[go: up one dir, main page]

CN108059770B - 无机填料改性剂和改性无机填料及其制备方法和应用以及聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

无机填料改性剂和改性无机填料及其制备方法和应用以及聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108059770B
CN108059770B CN201610984766.7A CN201610984766A CN108059770B CN 108059770 B CN108059770 B CN 108059770B CN 201610984766 A CN201610984766 A CN 201610984766A CN 108059770 B CN108059770 B CN 108059770B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
inorganic filler
parts
polypropylene
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610984766.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108059770A (zh
Inventor
刘国刚
马伊
梁文斌
常贺飞
张寅灵
于芳
张春波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
Shenhua Group Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenhua Group Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical Shenhua Group Corp Ltd
Priority to CN201610984766.7A priority Critical patent/CN108059770B/zh
Publication of CN108059770A publication Critical patent/CN108059770A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108059770B publication Critical patent/CN108059770B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及聚合材料领域，具体提供了一种无机填料改性剂，该改性剂包括：界面增容剂和β成核剂，其中，β成核剂与界面增容剂的重量比为0.04‑2:1。本发明提供了一种改性无机填料及其制备方法和应用，该方法包括：将无机填料、界面增容剂和β成核剂混合均匀，其中，无机填料为玻璃纤维和/或滑石。本发明提供了聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明中，在传统刚韧平衡聚丙烯技术的基础上，通过表面成核技术和优化弹性体组合技术，提高配方体系的韧性，刚性粒子表面处理技术和界面增容技术，提高无机刚性粒子与树脂的相容性和结合力，从而提高配方体系的刚性。

Description

无机填料改性剂和改性无机填料及其制备方法和应用以及聚 丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机填料改性剂，和一种改性无机填料及其制备方法和应用以及聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为传统的5大通用塑料之一，具有价格低、密度小、耐高温、耐化学腐蚀、加工容易等优点，产品应用非常广泛，但是其脆性大，缺口冲击强度低的缺点也非常明显，限制其应用领域的进一步拓展。
为提高聚丙烯的韧性，通常会在配方体系中添加大量的增塑剂或者弹性体进行改性，但是无论是增塑剂还是弹性体的加入往往会导致刚性、耐热性能的降低，而提高聚丙烯刚性，主要是在配方体系中添加高刚性的无机填料，但由于无机填充物与聚丙烯界面结合力较低，大量无机填料的加入往往会导致断裂伸长率、缺口冲击强度的降低。
CN104592630A公开的低温韧性且刚韧平衡的聚丙烯复合物及其制备方法，通过添加常温和低温抗冲改性剂提高样品的缺口冲击强度至66.0KJ/m2，但是其弯曲杨氏模量在100MPa以下。
CN102311583A公开一种刚韧平衡聚丙烯制备方法，通过对多种聚丙烯树脂进行组合、对滑石粉进行偶联剂处理，并采用增韧剂进行抗冲改性，组合物的刚性至2500MPa左右，但是其对应的冲击强度仅为14.1KJ/m2。
CN104592628A通过添加交联剂和助交联剂体系提高体系的刚韧平衡，组合物的弯曲模量为1510MPa、缺口冲击强度43KJ/m2，且交联剂体系的引入影响配方体系的加工和断裂伸长率等性能。
在现有技术中，采用增韧剂改善体系的韧性，无机刚性粒子改善体系的刚性是制备高刚性、高韧性聚丙烯组合物的常用方法。在已公开的技术中，无论是采用增韧剂进行韧性改善，还是添加无机刚性粒子进行刚性改善，均由于相应的添加用量较大，很难简单通过调节聚丙烯基体、增韧剂、无机刚性粒子三者之间配比实现高刚韧平衡。
