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CN108026973B - 滑动构件、滚动轴承及保持器 - Google Patents

滑动构件、滚动轴承及保持器 Download PDF

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CN108026973B CN201680051973.5A CN201680051973A CN108026973B CN 108026973 B CN108026973 B CN 108026973B CN 201680051973 A CN201680051973 A CN 201680051973A CN 108026973 B CN108026973 B CN 108026973B
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Abstract

本发明提供在润滑油中、高滑动速度、高面压的条件下也具有滑动性优异的滑动面的滑动构件、滚动轴承及保持器。滑动构件，是在油润滑环境下所使用、具有在铁系金属基材上形成的滑动层的滑动构件，该滑动层在铁系金属基材表面具有包含耐热性树脂及第一氟树脂的基底层，在该基底层表面具有第二氟树脂层，耐热性树脂是在高分子结构的主链中含有碳原子且还含有氧原子、氮原子及硫原子中的至少1个原子的树脂，第二氟树脂层是至少使表面层附近交联而成的交联氟树脂层。

Description

滑动构件、滚动轴承及保持器
技术领域
本发明涉及滑动构件、滚动轴承及保持器，特别涉及滑动构件表面的耐磨损性优异、能够长期维持其优异的耐磨损性的滑动构件例如滚动轴承用保持器、使用了该保持器的滚动轴承。
背景技术
对滚动轴承、保持器等的滑动面供给润滑油、润滑脂等来减小滚动摩擦或滑动摩擦。另外，对滑动面进行了用于进一步提高滑动性的表面处理。表面处理之一有形成氟系树脂被膜的方法。例如已知如下方法：通过对在滑动构件的滑动部所形成的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)被膜照射50～250kGy的放射剂量的放射线，提高耐磨损性及与基材的密合性(专利文献1)。
已知如下的改性氟树脂被覆材料的制造方法：在选自聚酰亚胺树脂、铜、铝和它们的合金等金属材料、陶瓷和玻璃中的、耐热性优异的基材的表面形成氟树脂的被膜、在氟树脂的熔点以上的温度下照射电离性放射线(专利文献2)。
作为无润滑轴承、动密封等中所使用的由氟树脂构成的滑动构件，已知将氟树脂加热到其结晶熔点以上、在氧不存在的基础上在照射线量1kGy～10MGy的范围内照射了电离性放射线的氟树脂(专利文献3)。
已知以下的膜或片状制品：其为由PTFE构成的膜或片状倾斜材料与选自铝、铁、不锈钢、聚酰亚胺和陶瓷中的基材层叠而成的膜或片状制品，在该材料的不与基材相接的一面以及其附近层存在的聚合物具有三维结构，在该材料的与基材相接的另一面以及其附近层存在的聚合物具有二维结构，在该一面与该另一面之间存在的聚合物的三维结构的含有率连续地变化，该材料的厚度为5～500μm(专利文献4)。
另一方面，有在汽车、摩托车等的发动机中使用的滚动轴承，特别是带有保持器的针状滚子轴承，为了防止该保持器表面的烧结，在保持器表面进行镀银。该带有保持器的针状滚子轴承由等间隔地保持针状滚子的压制金属保持器构成，对该保持器的表面全体实以镀银(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-155443号公报
专利文献2：日本特开2002-225204号公报
专利文献3：日本特开平9-278907号公报
专利文献4：日本专利第5454903号公报
专利文献5：日本专利第5189427号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，就专利文献1中所示的制造方法而言，由于在无润滑下、低面压的条件下使用，因此是提高与基材的密合性的方法，在各种设备的滑动面所需要的润滑油中、高滑动速度、高面压的条件的情况下应用是困难的。
就专利文献2中记载的氟树脂被膜而言，以使氟树脂的交联反应和氟树脂与基材表面的化学反应同时地发生、由此实现两者的牢固的粘接为目的；在滚动轴承、保持器等的铁基材的情况下，发生与基材表面的化学反应是困难的，存在不能实现牢固的粘接这样的问题。
就专利文献3中记载的滑动构件而言，涉及在无润滑轴承、动密封等中使用、不是被膜的形状、由氟树脂构成的滑动构件。因此，作为被覆材料的特性不清楚，进而在需要润滑油中、高滑动速度、高面压的滚动轴承用途中应用是困难的。
专利文献4中记载的被膜也与用专利文献1中记载的方法所制造的被膜同样，为平板试验片、低面压、低滑动速度、无润滑下的评价，在保持器试验片、高面压、高滑动速度、油润滑下是否能够使用，尚属未知。
在专利文献5中记载的施以镀银的保持器中，要求滑动面的磨损量的经时变化更小的保持器，需要替代镀银的滑动材料。另外，镀银具有由于发动机油中所含的硫成分而硫化的问题。如果对保持器表面施以的镀银硫化，则从保持器发生剥离、脱落，保持器的基底露出。
