CN108026372B

CN108026372B - 改性的填料颗粒和包含该颗粒的有机硅组合物

Info

Publication number: CN108026372B
Application number: CN201680054553.2A
Authority: CN
Inventors: 索斯藤·费尔德; 莫妮卡·弗里德里希斯; 贡纳尔·霍夫米勒; 阿比拉米·斯里坎斯; 道格拉斯·杜克斯; 苏米·丁卡尔; 罗兰·瓦格纳; 卡尔·海因茨·斯塔胡拉
Original assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2036-07-20
Also published as: JP6903047B2; KR102706695B1; KR20180050300A; CN108026372A; US20180208718A1; US11814484B2; JP2018522122A; US20220002492A1; WO2017012715A1; EP3325557A1; US11015024B2

Abstract

包含纳米金属氧化物/氢氧化物颗粒和具有增加的折射率的聚有机硅氧烷的组合物、固化这些组合物用于通过挤出或模塑方法制造具有高于所述聚有机硅氧烷的折射率的折射率的透明涂层、成型制品的方法。所述固化的聚有机硅氧烷组合物作为光学装置、涂层、透镜或光导的用途。

Description

改性的填料颗粒和包含该颗粒的有机硅组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年7月20日提交的题为“改性的填料颗粒和包含该颗粒的有机硅组合物”的美国临时申请62/194,545的优先权，其公开内容通过引用其全文并入本文。

技术领域

本发明的主题提供了聚有机硅氧烷纳米结晶金属氧化物或氢氧化物的组合物以及使这些颗粒分散或结晶的方法。具有分散的、任选地表面改性的颗粒的可固化组合物在良好的光透射下显示高折射率。该组合物适用于各种应用，如光学装置或光导装置。导致本发明的工作已从欧盟第七框架计划(FP7-NMP-2010-LARGE-4)“赠款协议”n°263382获得资金。

背景技术

具有高折射率的聚有机硅氧烷聚合物或共聚物已经越来越多地用于各种光学应用，包括例如隐形眼镜、眼内透镜、LED透镜等。这样的聚合物也正在寻求进入其它要求高透射率(transmission)和高折射率的光学应用中，包括但不限于固态照明(发光二极管、有机发光二极管、激光二极管)、波导装置(平面和“光纤”几何形状)、光学计算、光学存储介质、抗反射涂层、保形涂层、光学透镜、微透镜、汽车面漆、油漆配制剂、护发产品、梯度折射率光学组件、动态梯度折射率组件等。

取决于应用，所述聚合物及其固化组合物如成型制品可能需要表现出广泛的性能，包括足够的结构完整性、强度、弹性和伸长率、卓越的折射率等。尽管通常的聚二甲基硅氧烷的折射率可以通过特定的取代基增加，但是可达到的水平是有限的。因此已经提出将高折射氧化物分散在这种聚合物中，以利用所述高折射氧化物较高的折射率。然而，这样的概念未能给出提供所期望的透光率且同时具有增加的折射率的聚有机硅氧烷组合物。在高折射添加剂如填料例如氧化物的纳米颗粒所需的高浓度与最终成为用于制造薄膜或成型制品的已知涂覆或注射工艺可应用的组合物的能力之间始终存在冲突。这些组合物中许多粒度尺寸太大或者至少在储存下随着时间倾向于附聚或者具有光学性能的缺陷。无论是折射率否无法调整到所需的透光率，附聚是一个问题还是沉降是失败的原因，都没有明确的结论。不受理论的束缚，相信任何事情都与这些原因之一有关。

此外，包含高折射氧化物的组合物在用于制造薄膜、涂层、通过挤出或模塑工艺制造的成型制品的通常工艺中必须是方便的。这些工艺要求另外还需要设计流动性能如粘度。在一些应用中，所述聚合物在形成薄膜时必须显示出这些性能。例如，在眼内透镜中，所述镜片必须薄且柔软，用于在眼内透镜应用中通过小切口插入，并且具有足够的结构完整性和强度以在正常使用条件下保持这种形状。期望在厚度为2mm在超过6个月的时间内对于波长在300至1800nm的光具有超过90％的透射率。所述组合物的折射率应大于1.55，以n_D ²⁰测量，由此所述组合物的粘度在25℃和剪切速率D＝10秒^-1时不应超过50 000 000mPa.s。