从目前已公开的技术中，高刚高韧聚丙烯组合物弯曲模量基本在2000MPa以下，大部分在1500MPa以下，缺口冲击强度在40KJ/m2以下，大部分在30KJ/m2以下，很难进一步同时提高产品的刚韧平衡。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能够改善聚丙烯材料的刚性和韧性的改性无机填料。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种无机填料改性剂，该改性剂包括：界面增容剂和β成核剂，其中，β成核剂与界面增容剂的重量比为0.04-2:1。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种改性无机填料的制备方法，该方法包括：将无机填料、界面增容剂和β成核剂混合均匀，其中，无机填料为玻璃纤维和/或滑石。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的制备方法制备得到的改性无机填料。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的改性无机填料在作为聚合物添加剂中的应用。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种聚丙烯复合材料，该材料包括：第一组分和第二组分；其中，第一组分包括：(A)聚丙烯，(B)聚烯烃弹性体，(D)可选的增容剂，(E)可选的偶联剂，(F)可选的助剂；其中，第二组分包括：(C)改性无机填料；所述改性无机填料包括本发明所述的改性无机填料。
根据本发明的第六方面，本发明提供了一种本发明所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其中，该方法包括：将第一组分和第二组分进行熔融挤出、干燥、造粒，其中，第一组分包括：(A)聚丙烯，(B)聚烯烃弹性体，(D)可选的增容剂，(E)可选的偶联剂，(F)可选的助剂；其中，第二组分包括：(C)改性无机填料；所述改性无机填料包括本发明所述的改性无机填料。
本发明中，以无机填料为基础，通过采用界面结晶和界面增容等技术进行表面处理，诱导填料表面形成致密的界面横晶和β晶，改善填料与树脂界面粘接强度，从而显著提高复合材料的力学性能。
本发明中，在传统刚韧平衡聚丙烯技术的基础上，通过表面成核技术和优化弹性体组合技术，提高配方体系的韧性，刚性粒子表面处理技术和界面增容技术，提高无机刚性粒子与树脂的相容性和结合力，从而提高配方体系的刚性。
在本发明的优选实施方式中，通过预混配处理工艺和熔融挤出工艺，在高填料含量的基础上，提高聚丙烯复合材料的韧性，成功解决聚丙烯复合材料刚性和韧性同时提高的难题，制备高刚高韧聚丙烯复合材料，进一步拓宽高刚高韧聚丙烯组合物的应用领域。
本发明的聚丙烯复合材料具有高刚高韧性，能同时满足弯曲模量≥2000MPa，缺口冲击强度≥50KJ/m2，断裂伸长率≥200％。而现有技术尚未见关于一种同时满足弯曲模量≥2000MPa，缺口冲击强度≥50KJ/m2，断裂伸长率≥200％的高刚高韧聚丙烯复合材料及其制备方法的报道。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，如无相反说明，则百分比是指重量百分比，份数是指重量份。另外，如无具体说明，所有操作均在常温常压下进行。
本发明提供了一种无机填料改性剂，该改性剂包括：界面增容剂和β成核剂，其中，β成核剂与界面增容剂的重量比为0.04-2:1。
根据本发明，优选所述β成核剂与界面增容剂的重量比为0.2-0.5:1。
根据本发明，所述β成核剂指的是指在聚烯烃结晶过程中可起到异相晶核作用的物质，其目的在于改变树脂的结晶行为，具有提高结晶速率、结晶度和β晶型转化率的功效的一类物质，其种类的可选范围较宽，常用的β成核剂均可以用于本发明，针对本发明，优选所述β成核剂选自稀土有机配合物和芳酰胺化合物的一种或多种，更优选为稀土有机配合物。
本发明中，所述稀土有机配合物和芳酰胺化合物的种类选择可选范围较宽，可以为常规选择，例如所述稀土有机配合物为有机稠杂环环化合物、稠环化合物、脂肪族羧酸及其衍生物、芳香族羧酸及其衍生物或其他种类的配体与稀土元素的镧系元素，其中以镧、铈、镨、钕、钇等稀土元素组成的配合物中的一种或多种。
本发明中，优选所述芳酰胺化合物为2,6-苯二甲酸环己酰胺和/或对苯二甲酸环己烷酰胺中的一种或多种。
在本发明的实施例中，β成核剂使用稀土有机配合物WBG-II(广东炜林纳功能材料有限公司)作为示例性说明。
本发明中，所述界面增容剂指的是增加聚合物共混组分之间相容性，并强化聚合物之间的界面粘接的一类聚合物或小分子体系，其目的在于改善填料在树脂体系中的分散度，提高填料与PP树脂的界面相容性，其可选范围较宽，针对本发明，优选所述界面增容剂选自极性单体接枝聚合物和/或硅烷偶联剂，优选为极性单体接枝聚合物和硅烷偶联剂的混合物，更优选硅烷偶联剂与极性单体接枝聚合物的重量比为0.1-10:1，更优选为0.3-4:1。
本发明中，所述极性单体的可选范围较宽，针对本发明，优选所述极性单体选自酸酐、羧酸及其衍生物、胺基化合物、羟基化合物、环氧化合物和离子型化合物中的一种或多种。
根据本发明，酸酐例如为甲基丙烯酸酐、马来酸酐和衣康酸酐中的一种或多种。
根据本发明，羧酸及其衍生物例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种。
根据本发明，胺基化合物为含伯胺和仲胺化合物中的一种或多种。
根据本发明，羟基化合物为为(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
根据本发明，环氧化物为苯基缩水甘油基醚和环氧乙烷中的一种或多种。
根据本发明，离子型化合物为磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和季胺盐中的一种或多种。
根据本发明，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂中的一种或多种。
根据本发明，所述极性单体接枝聚合物为马来酸酐接枝聚丙烯。
根据本发明的一种优选实施方式，所述增容剂为硅烷偶联剂与马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-PP)的混合物。
根据本发明，所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为1-5％。
采用本发明的前述改性剂改性无机填料均可实现苯发明的目的，根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供了一种改性无机填料的制备方法，该方法包括：将无机填料、界面增容剂、β成核剂混合均匀，其中，无机填料为玻璃纤维和/或滑石。
根据本发明的方法，优选β成核剂与界面增容剂的重量比为0.04-2:1，优选为0.2-0.5:1。