本发明为了应对这样的问题而完成，目的在于提供具有在润滑油中、高滑动速度、高面压的条件下滑动性也优异的滑动面的滑动构件、滚动轴承及保持器。
用于解决课题的手段
本发明的滑动构件是在油润滑环境下所使用、具有在铁系金属基材上形成的滑动层的滑动构件。其特征在于，该滑动层在上述铁系金属基材表面具有含有耐热性树脂及第一氟树脂的基底层，在该基底层表面具有第二氟树脂层，上述耐热性树脂是在高分子结构的至少主链中含有碳原子且还含有氧原子、氮原子及硫原子中的至少1个原子的树脂，上述第二氟树脂层是至少使上述滑动层的表面附近交联的交联氟树脂层。另外，本发明中的附近是指与对象面相距不到2.5μm的层。
在本发明的滑动构件中，其特征在于，上述铁系金属基材、上述基底层及上述第二氟树脂层没有设置粘接剂层地相互密合。另外，其特征在于，就上述滑动层而言，从上述第二氟树脂层的表面层向上述铁系金属基材的表面，上述第一和第二氟树脂的交联比例变小。
其特征在于，上述第二氟树脂为聚四氟乙烯树脂，就该第二氟树脂而言，与未交联聚四氟乙烯树脂相比，固体19F魔角自旋(MAS)核磁共振(NMR)图中出现的化学位移值(δppm)除了上述未交联聚四氟乙烯树脂的-82ppm、-122ppm、-126ppm以外，还出现选自-68ppm、-70ppm、-77ppm、-80ppm、-109ppm、-112ppm、-152ppm及-186ppm中的至少1个化学位移值，或者作为在-82ppm出现的化学位移值的信号的信号强度与上述未交联聚四氟乙烯树脂的信号强度相比增加。
另外，其特征在于，上述耐热性树脂为选自芳香族酰胺酰亚胺树脂及芳香族酰亚胺树脂中的至少1种芳香族树脂，上述滑动层的层厚度为5μm以上且不到40μm。
本发明的铁系金属制保持器，是保持滚动轴承的滚动体的保持器，其特征在于，该铁系金属制保持器由上述本发明的滑动构件形成。
就形成上述铁系金属制保持器表面的滑动层而言，其特征在于，放射线照射后的滑动层的通过ISO14577法所测定的压痕硬度为58～82MPa。
另外，就形成上述铁系金属制保持器表面的另一滑动层而言，其特征在于，放射线照射后的第二氟树脂的至少表面附近的熔点为285～317℃。
本发明的滚动轴承，其特征在于，是使用了上述本发明的铁系金属制保持器的滚动轴承，特别是发动机的连杆大端部用滚动轴承、连杆小端部用滚动轴承或曲轴支承轴用滚动轴承。
发明的效果
本发明的滑动构件具有在铁系金属基材上所形成的滑动层，该滑动层由基底层和氟树脂层组成，该氟树脂层的至少表面附近被交联，在润滑油中、高滑动速度、高面压的条件下也能够抑制磨损，能够长期地维持滑动部件和轴承的寿命。就由该滑动构件形成的铁系金属制保持器而言，与具有镀银层的保持器相比，显示出同等以上的滑动性。另外，就使用了该铁系金属制保持器的滚动轴承而言，作为在润滑油中所使用的连杆用滚动轴承，在润滑油中的滑动性优异。
附图说明
图1为滑动构件的截面图。
图2为实验例1的NMR图的放大图。
图3为实验例2的NMR图的放大图。
图4为实验例3的NMR图的放大图。
图5为与交联相伴的-82ppm的归一化信号强度比。
图6为表示压痕硬度与照射线量的关系的图。
图7为表示熔点与照射线量的关系的图。
图8为将针状滚子作为滚动体的滚动轴承用保持器的立体图。
图9为表示针状滚子轴承的立体图。
图10为4循环发动机的纵截面图。
图11为表示磨损量试验装置的概要的图。
具体实施方式
本发明的滑动构件具有在铁系金属基材上所形成的滑动层。该滑动层由基底层和在该基底层表面形成、并且表面层附近被交联了的交联氟树脂层构成。
就铁系金属基材而言，可列举出在滚动轴承等中所使用的轴承钢、渗碳钢、机械结构用碳钢、冷轧钢、或热轧钢等。铁系金属基材在加工成滑动构件的形状后，通过进行淬火回火处理，从而调整到规定的表面硬度。例如使用了铬钼钢(SCM415)的铁系金属制保持器的情况下，优选使用将Hv值调整到484～595的铁系金属基材。
将本发明的滑动构件的截面图示于图1。构成滑动构件1的滑动层2由在铁系金属基材3的表面形成的基底层4和在该基底层4的表面形成的第二氟树脂层5构成。基底层4在铁系金属基材3的表面形成，是附图上用白圈表示的耐热性树脂和同样在附图上用黑圈表示的第一氟树脂的混合树脂层。第二氟树脂层5中所含的氟树脂是至少使滑动层的表面附近交联而成的交联氟树脂层。滑动层2在表面层以及其附近层存在的第二氟树脂具有三维结构。另外，就第二氟树脂层5和基底层4中所含的第一氟树脂而言，能够设为交联比例从表面向铁系金属基材3的表面减少的倾斜材料。
予以说明，就在滑动层表面以及其附近层存在的氟树脂具有三维结构来说，并不限定于氟树脂层中的该部分全体只包含三维结构的氟树脂，在该部分中也可包含一部分二维结构的氟树脂。
就交联氟树脂层5的层厚度t1而言，相对于与基底层4的层厚度t2的合计厚度即滑动层的层厚度t，为10～90％，优选为25～75％。
滑动层2的层厚度t为5μm以上且不到40μm，优选为15μm以上且不到30μm。如果层厚度不到5μm，则由于因被膜的密合不良所导致的剥离、初期磨损的磨损，金属基材有可能露出。如果为40μm以上，有可能在被膜形成时产生裂纹，在运转中剥离而润滑状态恶化。通过使层厚度成为5μm以上且不到40μm的范围，能够防止初期磨损引起的金属基材的露出，能够长期地防止运转中的剥离。
