CN108084312B - 预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业过程中制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的技术领域，是一种预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，该方法通过将所需量的齐格勒‑纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体与液体丙烯先预聚后，再共聚合后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。通过该制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其能有效解决现有的方法中，由于粒子发粘得到的共聚物中丁烯含量低和所得到的丙烯—丁烯共聚物性能优势不明显的问题，本发明得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物中的丁烯含量大于5wt%。
Description
技术领域
本发明涉及工业过程中预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法的技术领域，是一种预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法。
背景技术
聚丙烯（PP）已经成为世界上应用范围最广，产量增长最快的合成树脂之一，年需求增长率高达8%。近年来，随着大型包装材料、汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的快速发展，聚丙烯产品高性能化趋势特别明显，市场上出现了一些具有特定性能或是特定用途的PP牌号，与传统产品相比，这些产品利用具有较高技术含量的生产工艺、催化剂和助剂配方，使得加工条件具有可设计性及成型产品具有高性能性等优点，因此该类产品具有较高的附加值和市场价格。
目前，PP新产品主要集中在共聚产品上，欧美发达国家共聚物已占PP总量的40％，而我国PP共聚物仅占PP总量的9％左右，还有很大的市场应用领域空间，正处于高速增长阶段，潜在市场需求巨大。丙烯的共聚包括与乙烯、丁烯及长链的α-烯烃等单体的共聚，分子链中引入了新的单体会明显带来聚丙烯性能的改变和应用领域的拓展，因此这已是近来聚丙烯发展的新方向。
丙/丁共聚新型材料是以丙烯、1-丁烯为聚合单体，经本体聚合工艺生产的一种无规共聚新型高分子材料，能在很大程度上提高聚合材料各项性能，与传统均聚材料相比具有透明度高、光泽性好，抗冲击性能高、薄膜延度高、热封温度低以及良好的加工性能等优点，广泛用于包装、医疗器械、玩具、家电、汽车等高档日用品领域，是传统均聚聚丙烯的升级换代产品，具有更好的产品附加值和更广阔的市场前景。
从丙烯和1-丁烯共聚的技术角度，虽然从聚合机理上看，这两种单体可以发生共聚合，但还面临两个主要问题：（1）1-丁烯的聚合活性相对较低，能引入到共聚物分子链段中的比例较低，较低的丁烯含量导致丙烯—丁烯共聚物性能提升有限；（2）1-丁烯的引入，会降低聚合物的熔融温度，而在Ziegler-Natta催化体系作用下丙烯的聚合温度通常是70℃，在此温度下丙丁共聚物容易发粘，导致颗粒间粘连，引发粘釜、堵管及爆聚等工程问题，因此在工业上存在工程化的问题，也不能得到预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法。
因此，由于存在这些问题，目前商业化的丙/丁共聚物并不多，而且大多是一些丁烯含量较低的产品，丁烯含量在5wt%以下，这些产品的性能并没有发挥出丙烯—丁烯共聚物的优势，因此产品竞争力不强，应用领域不宽。要发挥丁烯引入后产品性能的优势，首先需要提高丙烯—丁烯共聚物中丁烯的含量。
丁烯聚合活性低可以通过对催化体系进行改进而得以解决，但工业化生产中的颗粒发粘问题，则需要开发新的聚合方法，解决工程上的问题。
发明内容
本发明提供了一种预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有的方法中，由于粒子发粘只能控制丁烯含量在很低的水平和所得到的丙烯—丁烯共聚物性能优势不明显的问题。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体与液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应10分钟至50分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为-20℃至40℃，聚合倍率为100至1000，每1.5kg至2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时至3小时后，得到共聚物，其中,共聚合反应的温度为69℃至71℃；第三步，将共聚物在温度为79℃至82℃的条件下,干燥23小时至24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述齐格勒-纳塔催化剂前体是以MgCl2载体负载上TiCl4催化剂，TiCl4催化剂中Ti的分率为2.2wt%；助催化剂为三乙基铝；复配外给电子体由苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷组成，以复配外给电子体的质量计，苯基三乙氧基硅烷的质量分数为25%，四乙氧基硅烷的质量分数为60%，二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为15%；助催化剂中的Al、复配外给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1。
上述发生预聚合反应时，预聚合反应温度为20℃至40℃，预聚合反应时间为20分钟至30分钟，聚合倍率为200至500。
上述发生预聚合反应和共聚合反应时，聚合反应器的压力保持为2.8MPa至3.2MPa.
