震荡后的硫酸钙晶须溶液中，铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：50，在温度为70℃的条件下表面化学包裹反应3小时。将2g绝干纤维稀释到一定浓度后加入改性硫酸钙晶须，搅拌均匀。纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.04%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为59.6%，按国标GB/T 12914-2008纸张的抗张强度为26.6（N·m／g），按国标GB/T 454-2002纸张的耐破度为1.72(kPa·m²／g)。

实施例4

常温下，将硫酸钙晶须加入去离子水中，硫酸钙晶须与去离子水的质量比为1：9，搅拌后放入超声波分散仪中，震荡5分钟，得悬浊液备用。将铝酸钠加入震荡后的硫酸钙晶须溶液中，铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：70，在温度为75℃的条件下表面化学包裹反应2.5小时。将2g绝干纤维稀释到一定浓度后加入改性硫酸钙晶须，搅拌均匀。纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.04%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为56.3%，按国标GB/T 12914-2008纸张的抗张强度为27.2（N·m／g），按国标GB/T 454-2002纸张的耐破度为1.78(kPa·m²／g)。

实施例5

常温下，将硫酸钙晶须加入去离子水中，硫酸钙晶须与去离子水的质量比为1：9，搅拌后放入超声波分散仪中，震荡3.5分钟，得悬浊液备用。将铝酸钠加入震荡后的硫酸钙晶须溶液中，铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：90，在温度为80℃的条件下表面化学包裹反应2小时。将2g绝干纤维稀释到一定浓度后加入改性硫酸钙晶须，搅拌均匀。纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.04%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为54.6%，按国标GB/T 12914-2008纸张的抗张强度为27.8（N·m／g），按国标GB/T 454-2002纸张的耐破度为1.86(kPa·m²／g)。

实施例6

常温下，将硫酸钙晶须加入去离子水中，硫酸钙晶须与去离子水的质量比为1：9，搅拌后放入超声波分散仪中，震荡4.5分钟，得悬浊液备用。将铝酸钠加入震荡后的硫酸钙晶须溶液中，铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：100，在温度为70℃的条件下表面化学包裹反应3小时。将2g绝干纤维稀释到一定浓度后加入改性硫酸钙晶须，搅拌均匀。纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.04%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为50.8%，按国标GB/T 12914-2008纸张的抗张强度为28.6（N·m／g），按国标GB/T 454-2002纸张的耐破度为1.92(kPa·m²／g)。

对比实施例1

将2g绝干纤维稀释到一定浓度后加入未经改性硫酸钙晶须，搅拌均匀。纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.04%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为10.8%，按国标GB/T 12914-2008纸张的抗张强度为28.8（N·m／g），按国标GB/T 454-2002纸张的耐破度为1.96(kPa·m²／g)。

对比实施例2

将2g绝干纤维稀释到一定浓度后加入磨细碳酸钙粉，搅拌均匀。纸页成形器中注水，水至4升刻度线时倒入浆料，在空气自动搅拌之前加入已充分溶解0.04%(对纸浆)的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）助留剂，纸张成形后再进行压榨、揭纸、干燥。按国家相关标准GB/T742—2008硫酸钙晶须的留着率为52.8%，按国标GB/T 12914-2008纸张的抗张强度为20.8（N·m／g），按国标GB/T 454-2002纸张的耐破度为1.26(kPa·m²／g)。

从实施例1至6以及对比实施例1和2可得出：通过改性后的石膏晶须在制备纸张时的留着率显著提高。使用无机物铝酸钠对硫酸钙晶须表面改性处理，改性过后的硫酸钙晶须作为造纸工艺中的填料，不仅在纸张中的留着率达到碳酸钙填料的水准，而且所得的纸张物理化学性能优异，避免了影响硫酸钙晶须在造纸行业的推广应用。使用无机物铝酸钠，带来了成本低廉、易实现产业化的益处，具有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，步骤如下：（1）将硫酸钙晶须加入到去离子水中，进行搅拌；将得到的硫酸钙晶须溶液放入超声波分散仪中进行震荡，其中硫酸钙晶须和去离子水的质量比为1：9；（2）在经过震荡后的硫酸钙晶须溶液中加入铝酸钠，进行化学包裹反应，对硫酸钙晶须进行改性；其中，铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：10～100。

2.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，所述硫酸钙晶须溶液在超声波分散仪中震荡的时间为2～5分钟。

3.根据权利要求2所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，所述硫酸钙晶须溶液在超声波分散仪中震荡的时间为3分钟。

4.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，所述化学包裹反应的温度为60～80℃。

5.根据权利要求4所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，所述化学包裹反应的温度为70℃。

6.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，所述化学包裹反应时间为2～3小时。

7.根据权利要求6所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，所述化学包裹反应的时间为2.5小时。

8.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，所述铝酸钠与硫酸钙晶须的质量比为1：20～50。