耐热性树脂是在高分子结构的至少主链中含有碳原子且还含有氧原子、氮原子及硫原子中的至少1个原子的树脂。另外，是烧成而形成滑动层时没有热分解的树脂。在此，所谓没有热分解，是在将基底层及上层膜烧成的温度及时间内没有开始热分解的树脂。通过为在高分子结构的主链中含有碳原子且还含有氧原子、氮原子及硫原子中的至少1个原子的树脂，能够在分子主链内或分子端部具有与铁系金属基材的密合性优异的官能团及与第一氟树脂也反应的官能团。
作为耐热性树脂，可列举出环氧树脂、聚酯树脂、酰胺酰亚胺树脂、酰亚胺树脂、醚酰亚胺树脂、咪唑树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、有机硅树脂等。另外，能够并用防止氟树脂形成涂膜时的收缩的氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂。
在耐热性树脂中，主要包含芳香族环的树脂因耐热性优异而优选。作为优选的耐热性树脂，可列举出芳香族酰胺酰亚胺树脂、芳香族酰亚胺树脂。
就第一氟树脂而言，只要是能够在形成基底层的水系涂布液中以粒子状分散的树脂，就能够使用。作为第一氟树脂，能够优选使用PTFE粒子、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下称为PFA)粒子、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下称为FEP)粒子、或者它们的2种以上。
在形成基底层的水系涂布液中，除了耐热性树脂及第一氟树脂以外，可配合聚氧乙烯烷基醚等非离子表面活性剂、炭黑等无机颜料、N-甲基-2-吡咯烷酮等在水中任意地混合的非质子系极性溶剂、作为主溶剂的水。另外，能够配合消泡剂、干燥剂、增稠剂、流平剂、防收缩剂(ハジキ防止剤)等。作为形成基底层的水系涂布液，例如可列举出大金工业株式会社制底漆涂料EK系列、ED系列。
另外，能够替代水系涂布液而使用在使上述耐热性树脂溶解于非质子极性溶剂中的树脂溶液中将氟树脂溶解而成的溶液型涂布液、或者使氟树脂的微粒分散的分散型涂布液。
就第二氟树脂层而言，是在基底层的表面形成、能够通过放射线进行交联的氟树脂的层。第一氟树脂与第二氟树脂可以相同也可不同，但优选使用相同的氟树脂。作为第二氟树脂，可列举出PTFE、PFA、FEP、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。这些树脂能够单独使用，也能够作为混合物使用。另外，这些中，优选耐热性及滑动性优异的PTFE。
就第二氟树脂层而言，通过将分散有PTFE树脂粒子的水分散液涂布干燥而得到。作为分散有PTFE树脂粒子的水分散液，例如可列举出大金工业株式会社制POLYFLON＝PTFE瓷漆。
在本发明的滑动构件中，铁系金属基材、基底层及第二氟树脂层没有设置粘接剂层地相互密合。以下对于在铁系金属基材表面的滑动层的形成方法中用于使其相互密合的方法进行说明。
(1)铁系金属材的表面处理
就铁系金属基材而言，优选：在滑动层形成前采用喷砂处理等，预先将金属基材表面的粗糙度(Ra)调整到1.0～2.0μm，然后，使其在石油挥发油等有机溶剂内浸渍，进行5分钟～1小时左右超声波脱脂。
(2)形成基底层的水系涂布液的涂装
在将形成基底层的水系涂布液涂布前，为了提高水分散液的分散性，使用球磨机，例如以40rpm使其旋转1小时，进行再分散。使用100目的金属网将该被再分散的水系涂布液过滤，使用喷涂法进行涂布。
(3)形成基底层的水系涂布液的干燥
将水系涂布液涂布后干燥。作为干燥条件，例如优选在90℃的恒温槽内30分钟左右的干燥。干燥后的基底层的层厚度为2.5～20μm，优选为5～20μm，更优选为10～15μm的范围内。如果为2.5μm以下，则由于因被膜的密合不良所导致的剥离、初期磨损，金属基材有可能露出。如果为20μm以上，有可能在被膜形成时产生裂纹，在运转中剥离而润滑状态恶化。通过使层厚度成为2.5～20μm的范围，能够防止初期磨损导致的金属基材的露出，能够长期地防止运转中的剥离。
(4)形成第二氟树脂层的水系涂布液的涂装
在将形成第二氟树脂层的水系涂布液涂布之前，为了提高水分散液的分散性，使用球磨机，例如以40rpm使其旋转1小时，使其再分散。在没有将基底层烧成而干燥了的基底层表面，使用100目的金属网对该被再分散的水系涂布液进行过滤，使用喷涂法进行涂装。
(5)形成第二氟树脂层的水系涂布液的干燥
将水系涂布液涂布后干燥。作为干燥条件，例如优选在90℃的恒温槽内30分钟左右的干燥。干燥后的第二氟树脂层的层厚度为2.5～20μm，优选为5～20μm，更优选为10～15μm的范围内。如果为2.5μm以下，则由于因被膜的密合不良所导致的剥离、初期磨损的磨损，金属基材有可能露出。如果为20μm以上，则有可能在被膜形成时产生裂纹，在运转中剥离而润滑状态恶化。通过使层厚度成为2.5～20μm的范围，能够防止初期磨损导致的金属基材的露出，能够长期防止运转中的剥离。
予以说明，作为基底层和第二氟树脂层的涂装方法，除了喷涂法以外，浸渍法、毛刷涂布法等只要是能够形成被膜的涂装方法，就能够使用。如果使被膜的表面粗糙度、涂布形状尽可能变小，考虑层厚度的均一性，则优选喷涂法。