增加粘合剂聚合物的折射率的一种方法包括在例如丙烯酸酯组合物中使用结晶纳米金属氧化物，如WO2012/058271A2中所公开。这些例子没有提到厚层中所述组合物的透明度。可以看出，对于这些材料中的一些来说，透明度的提高仍然是必要的。

现有技术中有许多提议，取代基可以适用于增加聚有机硅氧烷的折射率。WO2014-152686和WO 2013-172921(Dukes等人)中示出了一些可能的取代基。

一个非常著名的方法是使用苯基取代的硅氧烷作为具有增加的折射率的聚合物。例如，芳族基团的引入导致二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物或二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，其是具有增加的折射率的聚合物的合适的候选者。尽管对折射率有正面影响，但已知在聚有机硅氧烷中引入折射率改性基团如苯基已知会导致若干重要的缺点。然而高浓度的苯基对于获得较高的折射率是必需的。具有超过5mol％苯基甲硅烷氧基的聚有机硅氧烷具有结晶趋势并且在室温下为固体。此外，增加聚有机硅氧烷中的苯基含量也导致该类聚合物的粘度显著增加，特别是当在具有填料的组合物中使用时限制了其可加工性。

然而对于例如100mol％的二苯基甲硅烷氧基单元特别地(respectively)对于二苯基硅氧烷，折射率增加限制在约1.6的n_D ²⁰，另外，该类聚合物在25℃下可以是固体或者至少具有高粘度，由此通常的填料如二氧化硅会将组合物中的这些聚合物的折射率限制在25℃下约1.5的n_D ²⁰，并再次增加了粘度。只有在25℃下提供一定的低粘度水平，才能实现良好的可加工性。注塑工艺或挤出工艺可以承受比浇铸或膜涂覆工艺更高的粘度。

此外，没有增强填料或类似的增强树脂的纯的含苯基的聚有机硅氧烷不适合用于制造其中需要一定水平的机械强度的制品。

本发明人找到了一种克服用高折射的透明组合物的已知体系的弱点的方法，其中所述填料作为稳定的分散体提供，并根据需要调节透光率。

发明内容

本发明的主题提供了纳米结晶金属氧化物(A)或氢氧化物和聚有机硅氧烷(B)的组合物、使这些颗粒分散或结晶的方法。本发明公开了具有分散的纳米晶体任选地表面改性的颗粒的可固化组合物，其在宽波长范围内显示出高折射率和良好的透光率。还公开了所述组合物如何可被固化的方法。所述组合物可用于制造各种应用如光学装置、透镜或光导装置。一方面，本发明的组合物使用不对称取代的聚有机硅氧烷作为粘合剂以及分散助剂，其可以稳定填料的分散并调节透光率。

在一个实施方案中，所述不对称取代的聚有机硅氧烷具有式R⁴-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L–R^4*，其中所述聚有机硅氧烷具有两个不同的端基。

本发明人已经发现可用作粘合剂聚合物的聚有机硅氧烷比现有技术中已知的聚有机硅氧烷具有增加的折射率并可以分散和稳定此分散体。

本发明人已经发现了金属氧化物和聚有机硅氧烷之间的差异的阈值，其使得对于增加的折射率和足够的透光率所需的昂贵的基团的量最小化。此外还发现，使用不对称取代的短链聚有机硅氧烷可以至少使高折射氧化物在粘合剂聚合物中分散并稳定。甚至可以使用不对称取代的短链聚有机硅氧烷作为粘合剂聚合物本身，因为它允许引入大量的高折射氧化物并且可以被提供有可彼此发生固化反应的反应性基团。