上述发生预聚合反应和共聚合反应时，聚合反应器内搅拌的转速为200r/min。
上述第二步中，共聚合反应的温度为70℃。
上述助催化剂采用浓度为0.88mol/L的三乙基铝己烷溶液。
上述丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。
本发明提供了一种预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，通过该制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，能有效解决现有的方法中，由于粒子发粘得到的共聚物中丁烯含量低和所得到的丙烯—丁烯共聚物性能优势不明显的问题。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体与液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应10分钟至50分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为-20℃至40℃，聚合倍率为100至1000，每1.5kg至2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时至3小时后，得到共聚物，其中,共聚合反应的温度为69℃至71℃；第三步，将共聚物在温度为79℃至82℃的条件下,干燥23小时至24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
根据本实施例所述方法得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，其丁烯大于5wt%。
本实施例所述的方法，首先在较低预聚温度下，进行丙烯的预聚，然后再升高温度，引入丁烯进行共聚合，预聚合形成的丙烯均聚物成为共聚颗粒的表层，具有较高的软化点，而颗粒内部是高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，这样既制备了高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，又不会发生颗粒表面软化发粘，也不会出现引起颗粒间的粘连等问题。
齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂分别为现有公知的Ziegler-Natta催化体系所述的催化剂前体和助催化剂。
聚合反应器为现用公知的聚合反应设备。
实施例2：该预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体与液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应10分钟或50分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为-20℃或40℃，聚合倍率为100或1000，每1.5kg或2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时或3小时后，得到共聚物，其中,共聚合反应的温度为69℃或71℃；第三步，将共聚物在温度为79℃或82℃的条件下,干燥23小时或24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
实施例3：作为上述实施例的优化，齐格勒-纳塔催化剂前体是以MgCl2载体负载上TiCl4催化剂，TiCl4催化剂中Ti的分率为2.2wt%；助催化剂为三乙基铝；复配外给电子体由苯基三乙氧基硅烷（，PTES）、四乙氧基硅烷（TEOS）和二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）组成，以复配外给电子体的质量计，苯基三乙氧基硅烷的质量分数为25%，四乙氧基硅烷的质量分数为60%，二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为15%；助催化剂中的Al、复配外给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1。
助催化剂采用浓度为0.88mol/L的三乙基铝己烷溶液。
第二步中，共聚合反应的温度为70℃。
丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级，主要杂质为丙烷；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。
实施例4：作为上述实施例的优化，发生预聚合反应时，预聚合反应温度为20℃至40℃，预聚合反应时间为20分钟至30分钟，聚合倍率为200至500；或/和，发生预聚合反应和共聚合反应时，聚合反应器的压力保持为2.8MPa至3.2MPa。
实施例5：作为上述实施例的优化，发生预聚合反应和共聚合反应时，聚合反应器内搅拌的转速为200r/min。
下述实施例中，齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂和复配外给电子体分别采用上述实施例所述的催化剂前体、助催化剂和复配外给电子体。
实施例6：该预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、50mg的齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应20分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为40℃，聚合倍率为310；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物，其中共聚合反应的温度为70℃；第三步，将共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在温度为80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
实施例7：该预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、50mg的齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应30分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为40℃，聚合倍率为400；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物，其中共聚合反应的温度为70℃；第三步，将共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在温度为80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
实施例8：该预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、50mg的齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应20分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为30℃，聚合倍率为220；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物，其中共聚合反应的温度为70℃；第三步，将共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在温度为80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯-丁烯共聚物。
实施例9：该预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、50mg的齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应30分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为30℃，聚合倍率为280；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物，其中共聚合反应的温度为70℃；第三步，将共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在温度为80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
实施例10：该预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、50mg的齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应30分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为30℃，聚合倍率为100；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物，其中共聚合反应的温度为70℃；第三步，将共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在温度为80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