根据本发明的方法，所述β成核剂和界面增容剂的种类在前述已经详细介绍，在此不再赘述。
根据本发明的方法，优选所述无机填料为滑石粉，更优选滑石粉为高长径比的滑石粉，更优选滑石粉的长径比≥15，优选长径比≥30，目数为2000-8000目，优选为3000-5000目。
根据本发明的方法，优选所述混合的步骤包括：先后进行第一混合和第二混合，第二混合的转速高于第一混合的转速。
根据本发明的一种优选实施方式，第一混合的转速为10-100rpm，第二混合的转速为100-1000rpm。
根据本发明的一种优选实施方式，第一混合的时间和第二混合的时间各自为3-5min。
根据本发明的一种优选实施方式，第一混合的温度和第二混合的温度各自为60-120℃。
根据本发明的方法，优选相对于100份的无机填料用量，所述界面增容剂与β成核剂的总用量为3-15份，优选为6-10份。
本发明提供了按照本发明所述的制备方法制备得到的改性无机填料。
本发明提供了本发明所述的改性无机填料在作为聚合物添加剂中的应用。
本发明提供了一种聚丙烯复合材料，该材料包括：第一组分和第二组分；
其中，第一组分包括：(A)聚丙烯，(B)聚烯烃弹性体，(D)可选的增容剂，(E)可选的偶联剂，(F)可选的助剂；
其中，第二组分包括：(C)改性无机填料；所述改性无机填料包括本发明所述的改性无机填料。
根据本发明，所述聚丙烯复合材料具有优异的刚性，按照标准ISO 178测试弯曲强度，弯曲模量≥2000MPa；具有优异的韧性，按照标准ISO 179/1eA测试缺口冲击强度，缺口冲击强度≥50KJ/m2；具有优异的抗变形能力，按照标准ISO 527-2测试断裂伸长率，断裂伸长率≥200％。
根据本发明的一种优选实施方式，以重量计，该材料包括：第一组分60-80份，第二组分20-60份。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，第一组分以重量计包括：(A)聚丙烯40-70份，优选为45-60份；(B)聚烯烃弹性体5-20份，优选为10-15份；(D)可选的增容剂0.5-6份，优选为1-5份；(E)可选的偶联剂0.3-3份，优选为0.5-1.5份；(F)可选的助剂：0.2-5份，优选为0.3-1.5份。
根据本发明的一种更优选实施方式，以重量为基准，2≤组分(A)/组分(B)≤14，更优选3≤组分(A)/组分(B)≤6。
根据本发明，对组分(A)聚丙烯无特殊要求，针对本发明，优选组分(A)聚丙烯的熔体流动速率≤5g/10min，优选≤3g/10min。
根据本发明，优选组分(A)聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯的一种或多种。具体例如为均聚聚丙烯L5E89、无规共聚聚丙烯C4220和嵌段共聚聚丙烯BA212E中的一种或多种。
根据本发明，所述组分(B)聚烯烃弹性体的种类无特殊要求，其指的是聚烯烃是一种高性能聚烯烃产品，在常温下呈现橡胶弹性，具有密度小、弯曲大、低温抗冲击性能高、易加工等特点，针对本发明，优选选自乙烯基弹性体和丙烯基弹性体中的一种或多种，乙烯基弹性体例如为乙烯-辛烯共聚物。具体例如为POE、OBC和PBE中的一种或多种。
根据本发明，组分(D)增容剂优选为马来酸酐接枝聚丙烯，针对本发明，优选马来酸酐接枝聚丙烯熔体流动速率为10-400g/10min，更优选为50-200g/10min，更优选马来酸酐的接枝率为0.8-2％，优选为1-1.5％。
根据本发明，优选马来酸酐接枝聚丙烯形状为粉体，目数为10-200目，更优选为30-100目。
根据本发明，组分(E)偶联剂的种类无特殊要求，本领域常用的偶联剂均可以用于本发明，针对本发明，优选为选自钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种或多种，更优选为硅烷偶联剂。
根据本发明，组分(F)助剂的种类无特殊要求，本领域常用的助剂均可用于本发明，针对本发明，优选包括润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、成核剂和颜料中的一种或多种，润滑剂优选为硬脂酸钙。
本发明中，抗氧剂例如为主抗氧剂和辅助抗氧剂按照1:1复配得到的B225，其用量例如为0.2-1.5份，优选的用量为0.3-0.5份。
本发明提供了一种本发明前述的聚丙烯复合材料的制备方法，其中，该方法包括：将第一组分和第二组分进行熔融挤出、干燥、造粒，其中，第一组分包括：(A)聚丙烯，(B)聚烯烃弹性体，(D)可选的增容剂，(E)可选的偶联剂，(F)可选的助剂；其中，第二组分包括：(C)改性无机填料；所述改性无机填料包括本发明所述的改性无机填料。
根据本发明的一种优选实施方式，熔融挤出的条件包括：温度为180-280℃，转速为50-500rpm，物料停留时间为1-10min。
根据本发明的一种优选实施方式，聚丙烯复合材料的制备方法包括：
(1)将(A)聚丙烯、(B)聚烯烃弹性体、(D)可选的增容剂，(E)可选的偶联剂和(F)可选的助剂等放入高速混合机中干混3-5min，混合均匀后放置于双螺杆挤出机的主喂料仓备用；将(C)改性无机填料加入双螺杆挤出机的侧喂料口；
(2)将主喂料仓物料和侧喂料口物料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出、风干、造粒，得到符合材料。
根据本发明的一种优选实施方式，主机温度150-240℃，主机转速在150-450rpm，物料在机筒内的停留时间约0.5-3min，从而保证很好的共混和塑化效果。
本发明的聚丙烯复合材料，具有优异的刚性，按照标准ISO 178测试弯曲强度，弯曲模量≥2000MPa；具有优异的韧性，按照标准ISO 179/1eA测试缺口冲击强度，缺口冲击强度≥50KJ/m2；具有优异的抗变形能力，按照标准ISO 527-2测试断裂伸长率，断裂伸长率≥200％。
本发明提供的聚丙烯复合材料的制备方法，在传统刚韧平衡聚丙烯技术的基础上，通过表面成核技术和优化弹性体组合技术，提高配方体系的韧性，刚性粒子表面处理技术和界面增容技术，提高无机刚性粒子与树脂的相容性和结合力，从而提高配方体系的刚性。本发明通过预混配处理工艺和熔融挤出工艺，在高填料含量的基础上，提高聚丙烯复合材料的韧性，成功解决了聚丙烯复合材料刚性和韧性同时提高的难题，制备高刚高韧聚丙烯复合材料，进一步拓宽了高刚高韧聚丙烯复合材料的应用领域。