具体实施方式

本发明公开了一种组合物，其包含金属氧化物/氢氧化物颗粒(A)、选自由具有式(I)单元的一种或多种取代的聚有机硅氧烷组成的组的聚有机硅氧烷(B)、(B1)和(B2)中的一种或多种、任选的一种或多种交联剂(C)、任选的一种或多种固化催化剂(D)，其中式(I)单元为

其中R选自R¹和R²、R³、R⁴、L，和

R¹选自由任选地被Cl或F取代的一价C1-C22烷基组成的组，和

R²选自下组：选自C2-C22-烯基(alkenyl)的一价未取代或取代的烯基，并且包括R²²，其选自C6-C22-环烯基、C7-C22-双环烯基、C6-C22-烯基芳基烷基，其任选地被R¹取代，通过烃基的碳原子与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其可被O、N原子间隔，和

R³是形成式(I)M^R3的基团–L-R4，其中

R⁴选自下组：R¹、R²、R²²、氢和一价取代或未取代的C4-C30-烃单元，其任选地被-NR⁹-、O、S或P原子间隔，被R¹、OH、Cl、F、CN、OR⁹-取代，包括C1-C22-烷基、聚(F)-烯化氧R⁹封端的，

(R¹X)_xR¹ _3-xSi–，x＝1-3，X＝C1-C8烷氧基、C1-C8-烷基羧基、C1-C8-烷基氨基，和

衍生自如下的离子基团：羧酸、S或P酸的酯如

R⁹-C(O)-O-、(R⁹-O)₂-P(O)-O-、(R⁹-O)₂-P(O)-、(R⁹-O)₂-P-O-、-NHR⁹-CH₂-COOH、-NHR⁹-CH₂-O-S(O)₂(OH)、-S-S(O)₂(OH)₂，其中R⁹＝氢、C1-C8烷基、C2-C8-烯基、me₃Si-，

和胺、膦的酸式盐或优选具有季-N⁺R⁹ ₃或-P⁺R⁹ ₃基团的盐

以及包括选自下组的R⁴²：R²²、C6-C22-环烷基、C6-C12-环硫烷基、C7-C22-双环烷基、C6-C22-芳基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基、C8-C22-多环芳基、C7-C22-烷基芳基、C7-C22-芳基烷基、C8-C22-芳基亚烷基芳基烷基、基团R²、R²²的环氧化物，和

R⁶ _xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，

R⁶＝C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、C6-C12-环烷基、C7-C16-双环烷基、环氧C3-C12-环氧烷基、C6-C12-环烷基、环氧C7-C16-双环烷基，C6-C12-硫代环烷基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基，

通过L的单键或碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其中

L为单键、二价或三价基团，其选自由C1-C12-亚烷基组成的组，其可被一个或多个O、或–NR⁹-C(O)-和/或–NR⁹-、氨基甲酸乙酯-OC(O)NR⁹-、脲-NR⁹HC(O)NR⁹-部分所间隔，且被一个或多个OH基团取代，通过碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，

所述任选的一种或多种交联剂(C)，除了选自具有多于2个不饱和基团的不含硅的不饱和C6-C30烃之外，还选自具有环氧基团的C6-C30-烃，其选自由具有另外的基团R⁷的聚有机硅氧烷(B2)组成的(B)组，其中R⁷是与Si连接的氢(SiH)，

所述任选的一种或多种固化催化剂(D)选自下组：自由基引发剂、氢化硅烷化催化剂、缩合催化剂、用于光活化阳离子聚合的催化剂，

其特征在于：至少一种组分(B)包含超过5mol％的甲硅烷氧基单元，其被R²²和R⁴²取代，并具有大于1.43的折射率n_D ²⁰。

本发明人已经发现，包含金属氧化物/氢氧化物颗粒和作为粘合剂或基质聚合物的聚有机硅氧烷的组合物的缺点可以被除去。本发明提供了一种聚有机硅氧烷组合物，其具有合理的可加工性且其中分散的金属氧化物/氢氧化物纳米颗粒的光学性能可以稳定化。这种组合物先前的问题通过使用具有选择的结构和取代基的特定聚有机硅氧烷得以解决。