(6)烧成
第二氟树脂层的干燥后，在加热炉内、空气中、在第二氟树脂的熔点以上的温度、优选(熔点(Tm)+30℃)～(熔点(Tm)+100℃)、5～40分钟的范围内将基底层及第二氟树脂层同时烧成。在第一及第二氟树脂为PTFE的情况下，优选在380℃的加热炉内烧成30分钟。不是将第一和第二氟树脂涂布·干燥后分别进行烧成，而是将两者同时烧成，由此基底层及第二氟树脂层能够没有设置粘接剂层地相互密合。
(7)第二氟树脂层的交联
对于烧成后的被膜，在照射温度从比第二氟树脂层的熔点低30℃的温度至比该熔点高50℃的温度以下、优选从比第二氟树脂层的熔点低20℃的温度至比该熔点高30℃的温度以下、另外照射线量为250kGy～800kGy、优选为超过250kGy且750kGy以下，照射放射线，使氟树脂层交联。作为放射线，能够使用α射线(从进行α衰变的放射性核种所放出的氦-4的原子核的粒子射线)、β射线(从原子核所放出的阴电子和阳电子)、电子束(具有大致一定的动能的电子束；一般将热电子在真空中加速而作成)等粒子射线；γ射线(通过原子核、基本粒子的能级间的跃迁、基本粒子的对消灭、对生成等所放出·吸收的波长短的电磁波)等电离放射线。这些放射线中，从交联效率、操作性的观点出发，优选电子束及γ射线，更优选电子束。特别是电子束，具有电子束照射装置容易得到、照射操作简单、能够采用连续的照射工序等优点。
如果照射温度为比第二氟树脂层的熔点低30℃的温度至比该熔点高50℃的温度以下的温度范围以外，则氟树脂层的交联没有充分地进行。氟树脂层的高硬度化没有充分地进行。另外，就照射气氛而言，为了有效地进行交联，需要通过抽真空、非活性气体注入来降低照射区域的氧浓度。氧浓度的范围优选0～300ppm。为了将氧浓度维持在以上的浓度范围，从操作性、成本方面的观点出发，优选利用氮气注入的非活性气氛。
如果照射线量不到250kGy，则交联变得不充分，磨损量大，有时金属基材露出。另外，如果照射线量超过800kGy，则交联过度地进行，被膜的硬度上升，因此脆化，有时容易发生剥离等被膜损伤。
通过在照射温度从比第二氟树脂层的熔点低30℃的温度至比该熔点高50℃的温度以下的温度范围内、照射线量为250～800kGy的条件下照射放射线，使氟树脂层交联，能够使由压痕硬度所示的滑动层的表面硬度成为58～82MPa。另外，能够使滑动层的表面的熔点低熔点化至285～317℃。
进行照射时的加速电压为40kV以上且不到500kV，优选为40kV以上且300kV以下，更优选为50kV以上且不到100kV。如果不到40kV，则向第二氟树脂层的表面层附近的电子束的侵入变浅，如果为500kV以上，则在第一和第二氟树脂层全体进行交联。如果将放射线照射于氟树脂层，则在氟树脂内部放射线的强度衰减，因此利用放射线充分地到达照射了放射线的表面附近而放射线没有到达另一面，能够使第二氟树脂层的表面附近交联。
另外，通过使照射时的加速电压成为40kV以上且不到500kV，在利用氮气注入的非活性气氛下照射电子束，能够提高将电子束相对于照射面在垂直方向上照射的滑动构件表面的照射线量提高，同时通过电子束的散射，也将电子束照射至与该滑动构件表面邻接的与电子束照射方向平行的面。向平行的面的电子束照射随着照射距离变远而减少。例如，随着使与上述平行的面中的电子束照射窗接近的部分的照射线量远离750kGy，能够使其变化为500kGy、300kGy。
为了对通过上述的方法所得到的滑动层的无润滑及油润滑中的耐磨损性进行评价，采用サバン型摩擦磨损试验测定了比磨损量及摩擦系数。以下示出试验片、配对材料(相手材)等试验条件。
(1)试验片的制作
试验片：在SPCC制30mm×30mm、厚2mm的金属平板形成了滑动层。基底层使用了大金公司制底漆涂料(型号：EK-1909S21R)，第二氟树脂层使用了大金公司制面漆涂料(型号：EK-3700C21R)。就干燥时间而言，各自在90℃的恒温槽内干燥30分钟，在380℃的加热炉内将基底层和第二氟树脂层同时烧成30分钟。
然后，在以下的条件下对试验片从滑动层表面侧进行了电子束照射。
使用装置：浜松ホトニクス株式会社制EB发动机
照射线量：实验例1为0kGy(未照射)，实验例2为500kGy，实验例3为1000kGy
加速电压：70kV
照射时的被膜温度：340℃
照射时的腔室内气氛：加热氮
(2)实验例的试验片被膜
实验例1：PTFE被膜(照射线量：0kGy、层厚度：20μm)
实验例2：PTFE被膜(照射线量：500kGy、层厚度：20μm)
实验例3：PTFE被膜(照射线量：1000kGy、层厚度：20μm)
(3)サバン型摩擦磨损试验的条件
配对材料：进行了淬火回火处理的SUJ2制φ40mm×宽10mm×副曲率R60mm的环
润滑油：无润滑及モービルベロシティオイルNo.3(VG2)润滑的2个水平
滑动速度：0.05m/s
负荷：50N
滑动时间：实验例1的有润滑为600分钟，实验例1的无润滑为5分钟，实验例2的有润滑为600分钟，实验例2的无润滑为60分钟(4)试验结果
将试验结果示于表1中。比磨损量是磨损体积除以滑动距离和负荷所得的值，由形成的磨损痕的短径、配对材料的形状尺寸(φ40mm和R60mm)算出磨损体积。应予说明，表1表示将实验例1的比磨损量及摩擦系数设为1.000时的实验例2的比磨损量及摩擦系数。