实施例1
将100份滑石粉(牌号
Figure GDA0002673285010000091
3CA，法国IMERYS公司)、1.5份MAH-PP粉末(100目，接枝率1.0％)、1.2份β成核剂(WBG-II，广东炜林纳功能材料有限公司)以及1.5份硅烷偶联剂(KH-570，成都市振兴化工有限公司)放置于具有加热功能的高速混合机(温度设置在80℃)中低速(转速为50rpm，其余实施例和对比例相同)混合3min，高速(转速为200rpm，其余实施例和对比例相同)混合5min，混合均匀后得到(C)改性滑石粉并转移29份至双螺杆挤出机的侧喂料口；
将26份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、30份丙烯无规共聚物(PPR，C4220，MI＝0.5g/10min，2.16kg，230℃)、14份乙烯-辛烯共聚物(POE，8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)和1份助剂(0.5份硬脂酸钙，石家庄永丰化工塑料助剂厂、0.5份抗氧剂B225，BASF公司)放入高速混合机中干混3min，混合均匀后转移71份至双螺杆挤出机的主喂料口；
将上述物料通过双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料计量加入后(加工温度为150-240℃，主机转速在300rpm)进行熔融挤出、风干、造粒，得到一种高刚高韧聚丙烯复合材料。
该高刚高韧聚丙烯复合材料的性能测试结果：弯曲模量＝2025MPa，缺口冲击强度＝69.4KJ/m2，断裂伸长率＝297％。
实施例2
将100份滑石粉(牌号
Figure GDA0002673285010000101
3CA，法国IMERYS公司)、1.8份MAH-PP粉末(100目，接枝率1.0％)、0.6份β成核剂(WBG-II，广东炜林纳功能材料有限公司)以及1.8份硅烷偶联剂(KH-570，成都市振兴化工有限公司)放置于具有加热功能的高速混合机(温度设置在90℃)中低速混合3min，高速混合5min，混合均匀后得到(C)改性滑石粉并转移34份至双螺杆挤出机的侧喂料口；
将15份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、15份丙烯无规共聚物(PPR，C4220，MI＝0.5g/10min，2.16kg，230℃)、20份的丙烯嵌段共聚物(PPB，BA212E，MI＝0.3g/10min，2.16kg，230℃)、15份乙烯-辛烯共聚物(POE，8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)和1份助剂(0.7份润滑剂硬脂酸钙，石家庄永丰化工塑料助剂厂，0.3份抗氧剂B225，BASF公司)放入高速混合机中干混3min，混合均匀后转移66份至双螺杆挤出机的主喂料口；
将上述物料通过双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料计量加入后(加工温度为150～240℃，主机转速在200rpm)进行熔融挤出、风干、造粒，得到一种高刚韧平衡的聚丙烯复合材料。
该高刚高韧聚丙烯复合材料的性能测试结果：弯曲模量＝2078MPa，缺口冲击强度＝64.9KJ/m2，断裂伸长率＝274％。
实施例3
将100份滑石粉(牌号
Figure GDA0002673285010000111
3CA，法国IMERYS公司)、1.5份MAH-PP粉末(100目，接枝率1.0％)、1.2份β成核剂(WBG-II，广东炜林纳功能材料有限公司)以及1.5份硅烷偶联剂(KH-570，成都市振兴化工有限公司)放置于具有加热功能的高速混合机(温度设置在80℃)中低速混合3min，高速混合5min，混合均匀后得到(C)改性滑石粉并转移29份至双螺杆挤出机的侧喂料口；
将24份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、36份的丙烯嵌段共聚物(PPB，BA212E，MI＝0.3g/10min，2.16kg，230℃)、6份乙烯-辛烯共聚物(POE，8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)和4份丙烯基弹性体(PBE，6102，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、1份助剂(0.5份润滑剂硬脂酸钙，石家庄永丰化工塑料助剂厂，0.5份抗氧剂B225，BASF公司)放入高速混合机中干混3min，混合均匀后转移71份至双螺杆挤出机的主喂料口；
将上述物料通过双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料计量加入后(加工温度为150-230℃，主机转速在350rpm)进行熔融挤出、风干、造粒，得到一种高刚韧平衡的聚丙烯组合物。
该高刚高韧聚丙烯复合材料的性能测试结果：弯曲模量＝2537MPa，缺口冲击强度＝53.4KJ/m2，断裂伸长率＝211％。
实施例4
将100份滑石粉(牌号
Figure GDA0002673285010000121
3CA，法国IMERYS公司)、1.8份MAH-PP粉末(100目，接枝率1.0％)、0.6份β成核剂(WBG-II，广东炜林纳功能材料有限公司)以及1.8份硅烷偶联剂(KH-570，成都市振兴化工有限公司)放置于具有加热功能的高速混合机(温度设置在90℃)中低速混合3min，高速混合5min，混合均匀后得到(C)后处理滑石粉并转移34份至双螺杆挤出机的侧喂料口；