实施例11：该预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、50mg的齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应30分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为30℃，聚合倍率为1000；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物，其中共聚合反应的温度为70℃；第三步，将共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在温度为80℃的条件下干燥24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物。
下述比较例中，采用的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体与实施例9相同。
对比例1：丙烯-丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、50mg的齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯、丁烯，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物，其中共聚合反应的温度为70℃；第二步，将共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在温度为80℃的条件下干燥24小时后，得到丙烯—丁烯共聚物。
对比例2：丙烯-丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、50mg的齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应60分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为40℃，聚合倍率为1200；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物，其中共聚合反应的温度为70℃；第三步，将共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在温度为80℃的条件下干燥24小时后，得到的丙烯—丁烯共聚物。
对比例3：丙烯—丁烯共聚物的方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的助催化剂、复配外给电子体、50mg的齐格勒-纳塔催化剂前体与1.5kg的液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应5分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为40℃，聚合倍率为50；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时后，得到共聚物，其中共聚合反应的温度为70℃；第三步，将共聚物从聚合反应器内取出后，共聚物在温度为80℃的条件下干燥24小时后，得到丙烯—丁烯共聚物。
对根据本发明上述实施例6至实施例11得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物，与比较例1至比较例3得到的丙烯—丁烯共聚物性能进行对比，结果如表1。
由表1可以看出，根据本发明上述实施例6至实施例11得到的高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物中，丁烯含量大于5wt%，并且聚合物颗粒不发粘；而比较例1至比较例3得到的丙烯—丁烯共聚物的丁烯含量虽然达到5wt%以上，但是其聚合物颗粒发粘。
因此，本发明提供了一种预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，能有效解决现有的方法中，由于粒子发粘得到的共聚物中丁烯含量低和所得到的丙烯—丁烯共聚物性能优势不明显的问题。
以上技术特征构成得到的了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
Claims (17)
1.一种预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于按照下述步骤进行：第一步，将所需量的齐格勒-纳塔催化剂前体、助催化剂、复配外给电子体与液体丙烯，在无氧、无水的聚合反应器内进行预聚合反应10分钟至50分钟后，得到催化剂-丙烯预聚体，其中，预聚合反应的温度为-20℃至40℃，聚合倍率为100至1000，每1.5kg至2kg的液体丙烯中，加入50mg齐格勒-纳塔催化剂前体；第二步，向聚合反应器内的催化剂-丙烯预聚体中加入丁烯，进行共聚合反应2小时至3小时后，得到共聚物，其中,共聚合反应的温度为69℃至71℃；第三步，将共聚物在温度为79℃至82℃的条件下,干燥23小时至24小时后，得到高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物；其中，
齐格勒-纳塔催化剂前体是以MgCl2载体负载上TiCl4催化剂，TiCl4催化剂中Ti的分率为2.2wt%；助催化剂为三乙基铝；复配外给电子体由苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷组成，以复配外给电子体的质量计，苯基三乙氧基硅烷的质量分数为25%，四乙氧基硅烷的质量分数为60%，二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为15%；助催化剂中的Al、复配外给电子体中的Si和齐格勒-纳塔催化剂前体中的Ti的摩尔比为100：10：1。
2.根据权利要求1所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于发生预聚合反应时，预聚合反应温度为20℃至40℃，预聚合反应时间为20分钟至30分钟，聚合倍率为200至500。
3.根据权利要求1或2所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于发生预聚合反应和共聚合反应时，聚合反应器的压力保持为2.8MPa至3.2MPa。
4.根据权利要求1或2所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于发生预聚合反应和共聚合反应时，聚合反应器内搅拌的转速为200r/min。
5.根据权利要求3所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于发生预聚合反应和共聚合反应时，聚合反应器内搅拌的转速为200r/min。
6.根据权利要求1或2或5所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于第二步中，共聚合反应的温度为70℃。
7.根据权利要求3所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于第二步中，共聚合反应的温度为70℃。
8.根据权利要求4所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于第二步中，共聚合反应的温度为70℃。
9.根据权利要求1或2或5或7或8所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于助催化剂采用浓度为0.88mol/L的三乙基铝己烷溶液。
10.根据权利要求3所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于助催化剂采用浓度为0.88mol/L的三乙基铝己烷溶液。
11.根据权利要求4所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于助催化剂采用浓度为0.88mol/L的三乙基铝己烷溶液。
12.根据权利要求6所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于助催化剂采用浓度为0.88mol/L的三乙基铝己烷溶液。
13.根据权利要求1或2或5或7或8或10或11或12所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。
14.根据权利要求3所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。
15.根据权利要求4所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。
16.根据权利要求6所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。
17.根据权利要求9所述的预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法，其特征在于丙烯的纯度为99.5%，丙烯属于聚合级；丁烯的纯度为99.5%，丁烯属于聚合级。
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