[表1]
Figure BDA0001591074000000111
接着，对本发明中使用的滑动构件的第二氟树脂层的表面层附近具有交联结构进行说明。一般地，氟系树脂、特别是聚四氟乙烯树脂在化学上非常稳定，对有机溶剂等也极其稳定，因此鉴定分子结构或分子量等是困难的。但是，通过利用19F魔角自旋(MAS)核磁共振(NMR)法(高速魔角核磁共振)的测定以及解析，可以鉴定本发明的滑动构件的交联结构。
就测定而言，使用日本电子株式会社制NMR装置JNM-ECX400，用适合的测定核种(19F)、共振频率(376.2MHz)、MAS(魔角自旋)转速(15及12kHz)、样品量(在4mm固体NMR管中约70μL)、等待时间(再循环延迟时间，recycle delay time)(10秒)以及测定温度(约24℃)来进行。将结果示于图2～图5中。图2表示实验例1的表面层的NMR，图3表示实验例2的NMR图的放大图。另外，将实验例3的表面层的NMR示于图4。在图2～图4中，上段表示MAS转速15kHz，下段表示MAS转速12kHz。图5是将强度随着交联而增加的-82ppm处的信号强度用作为主信号的-122ppm处的信号强度进行归一化、作图而得到的。图5中，上段表示测定值，下段表示坐标图。认为该信号强度比越高，则越发生交联。
如果在上述的条件下测定没有进行放射线照射的第二氟树脂层(实验例1、0kGy)，则在MAS转速15kHz下，观测到-82ppm、-122ppm、-162ppm的信号(图2上段)。另外，在MAS转速12kHz下，同样地，观测到-58ppm、-82ppm、-90ppm、-122ppm、-154ppm、-186ppm的信号(图2下段)。已知-122ppm为-CF2-CF2-键中的F原子的信号，-82ppm为-CF2-CF3键中的-CF3的F原子的信号。由此可知：MAS转速15kHz下的-82ppm和-162ppm、MAS转速12kHz下的-58ppm、-90ppm、-154ppm、-186ppm的信号为自旋侧带(Spinning Side Band：SSB)。予以说明，-122ppm～-130ppm的区域中观测到隐蔽于-122ppm的信号而变宽的信号。该信号为应在-126ppm观测到的-CF2-CF3键中的-CF2-的F原子的信号。因此，未进行放射线照射的未交联的第二氟树脂层用具有归属于-CF2-CF2-键的-122ppm、归属于-CF2-CF3的-82ppm及-126ppm的信号的NMR图来表示。
如果在与未交联的第二氟树脂层相同的条件下测定照射了500kGy的放射剂量的放射线的第二氟树脂的表面层(实验例2、500kGy)的固体19F MAS NMR，除了自旋侧带以外，观测到-68ppm、-70ppm、-80ppm、-82ppm、-109ppm、-112ppm、-122ppm、-126ppm、-152ppm及-186ppm的信号(图3上段及图3下段)。-68ppm、-70ppm、-80ppm、-109ppm、-112ppm、-152ppm及-186ppm的信号是通过放射线照射而新出现的，-82ppm的信号的强度与未照射相比增加。
如果在与未交联的第二氟树脂层相同的条件下测定照射了1000kGy的放射剂量的放射线的第二氟树脂的表面层(实验例3、1000kGy)的固体19F MAS NMR，除了自旋侧带以外，观测到了-68ppm、-70ppm、-77ppm、-80ppm、-82ppm、-109ppm、-112ppm、-122ppm、-126ppm、-152ppm和-186ppm的信号(图4上段及图4下段)。-68ppm、-70ppm、-77ppm、-80ppm、-109ppm、-112ppm、-152ppm及-186ppm的信号是通过放射线照射而新出现的，-82ppm的信号的信号强度与500kGy照射时相比增加。
就上述信号而言，如果用下划线表示归属的F原子，例如已知-70ppm归属于＝CF-CF 3，-109ppm归属于-CF 2-CF(CF3)-CF 2-，-152ppm归属于＝CF-CF＝，-186ppm归属于≡CF(Beate Fuchs and Ulrich Scheler.，Branching and Cross-Linking in Radiation-Modified Poly(tetrafluoroethylene)：A Solid-State NMRInvestigation.Macromolecules，33，120-124.2000年)。
这些信号表示化学上非等价的氟原子的存在，同时表示第二氟树脂的表面层形成由交联所产生的三维结构。另外，根据上述文献，已知就所观测的信号的强度而言，与照射线量500kGy相比，照射线量1000kGy的信号强度增强，至少直至照射线量3000kGy，随着照射线量的增加，信号增强。予以说明，对于上述文献中没有记载的信号，认为由于放射线的照射条件的不同，第二氟树脂层的结构不同，但由＝CF-CF 3、-CF 2-CF(CF3)-CF 2-、＝CF-CF＝、≡CF等结构存在，可知形成了交联结构。