将17.5份的均聚聚丙烯(PPH，T30S，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、17.5份丙烯无规共聚物(PPR，C4220，MI＝0.5g/10min，2.16kg，230℃)、15份的丙烯嵌段共聚物(PPB，H2483，MI＝0.3g/10min，2.16kg，230℃)、15份乙烯-辛烯共聚物(POE，8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)，1份助剂(0.7份润滑剂硬脂酸钙，石家庄永丰化工塑料助剂厂，0.3份抗氧剂B225，BASF公司)放入高速混合机中干混3min，混合均匀后转移66份至双螺杆挤出机的主喂料口；
将上述物料通过双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料计量加入后(加工温度为160-230℃，主机转速在300rpm)进行熔融挤出、风干、造粒，得到一种高刚韧平衡的聚丙烯复合材料。
该高刚高韧聚丙烯复合材料的性能测试结果：弯曲模量＝2200MPa，缺口冲击强度＝55.9KJ/m2，断裂伸长率＝233％。
表1各实施例原料配方和性能测试结果
Figure GDA0002673285010000131
对比例1
将29份滑石粉(牌号
Figure GDA0002673285010000132
3CA，法国IMERYS公司)放置于双螺杆挤出机的侧喂料口；
将30份的均聚聚丙烯(PPH，T30S，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、36份的丙烯嵌段共聚物(PPB，BA212E，MI＝0.3g/10min，2.16kg，230℃)、4份乙烯-辛烯共聚物(POE，8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)，1份助剂(0.5份润滑剂硬脂酸钙，石家庄永丰化工塑料助剂厂，0.5份抗氧剂B225，BASF公司)放入高速混合机中干混3min，混合均匀后转移71份至双螺杆主喂料口；
将上述物料通过双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料计量加入后(加工温度为160～220℃，主机转速在300rpm)进行熔融挤出、风干、造粒，得到高刚高韧聚丙烯复合材料。
该高刚高韧聚丙烯复合材料的性能测试结果：弯曲模量＝2716MPa，缺口冲击强度＝20.6KJ/m2，断裂伸长率＝116％。
对比例2
将100份滑石粉(牌号
Figure GDA0002673285010000141
3CA，法国IMERYS公司)和1.5份硅烷偶联剂(KH-570，成都市振兴化工有限公司)放置于具有加热功能的高速混合机(温度设置在80℃)中低速混合3min，高速混合5min，混合均匀后转移29份至双螺杆挤出机的侧喂料口；
将26份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、30份丙烯无规共聚物(PPR，C4220，MI＝0.5g/10min，2.16kg，230℃)、14份乙烯-辛烯共聚物(POE，8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)，1份其他助剂(0.5份润滑剂硬脂酸钙，石家庄永丰化工塑料助剂厂，0.5份抗氧剂B225，BASF公司)等放入高速混合机中干混3min，混合均匀后转移71份至双螺杆主喂料口；
将上述物料通过双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料计量加入后(加工温度为160-220℃，主机转速在300rpm)进行熔融挤出、风干、造粒，得到一种高刚高韧聚丙烯复合材料。
该高刚高韧聚丙烯复合材料的性能测试结果：弯曲模量＝1990MPa，缺口冲击强度＝48.7KJ/m2，断裂伸长率＝319％。
对比例3
将100份滑石粉(牌号
Figure GDA0002673285010000142
3CA，法国IMERYS公司)和1.5份MAH-PP粉末(100目，接枝率1.0％)放置于具有加热功能的高速混合机(温度设置在80℃)中低速混合3min，高速混合5min，混合均匀后转移29份至双螺杆挤出机的侧喂料口；
将26份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、30份丙烯无规共聚物(PPR，C4220，MI＝0.5g/10min，2.16kg，230℃)、14份乙烯-辛烯共聚物(POE，8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)，1份其他助剂(0.5份润滑剂硬脂酸钙，石家庄永丰化工塑料助剂厂，0.5份抗氧剂B225，BASF公司)等放入高速混合机中干混3min，混合均匀后转移71份至双螺杆主喂料口；
将上述物料通过双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料计量加入后(加工温度为160-220℃，主机转速在300rpm)进行熔融挤出、风干、造粒，得到高刚高韧聚丙烯复合材料。
该高刚高韧聚丙烯复合材料的性能测试结果：弯曲模量＝2069MPa，缺口冲击强度＝44.1KJ/m2，断裂伸长率＝208％。
对比例4
将100份滑石粉(牌号
Figure GDA0002673285010000151
3CA，法国IMERYS公司)和1.2份β成核剂(WBG-II，广东炜林纳功能材料有限公司)，放置于具有加热功能的高速混合机(温度设置在80℃)中低速混合3min，高速混合5min，混合均匀后转移29份至双螺杆挤出机的侧喂料口；
将26份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、30份丙烯无规共聚物(PPR，C4220，MI＝0.5g/10min，2.16kg，230℃)、14份乙烯-辛烯共聚物(POE，8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)，1份其他助剂(0.5份润滑剂硬脂酸钙，石家庄永丰化工塑料助剂厂，0.5份抗氧剂B225，BASF公司)等放入高速混合机中干混3min，混合均匀后转移71份至双螺杆主喂料口；