合适的基团选自可用于固化所述聚合物的取代基和提供足够的光密度特别地高折射率的基团。在本发明的一些实施方案中，两种特征可以用一种取代基来实现。在本发明中术语金属氧化物/氢氧化物颗粒是具有小于可见光波长的粒度的纳米级氧化物。一些可用的颗粒是作为在溶剂中的分散体商业提供的，并且已经具有任何添加的分散助剂。尽管这种纳米金属氧化物的粒度在所需的范围内，但是具有包含它们的聚有机硅氧烷的现有技术的组合物在宽的波长范围和较长的时间段内并未显示出完美的透明度特别地足够的透光率。

本发明人发现了一种包含聚硅氧烷的组合物，其使得高折射的纳米金属氧化物颗粒抗附聚和沉降稳定，并且可以克服先前的组合物中存在的此问题。

本发明的新型聚有机硅氧烷能够制造和使用这样的组合物，其提供了金属氧化物颗粒抗附聚、沉降的合理的稳定性，并且在宽的波长范围和在厚的界面部分中显示出良好的光学性能如透光率。所述组合物包括包含单元M、D、T和Q的聚有机硅氧烷(B)，其具有经验式(II)的结构

[M_aD_bT_cQ_dL_e]_f (II)

其中：

a＝0-6，

b＝0-2000，

c＝0-50，

d＝0或1

e＝0-6

如果d＝1或Q存在，f＝1-200

其中a+c+d>0，和在25℃在剪切速率D＝10秒^-1下粘度低于200 000mPa.s。

所述经验式可以表示聚有机硅氧烷的所选结构特别适用于本发明的组合物。这些类型的聚合物包含相对低分子量的线性和支化的结构。考虑到成本方面和昂贵的基团R²、R³、R⁴和R⁶的量，特别是所谓的光密基团R²²和R⁴²，其对整体折射率有高的影响，因此应当根据就整体成本而言最高效率方面进行选择。发现折射率n_D ²⁰的阈值应当超过1.43，以便在引入具有的折射水平高于该值的高折射颗粒的情况下实现所述总的组合物1.6至1.7的较高折射率。聚有机硅氧烷(B)的此最低必要的折射率水平可以适当地被满足例如用6mol％的被适当的光密基团R³、R⁶取代的甲硅烷氧基单元。选择在固化反应之后可有助于生成网络的反应性基团如R²和R⁴的量到如由固化制品或涂层的所需机械性能所确定的程度；即：橡胶状行为需要比具有硬质体外观的树脂状制品更少的反应基团。对于橡胶状外观，反应性基团R²或R⁴中的那些应该不超过所有甲硅烷氧基基团的20mol％。

所述聚有机硅氧烷(B)、(B1)和(B2)式(I)或(II)选自包含式(IIIa)-(IIIe)的对称和不对称取代的聚有机硅氧烷(B)的聚有机硅氧烷(B)的组。

M-D^R1 _u-D^R2 _v-D^R3 _w-M* (IIIa)

R⁴-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L–R^4* (IIIb)

m＝1-7

p＝1-9，

其中

u＝0-500

v＝0-50优选0-20

w＝0-500优选1-100

[M_0.4-4Q]_1-200 (IIIc)

[M_0.4-4D_1-10Q]_1-200 (IIId)