如图5中所示那样，归一化信号强度比随着照射线量增加而增加。可知在照射线量为500kGy时明显地出现了交联结构。
将上述实验例中使用的形成第二氟树脂层的水系涂布液通过在90℃的恒温槽内30分钟左右的干燥条件涂布后干燥后，在空气中在380℃的加热炉内烧成30分钟，制作厚4μm的未交联氟树脂被膜。将5张该膜密接地层叠，从一面在上述第2实验条件下进行了电子束照射。照射后，将氟树脂被膜分离，对于各个膜，使用日本电子株式会社制NMR装置JNM-ECX400，按照上述实验例进行了NMR测定。测定的结果，从照射面向在照射的相反侧的面所存在的膜，与交联所相伴的信号强度降低，可知具有倾斜结构。
通过放射线照射，氟树脂的表面交联，表面硬度升高。测定了实验例1～实验例3中的表面硬度。就表面硬度而言，使用安捷伦科技有限公司制：纳米压痕仪(G200)、用根据ISO14577的方法测定了平板试验片的压痕硬度。应予说明，测定值表示表面粗糙度及不受基材(SPCC)的影响的深度(硬度稳定的部位)的平均值，对各试验片各10个部位进行了测定。测定条件：压子形状为バーコビッチ型，压入深度为负荷成为5mN的深度，负荷加载速度为10mN/分，测定温度为25℃。就压痕硬度而言，由压入负荷和位移(面积)算出硬度。将测定结果示于表2中。
[表2]
压痕硬度(MPa)
实验例1 45.4
实验例2 74.8
实验例3 84.2
将表2的结果作图的结果为图6。图6(a)的纵轴表示压痕硬度，横轴表示照射线量。压痕硬度与照射线量显示出良好的相关性，因此由两者的回归直线算出照射线量为250kGy、800kGy时的压痕硬度。将结果示于图6(b)中。
如表2及图6中所示那样，通过将氟树脂的表面交联，另外随着交联度升高，用压痕硬度表示的表面硬度升高。本发明申请中，以被膜的压痕硬度成为58～82MPa、优选成为58.5～79.8MPa的方式照射放射线来使氟树脂层高硬度化。照射线量优选设为250～800kGy。能够在该照射线量的范围内调整滑动层的表面硬度。
照射的结果，如果压痕硬度比58MPa低，则磨损量大，有时金属基材露出。另外，如果压痕硬度比82MPa高，则被膜的硬度上升，因此脆化，有时容易发生剥离等被膜损伤。
另外，通过放射线照射，氟树脂交联而能够使熔点降低。就熔点的测定而言，使用差示扫描热量分析计(エスアイアイ·ナノテクノロジー公司.制造、制品名“DSC6220”)进行。只切取照射表面层，测定试样使用将氟树脂被膜10～15mg封入同一公司制密封式铝制试样容器(以下称为铝皿)中而得到的试样，参比使用了将氟树脂被膜和同量的氧化铝(Al2O3)封入铝皿而得到的试样。关于测定条件，通过在氮流(200mL/分钟)气氛下、以2℃/分钟的升温速度从30℃升温到370℃、在该温度下保持了20分钟后、以2℃/分钟的降温速度从370℃降温到40℃所测定的数值。将升温时的吸热峰的峰顶作为熔融峰温度，作为熔点。将测定结果示于表3中。
[表3]
熔点(℃)
实验例1 322
实验例2 299
实验例3 282
将表3的结果作图的结果为图7。图7(a)的纵轴表示熔点，横轴表示照射线量。熔点与照射线量显示出良好的相关性，因此由两者的回归直线算出了照射线量为250kGy、800kGy时的熔点。将结果示于图7(b)中。
如表3及图7中所示那样，通过表面进行交联，另外，随着交联度升高，表面的熔点降低。在本发明的情况下，对烧成后的被膜，以照射温度为比第二氟树脂层的放射线照射前的熔点低30℃的温度至比该熔点高50℃的温度以下、被膜的熔点成为285～317℃、优选289～311℃的方式照射放射线，使氟树脂层低熔点化。照射线量优选设为250kGy～800kGy以下。照射的结果，如果熔点比317℃高，则磨损量大，有时金属基材露出。另外，如果熔点比285℃低，则被膜的硬度上升，因此脆化，有时容易发生剥离等被膜损伤。
就具有上述滑动层的铁系金属基材而言，由于滑动层与铁系金属基材的密合性优异，另外，滑动面在油中耐磨损性也优异，因此能够适合用于铁系金属材料制保持器、具有该保持器的滚动轴承。特别是为在油中使用、将针状滚子作为滚动体的滚动轴承即发动机的连杆大端部轴承、连杆小端部轴承或曲轴支承轴的情况下，优选。
将具有上述滑动层的滚动轴承用保持器的结构示于图8中。图8为使针状滚子作为滚动体的滚动轴承用铁系金属制保持器的立体图。
就保持器6而言，设置用于保持针状滚子的兜孔7，用位于各兜孔之间的柱部8和固定该柱部8的两侧环部9、10来保持各针状滚子的间隔。由于柱部8保持针状滚子，因此在柱部的中央部弯曲成凸起的折痕·凹下的折痕(山折·谷折)，形成在与两侧环部9、10的结合部具有平面视圆形的鼓起的平板的复杂的形状。就本保持器的制造方法而言，能够采用从型材坯料削出环，通过压制加工采用冲切形成兜孔7的方法；对平板进行了压制加工后，切断成适当的长度，以环状进行弄圆，通过焊接进行接合的方法等。在该保持器6的表面部位形成氟树脂被膜的滑动层。形成滑动层的保持器的表面部位是与润滑油或润滑脂接触的部位，优选在包含与针状滚子接触的兜孔7的表面的保持器6的整个表面形成滑动层。