将上述物料通过双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料计量加入后(加工温度为160-220℃，主机转速在300rpm)进行熔融挤出、风干、造粒，得到一种高刚高韧聚丙烯复合材料。
该高刚高韧聚丙烯复合材料的性能测试结果：弯曲模量＝1860MPa，缺口冲击强度＝63.3KJ/m2，断裂伸长率＝432％。
对比例5
将29份滑石粉(牌号
Figure GDA0002673285010000161
3CA，法国IMERYS公司)放置于双螺杆挤出机的侧喂料口；
将26份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、30份丙烯无规共聚物(PPR，C4220，MI＝0.5g/10min，2.16kg，230℃)、14份乙烯-辛烯共聚物(POE，8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)、0.5份MAH-PP粉末(100目，接枝率1.0％)、0.4份β成核剂(WBG-II，广东炜林纳功能材料有限公司)、0.5份硅烷偶联剂(KH-570，成都市振兴化工有限公司)、1份其他助剂(0.5份润滑剂硬脂酸钙，石家庄永丰化工塑料助剂厂，0.5份抗氧剂B225，BASF公司)等放入高速混合机中干混3min，混合均匀后转移71份至双螺杆主喂料口；
将上述物料通过双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料计量加入后(加工温度为160-220℃，主机转速在300rpm)进行熔融挤出、风干、造粒，得到一种高刚高韧聚丙烯复合材料。
该高刚高韧聚丙烯复合材料的性能测试结果：弯曲模量＝1967MPa，缺口冲击强度＝52.1KJ/m2，断裂伸长率＝287％。
表2各对比例原料配方和性能测试结果
Figure GDA0002673285010000171
由表1和表2的结果可以看出，通过对滑石粉进行预混配处理工艺和熔融挤出工艺，在高填料含量的基础上，提高聚丙烯复合材料的韧性，成功解决聚丙烯复合材料刚性和韧性同时提高的难题，制备高刚高韧聚丙烯复合材料同时满足弯曲模量≥2000MPa，缺口冲击强度≥50KJ/m2，断裂伸长率≥200％。进一步拓宽高刚高韧聚丙烯组合物的应用领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种聚丙烯复合材料的制备方法，以重量计，所述聚丙烯复合材料包括：第一组分60-80份，第二组分 20-60份；
第一组分包括：以重量计，（A）聚丙烯40-70份，（B）聚烯烃弹性体5-20份，（D）可选的增容剂 0.5-6份，（E）可选的偶联剂 0.3-3份，（F）助剂 0.2-5份；
其中，第二组分包括：（C）改性无机填料；
所述改性无机填料的制备方法包括：将无机填料、界面增容剂、β成核剂混合均匀，所述混合的步骤包括：先后进行第一混合和第二混合，第二混合的转速高于第一混合的转速，第一混合的温度和第二混合的温度各自为60-120℃，其中，无机填料为滑石，β成核剂与界面增容剂的重量比为0.04-2:1，所述界面增容剂为极性单体接枝聚合物和硅烷偶联剂的混合物，硅烷偶联剂与极性单体接枝聚合物的重量比为0.1-10:1，相对于100份的无机填料用量，所述界面增容剂与β成核剂的总用量为3-15份，
所述β成核剂为选自稀土有机配合物和芳酰胺化合物中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂中的一种或多种；
所述聚丙烯复合材料的制备方法包括：（1）将（A）聚丙烯、（B）聚烯烃弹性体、（D）可选的增容剂、（E）可选的偶联剂和（F）助剂放入高速混合机中干混3-5min，混合均匀后放置于双螺杆挤出机的主喂料仓备用；将（C）改性无机填料加入双螺杆挤出机的侧喂料口；
（2）将主喂料仓物料和侧喂料口物料通过双螺杆挤出机进行熔融挤出、风干、造粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在改性无机填料的制备方法中，β成核剂与界面增容剂的重量比为0.2-0.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在改性无机填料的制备方法中，所述β成核剂为稀土有机配合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在改性无机填料的制备方法中，硅烷偶联剂与极性单体接枝聚合物的重量比为0.3-4:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在改性无机填料的制备方法中，所述极性单体选自羧酸、羧酸衍生物、胺基化合物、羟基化合物、环氧化合物和离子型化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在改性无机填料的制备方法中，所述极性单体选自酸酐、羧酸、胺基化合物、羟基化合物、环氧化合物和离子型化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在改性无机填料的制备方法中，所述无机填料为滑石粉，滑石粉的长径比≥15，目数为2000-8000目。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在改性无机填料的制备方法中，滑石粉的长径比≥30，目数为3000-5000目。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在改性无机填料的制备方法中，第一混合的转速为10-100rpm，第二混合的转速为100-1000rpm。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其中，在改性无机填料的制备方法中，第一混合的时间和第二混合的时间各自为3-5min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在改性无机填料的制备方法中，相对于100份的无机填料用量，所述界面增容剂与β成核剂的总用量为6-10份。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，第一组分以重量计包括：（A）聚丙烯 45-60份；（B）聚烯烃弹性体 10-15份；（D）可选的增容剂 1-5份；（E）可选的偶联剂 0.5-1.5份；（F）助剂：0.3-1.5份。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以重量为基准，3≤组分（A）/组分（B）≤6。