M_2-10D_0-500T_1-10 (IIIe)，

其中M和M*选自M^R1、M^R2、M^R3，

M^R1＝R¹ ₃SiO_1/2

M^R2＝R¹ _xR² _3-x SiO_1/2

M^R3＝R¹ _xR³ _3-x SiO_1/2

x＝0-2

T选自T^R1、T^R2、T^R3，

T^R1＝R¹SiO_3/2

T^R2＝R² SiO_3/2

T^R3＝R³ SiO_3/2

D选自D^R1、D^R2、D^R3，

D^R1＝R¹ ₂ SiO

D^R2＝R¹ _yR² _2-y SiO

D^R3＝R¹ _yR³ _2-y SiO

y＝0-1,

其特征在于：至少一种聚有机硅氧烷(B)包含超过5mol％的被R²²和R⁴²取代的甲硅烷氧基单元。

这些结构可以表示取代基R¹至R³可以位于本发明的聚有机硅氧烷(B)的硅原子的许多不同位置，然而存在一些特别理想的结构元素，其用工业硅化学的基础硅烷可容易地得到。

这样的结构元素使用起始于如下的前体，例如，

R＝R2、R3、R4、R7

Ph＝苯基；

–L-R³的实例可以用下式表示

R⁸选自基团R¹⁰-R¹⁴，例如

R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹，且R¹¹、R¹²、R¹³选自–OR⁹、形成基团、R⁶me₂Si-，其中R⁶＝C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基，C6-C12-环烷基，C7-C16-双环烷基，C6-C12-环硫烷基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基，任选地被R1、OH、Cl和甲硅烷基醚基团R¹ ₃Si–O-取代，

和未取代或取代的氧苯基部分，其中所述基团

被R¹⁰-R¹⁴取代，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少一个是OH基团，通过L与所述甲硅烷氧基单元的硅原子键合。

另一种前体可由甲基二氯氢硅烷开始：

在接下来的氢化硅烷化步骤中，可以加入具有一个或两个不饱和基团的化合物。

如果不是所有的SiH基团都在氢化硅烷化反应中发生反应，则所述聚有机氢硅氧烷是如(B2)中定义的分子且可以用作提供不饱和基团的聚合物(B1)的交联剂。

y＝u、v、w，

M^R7＝R¹ _xR⁷ _3-x SiO_1/2、me₃SiO_1/2、Hme₂SiO_1/2

x＝2或3

指数u、v、w如上述定义

t＝0-100

R＝R²、R³和R⁴，

M-D^R1 _u-D^R3 _w-D^R2 _v-D^R7 _t-M

D^R7＝HMeSiO

R3是–L-R4

一个特别合适的R⁴基团是结构(R¹O)_xR¹ _3-x Si-的烷氧基甲硅烷基取代基，其中x是3。

所述聚有机硅氧烷(B)进一步包含单元L。

除了上述基团L之外，其它合适的基团L选自

L1和L2，二者均独立地选自下组：单键、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂O-、-CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O、-CH＝CHCH₂O-、-CH＝CHC(O)-和-C(CH₂O-)＝CHCH₂O-。

基团R²的其它实例是

-CH＝CH₂、-CH₂CH＝CH₂、-(CH₂)₄CH＝CH₂、-C(O)(CH₂)₈CH＝CH₂,-CH₂C≡CH、-C(O)C≡CH、-(CH₂CH₂O)_a-(CH₂CH(CH₃))_b-(CH₂CH₂CH(CH₃))_c-OCH＝CH₂、-(CH₂CH₂O)_a-(CH₂CH(CH₃))_b-(CH₂CH₂CH(CH₃))_c-OCH₂CH＝CH₂,-[Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂]CH＝CH₂；

其中a、b和c独立地为0-20，在一个实施方案中，为0和1-20，并且a+b+c为0-20，在一个实施方案中为0，和在另一个实施方案中为1-20。

其中亚烷基R²提供较高的光密度，即较高折射率的基团R²²实例是

其中a、b和c独立地为0-20，在一个实施方案中为0，和在另一个实施方案中为1-20，并且a+b+c为0-20，在一个实施方案中为0，和在另一个实施方案中为1-20，或R⁶²为

R²²合适的前体也可以选自

和Z^B选自下面的基团：

R³是基团–L-R⁴

其中R⁴包含基团R⁴²，即具有较高光密度的基团R⁴，其选自下组：R²²、C6-C22-环烷基、C6-C12-环硫烷基、C7-C22-双环烷基、C6-C22-芳基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基、C8-C22-多环芳基、C7-C22-烷基芳基、C7-C22-芳基烷基、C8-C22-芳基亚烷基芳基烷基、基团R²、R²²的环氧化物，和

R⁶ _xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3,

R⁶＝C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、C6-C12-环烷基、C7-C16-双环烷基、环氧C3-C12-环氧烷基、C6-C12-环烷基、环氧C7-C16-双环烷基，