图9为表示作为滚动轴承的一实施例的针状滚子轴承的立体图。如图9中所示那样，针状滚子轴承11由多个针状滚子12、将该针状滚子12以一定间隔或不等间隔保持的保持器6构成。在发动机的连杆部用轴承的情况下，没有设置轴承内圈和轴承外圈而直接地将曲轴、活塞销等的轴插入到保持器6的内径侧，将保持器6的外径侧嵌入到作为外壳的连杆的配合孔而使用。由于不具有内外圈，将直径比长度小的针状滚子12用作滚动体，因此该针状滚子轴承11与具有内外圈的一般滚动轴承相比，成为小型的滚子轴承。
将使用有上述针状滚子轴承的4循环发动机的纵截面图示于图10中。
图10是使用了针状滚子轴承作为本发明的滚动轴承的一例的4循环发动机的纵截面图。4循环发动机具有：打开吸气阀13a、关闭排气阀14a而将汽油和空气混合而成的混合气经由吸气管13吸入燃烧室15的吸入行程；关闭吸气阀13a而将活塞16顶上去来压缩混合气的压缩行程；使被压缩的混合气爆发的爆发行程；和打开排气阀14a将被爆发的燃烧气体经由排气管14排气的排气行程。而且，具有：在这些行程中通过燃烧而进行直线往复运动的活塞16、输出旋转运动的曲轴17和将活塞16与曲轴17连接、将直线往复运动变换为旋转运动的连杆18。曲轴17以旋转中心轴19为中心进行旋转，通过平衡重20来取得旋转的平衡。
连杆18由在直线状棒体的下方设置了大端部21、在上方设置了小端部22的连杆构成。曲轴17经由安装于连杆18的大端部21的配合孔的针状滚子轴承11a而旋转自由地被支承。另外，就将活塞16与连杆18连结的活塞销23而言，经由安装于连杆18的小端部22的配合孔的针状滚子轴承11b而旋转自由地被支承。
通过使用滑动性优异的针状滚子轴承，即使是小型化或高输出功率化的2循环发动机、4循环发动机，耐久性也优异。
图9中，作为轴承，对于针状滚子轴承进行了例示，但本发明的滚动轴承也能够作为上述以外的圆筒滚子轴承、圆锥滚子轴承、自动调心滚子轴承、针状滚子轴承、推力圆筒滚子轴承、推力圆锥滚子轴承、推力针状滚子轴承、推力自动调心滚子轴承等使用。特别地，能够适合在油润滑环境下所使用、使用铁系金属制保持器的滚动轴承中使用。
另外，就具有上述滑动层的铁系金属基材而言，在由基油和增稠剂构成的润滑脂润滑下耐磨损性也优异，因此能够适合用于铁系金属制保持器、具有该保持器的滚动轴承。就润滑脂而言，由于因高速旋转时的发热所导致的轴承的升温、因由钢制成的滚动体和保持器的摩擦而产生的金属磨损粉混入，劣化。对此，通过将本发明的滑动层设置于相互滑动的铁系金属基材的至少一方，与铁之间相互滑动的情形相比，能够抑制金属磨损粉的经时的增加量(在润滑脂中的混入量)。其结果，能够抑制润滑脂的劣化，能够延长润滑脂的润滑寿命。
作为润滑脂所润滑的轴承的一例，就在铁道车辆的主电动机用的轴承而言，由于与起因于温度变化的主轴的轴方向上的膨胀和收缩对应，因此使用球轴承作为固定侧的轴承，另一方面，作为自由侧的轴承，使用可与主轴的膨胀和收缩对应的圆筒滚子轴承。就固定侧的球轴承而言，例如为深沟球轴承，具有钢球和铁板波型保持器。另外，自由侧的圆筒滚子轴承具有钢制的圆筒滚子和黄铜揉拔保持器。在将这些主电动机用轴承在高温、高速旋转下使用的情况下，例如，将具有锂皂和矿物油的润滑脂用作润滑剂。
就这样的铁道车辆的主电动机用轴承中的润滑脂的润滑寿命而言，相对于轴承的滚动疲劳寿命而言，是短的，因此现在在每个规定的行走距离所实施的车辆的分解检查中，进行润滑脂的重装作业(维护)。另外，在现状的维护周期中，由于上述的理由等，也多是润滑脂的劣化进行。通过将本发明的滚动轴承作为该轴承来应用，能够延长润滑脂的润滑寿命，能够延长上述维护周期。
实施例
实施例1～实施例7
准备进行了淬火回火处理的铬钼钢(SCM415)制φ44mm×宽22mm的滚针轴承保持器(基材表面硬度Hv：484～595)，使用与上述实验例1中所使用的基底层和第二氟树脂层形成中使用的涂布液相同的涂布液，在与实验例1相同的条件下将PTFE表面滑动层涂布·干燥·烧成。使用实验例2中使用的电子束照射装置，按照实验例2进行了电子束照射。予以说明，电子束的加速电压为70kV。将照射线量示于表4中。另外，将由图6和图7的结果得到的表面的压痕硬度和熔点同时示于表4中。
用以下的方法对表面处理过的滚针轴承保持器进行了评价。将磨损量试验装置的概要示于图11中。
在将SUJ2制、淬火回火处理HRC62、凹部表面粗糙度0.1～0.2μmRa的凹状配对材料24用规定的负荷25压靠于从垂直方向安装于旋转轴的保持器6的状态下，通过与旋转轴一起使保持器6旋转，从而评价对保持器6表面施加的被膜的摩擦特性，测定了磨损量。测定条件为负荷：440N、润滑油：矿物油(10W-30)、滑动速度：930.6m/分钟、测定时间：100小时。另外，通过用目视观察此时的剥离量，从而对于PTFE被膜的密合性进行了评价。就剥离量而言，“大”为最大剥离部位的剥离面积是1mm2以上的情形，“小”为最大剥离部位的剥离面积不到1mm2的情形。予以说明，凹R部半径用比保持器半径大20～55μm的尺寸设定。润滑油使用了浸渍到保持器的一半的高度的量。将结果示于表4。
准备润滑油浸渍试验片，采用以下所示的方法，供于润滑油浸渍试验。对于试验条件、试验片、测定方法等，以下详细示出。