14.根据权利要求1或12所述的制备方法，其中，
组分（A）聚丙烯的熔体流动速率≤5g/10min；
所述组分（B）聚烯烃弹性体选自乙烯基弹性体和丙烯基弹性体中的一种或多种；
组分（D）增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐的接枝率为0.8-2%；
组分（E）偶联剂为选自钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的一种或多种；
组分（F）助剂包括润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、成核剂和颜料中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，组分（A）聚丙烯的熔体流动速率≤3g/10min。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，组分（A）聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯的一种或多种。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其中，组分（D）马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为10-400g/10min，马来酸酐的接枝率为1-1.5%。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，组分（D）马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率为50-200g/10min。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其中，组分（D）马来酸酐接枝聚丙烯形状为粉体，目数为10-200目。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，组分（D）马来酸酐接枝聚丙烯形状为粉体，目数为30-100目。
21.根据权利要求14所述的制备方法，其中，润滑剂为硬脂酸钙。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其中，熔融挤出的条件包括：温度为180-280℃，转速为50-500rpm，物料停留时间为1-10min。
CN201610984766.7A 2016-11-09 2016-11-09 无机填料改性剂和改性无机填料及其制备方法和应用以及聚丙烯复合材料及其制备方法 Active CN108059770B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610984766.7A CN108059770B (zh) 2016-11-09 2016-11-09 无机填料改性剂和改性无机填料及其制备方法和应用以及聚丙烯复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610984766.7A CN108059770B (zh) 2016-11-09 2016-11-09 无机填料改性剂和改性无机填料及其制备方法和应用以及聚丙烯复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108059770A CN108059770A (zh) 2018-05-22
CN108059770B true CN108059770B (zh) 2021-06-15

Family

ID=62137963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610984766.7A Active CN108059770B (zh) 2016-11-09 2016-11-09 无机填料改性剂和改性无机填料及其制备方法和应用以及聚丙烯复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108059770B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110951156B (zh) * 2018-09-26 2022-04-08 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种高表面张力、综合性能优异的聚丙烯复合材料及其制备方法
CN110218394A (zh) * 2019-05-24 2019-09-10 骆驼集团塑胶制品有限公司 一种低温超韧的耐电解液聚丙烯改性材料及其制备方法
CN112538215B (zh) * 2019-09-20 2023-07-25 茂名骐锋新材料有限公司 一种抗冲击、耐低温高透明聚丙烯组合物
CN112552594B (zh) * 2020-12-09 2023-03-14 重庆澳彩新材料股份有限公司 一种聚丙烯基复合材料及其制备方法和高抗拉伸mpp管道
CN114410013A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 上海金发科技发展有限公司 一种滑石粉填充聚丙烯复合材料及其制备方法与应用
CN114507399B (zh) * 2022-03-24 2023-08-08 成都金发科技新材料有限公司 一种聚丙烯材料及其制备方法与应用
CN115612206A (zh) * 2022-10-13 2023-01-17 常州市升越模塑股份有限公司 一种高熔体强度聚丙烯材料及其制备工艺