将施以被膜的3根方棒在150℃的润滑油[在聚-α-烯烃：ルーカントHL-10(三井化学株式会社制造)中添加了1重量％的ZnDTP(LUBRIZOL677A、LUBRIZOL公司制造)的产物]2.2g中浸渍了200小时后，测定了在润滑油中溶出的被膜成分的浓度(溶出量的单位：ppm)。浓度测定采用荧光X射线测定[荧光X射线测定装置：Rigaku ZSX100e(リガク公司制造)]定量。就试验片而言，使用各3根SCM415制3mm×3mm×20mm的方棒(合计表面积774mm2)，用与实施例1～实施例4同样的方法分别形成了电子束照射被膜。将结果示于表4中。
比较例1和比较例2
除了使电子束照射线量为表4中记载的放射剂量以外，得到了与实施例1相同的滚针轴承保持器。与实施例1同样地评价。将结果示于表4中。
比较例3
除了没有照射电子束地形成表面未交联的PTFE被膜以外，得到了与实施例1相同的滚针轴承保持器。与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表4中。
比较例4
除了使滑动层的厚度成为40μm以外，与实施例1同样地制造了滚针轴承保持器。由于在滑动被膜的烧成阶段产生了裂纹，因此中止了以后的电子束照射、评价试验。
比较例5
没有形成基底层，用与实施例1相同的涂布液和相同的条件直接形成第二氟树脂层，用表4中所示的照射线量进行了电子束照射。与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表4中。
比较例6
是在进行了淬火回火处理的铬钼钢(SCM415)制φ44mm×宽22mm的滚针轴承保持器表面具有镀银层的例子。与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0001591074000000211
1)用20小时发生剥离，中断了试验
2)没有形成基底层，直接在基材上形成了第二氟树脂的PTFE被膜
3)由于从基材附近发生了剥离，因此中断了试验
产业上的可利用性
本发明在润滑油中、高滑动速度、高面压的条件下也能够抑制磨损，得到滑动构件，因此特别是能够在使用了铁系金属制保持器的在润滑油中所使用的保持器和使用了该保持器的滚动轴承的领域中使用。
附图标记的说明
1 滑动构件
2 滑动层
3 铁系金属基材
4 基底层
5 交联氟树脂层
6 保持器
7 兜孔
8 柱部
9 环部
10 环部
11 针状滚子轴承
12 针状滚子
13 吸气管
14 排气管
15 燃烧室
16 活塞
17 曲轴
18 连杆
19 旋转中心轴
20 平衡重
21 大端部
22 小端部
23 活塞销
24 凹状配对材料
25 负荷

Claims (12)

1.一种滑动构件，其是在油润滑环境下所使用、在铁系金属基材的表面具有滑动层的滑动构件，其特征在于，
上述滑动层在上述铁系金属基材的表面具有包含耐热性树脂及第一氟树脂的基底层、在该基底层表面具有第二氟树脂层，
上述耐热性树脂是在高分子结构的至少主链中含有碳原子、且还含有氧原子、氮原子及硫原子中的至少1个原子的树脂，
上述第二氟树脂层是至少使上述滑动层的表面附近交联而成的交联氟树脂层。
2.根据权利要求1所述的滑动构件，其特征在于，上述铁系金属基材、上述基底层及上述第二氟树脂层没有设置粘接剂层地相互密合。
3.根据权利要求1或2所述的滑动构件，其特征在于，就上述滑动层而言，从上述第二氟树脂层的表面层向上述铁系金属基材的表面，上述第一氟树脂及第二氟树脂的交联比例变小。
4.根据权利要求1或2所述的滑动构件，其特征在于，上述第二氟树脂为聚四氟乙烯树脂。
5.根据权利要求3所述的滑动构件，其特征在于，上述第二氟树脂为聚四氟乙烯树脂。
6.根据权利要求4所述的滑动构件，其特征在于，就上述第二氟树脂的表面层附近而言，与未交联聚四氟乙烯树脂相比，固体19F魔角自旋核磁共振(NMR)图中出现的化学位移值(δppm)除了上述未交联聚四氟乙烯树脂的-82ppm、-122ppm、-126ppm以外，还出现选自-68ppm、-70ppm、-77ppm、-80ppm、-109ppm、-112ppm、-152ppm及-186ppm中的至少1个化学位移值，或者在-82ppm出现的化学位移值的信号强度与上述未交联聚四氟乙烯树脂的信号强度相比增加。
7.根据权利要求1所述的滑动构件，其特征在于，上述耐热性树脂为选自芳香族酰胺酰亚胺树脂及芳香族酰亚胺树脂中的至少1种芳香族树脂。
8.根据权利要求1所述的滑动构件，其特征在于，上述滑动层的层厚度为5μm以上且不到40μm。
9.一种铁系金属制保持器，其是保持滚动轴承的滚动体的铁系金属制保持器，其特征在于，
该铁系金属制保持器由根据权利要求1所述的滑动构件形成，放射线照射后的滑动层的利用ISO14577法所测定的压痕硬度为58～82MPa。
10.一种铁系金属制保持器，其是保持滚动轴承的滚动体的铁系金属制保持器，其特征在于，
该铁系金属制保持器由根据权利要求1所述的滑动构件形成，放射线照射后的上述第二氟树脂表面层附近的熔点为285～317℃。
11.一种滚动轴承，其使用了根据权利要求9或10所述的铁系金属制保持器。
12.根据权利要求11所述的滚动轴承，其特征在于，上述滚动轴承为发动机的连杆大端部用滚动轴承、连杆小端部用滚动轴承或曲轴支承轴用滚动轴承。
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