WO2025021459A1 (en) * 2023-07-27 2025-01-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions obtained from recycled polyolefins
CN118359869A (zh) * 2024-05-11 2024-07-19 东北石油大学 一种无机粒子填充聚丙烯复合材料及其制备方法
CN119220022B (zh) * 2024-12-03 2025-03-14 江西旭联新材料有限责任公司 一种耐低温pp复合板及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3884002T2 (de) * 1987-02-07 1994-04-21 Idemitsu Petrochemical Co Glasfaserverstärkte Polyolefin-Zusammensetzung.
KR930001995B1 (ko) * 1989-12-19 1993-03-20 주식회사선경인더스트리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지조성물
US7825180B2 (en) * 2005-10-21 2010-11-02 Chemtura Corporation Thermoplastic blend compositions as soft coupling agents
CN102329457A (zh) * 2011-06-01 2012-01-25 深圳市科聚新材料有限公司 一种聚丙烯复合材料及其制备方法
CN102276925B (zh) * 2011-06-29 2013-04-10 广州市聚赛龙工程塑料有限公司 一种利用回收聚乙烯/尼龙复合膜料生产的汽车保险杠专用材料及其制备方法
CN102816384B (zh) * 2012-08-08 2014-09-10 金发科技股份有限公司 一种浅缩痕低翘曲的玻纤增强聚丙烯材料及其制法与应用
CN103059412A (zh) * 2013-01-16 2013-04-24 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种低后收缩高光泽度的聚丙烯复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108059770A (zh) 2018-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108059770B (zh) 无机填料改性剂和改性无机填料及其制备方法和应用以及聚丙烯复合材料及其制备方法
CN108070140B (zh) 纤维改性剂和改性纤维及其制备方法和应用和聚丙烯复合材料及其制备方法
CN103382296B (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯树脂组合物及其制备方法
CN101117433B (zh) 含有弹性体的基于聚碳酸酯的共混材料及其制备方法
CN102002233B (zh) 一种制备尼龙纳米复合材料的混合物及该复合材料的制备方法
CN103087460B (zh) 一种增韧聚甲醛组合物及其制备方法
CN103862589A (zh) 一种熔融共混制备聚酰胺基导热复合材料的方法
CN102532723A (zh) 一种汽车保险杆专用聚丙烯组合物及其制备方法
WO2022105149A1 (zh) 一种高透明低介电损耗增韧环状聚烯烃材料及其制备方法
CN103756346B (zh) 诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的制备方法
CN102936372A (zh) 聚丙烯复合材料、其制备方法和应用
CN105037951A (zh) 一种无机刚性粒子三元共混增韧体系的ppr管材及其制备方法
CN105086134A (zh) 医用高分子材料及其制备方法
CN108384208B (zh) 一种pet基木塑复合材料及其制备方法
CN110144092A (zh) 一种环保硬质pvc改性材料及其制备方法
CN1944516B (zh) 用于制造娱乐业使用的筹码的高密度聚丙烯(pp)复合材料
CN103571182A (zh) 一种高流动性增韧填充尼龙及其制备方法
CN111138754A (zh) 一种高流动性、高刚性的合金复合材料及其制备方法
CN105670116B (zh) 一种聚丙烯共混物及其制备方法
CN112724501A (zh) 增韧复合物、pbt复合材料及其制备方法
CN101735509A (zh) 微－纳米碳化硅/聚丙烯复合材料及其制备方法
CN108623749A (zh) 聚丙烯增容增韧剂及其制备方法
CN116082752B (zh) 一种高流动性聚丙烯材料及其制备方法
CN107312304B (zh) 一种二维增强的聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN111704767A (zh) 一种高刚高韧的聚丙烯复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22

Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd.

Patentee after: Beijing low carbon clean energy Research Institute

Address before: 100011 Shenhua building, 22 West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing

Patentee before: SHENHUA GROUP Corp.,Ltd.

Patentee before: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN-AND-LOW-CARBON ENERGY