C6-C12-硫代环烷基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基，

通过L的单键或碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，

优选的合适的基团R⁴²是

枯基酚醚、双酚醚、苯基、联苯基、萘基、二苯甲基、肉桂基、苯乙基、苯乙烯基、三苯甲基、蒽基、菲基、屈基(chrysyl)、芳基取代的噻吩、噻二唑、噻蒽、咔唑(carbozole)、9-烯丙基咔唑、吲哚、磷腈、膦酸酯及其衍生物；

R²和R²²的环氧化物如C6-C22-环氧烷基、C6-C22-环氧环烷基、C4-C12-二氧戊环、C5-C12-噻吩、C3-C12-1,3-二硫戊环、C3-C12-1,3,5-三噻烷、C4-C2-1,3-二噻烷、C5-C12-四氢-2H-噻喃。

基团-L-R⁴或–L-R⁴²的其它实例是

例如L上优选的基团R⁴²是

1,3-二噻烷、1,3-二硫戊环、1,3,5-三噻烷或枯基酚醚、双酚醚衍生物。

R42的前体可以是H-Siph₃、烯基-Siph₃、乙烯基-Siph₃、烯基-Sime₂R⁶N-乙烯基-咔唑，

加成后R⁴²基团的实例可以是三有机甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、苯基丙基二甲基甲硅烷基、苯乙烯基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、三烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基

在一个实施方案中，在实施例之一中使用的聚有机硅氧烷(B1)具有结构M-D^R1 _u-D^R3 _w-D^R2 _v-M

D^R1＝me₂SiO

D^R2＝乙烯基meSiO

D^R3＝w1＝Ph₂SiO ph＝苯基和

w2：(ph₃-Si-C₂H₄)meSiO。

聚有机硅氧烷(B1)的合适结构包括但不限于，

u＝2

w＝w1+w2，即，w1＝2；w2＝3.6

v＝4.2

R³＝Ph＝苯基或R³＝–(CH₂)₂-SiPh₃、SiPh₃

此结构的分子具有以下性能n_D ²⁰＝1.555，在25℃粘度为100Pa.s。

在一个实施方案中，在实施例之一中使用的聚有机硅氧烷(B2)具有结构M-D^R1 _u-D^R3 _w-D^R7 _t-M如

t＝5.5

u＝2

w＝w1+w2w1＝2，w2＝3.5

Ph＝苯基

R³＝-C₂H₄-Siph₃。

(B2)的另一种分子具有以下性能n_D ²⁰＝1.5504，在25℃粘度为18Pa.s。

u＝2

w＝w1+w2 w1＝2，w2＝4

Ph＝苯基

R³＝枯基酚

此具体分子具有以下性能：n_D ²⁰＝1.5448，在25℃粘度为4.74Pa.s，在400nm透射率为92.5％。

在本发明的组合物使用的聚有机硅氧烷(B)的另一个实施方案中，至少一种所述聚有机硅氧烷(B)选自式M^R2-D^R1 _u-D^R2 _v-D^R3 _w-M^R2、[M_0.4-4Q]_1-200、[M_0.4-4D _1-10Q]_1-200、M_2-10D_0- ₅₀₀T_1-10和M_2-10D_0-500T_1-10，其中

M和M*单元选自M^R1、M^R2、M^R3,

D选自D^R1、D^R2、D^R3，

T单元选自T^R1、T^R2、T^R3

其中R¹＝甲基、3,3,3-三氟丙基

u＝0-200

v＝0-20

w＝1-200，和

R⁴-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L–R^4*，

R²选自乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基，R²²，其选自环己烯基乙基、苧基(limonyl)、降冰片烯基、降冰片烯乙基、乙烯基苯基乙基、C2-C8-烯基苯基醚、C2-C8-烯基联苯基醚、烯丙氧基苯氧基丙基

R³＝-L-R⁴，其中

L是单键、二价C1-C8-亚烷基，其可以被一个或多个O、-或N-C(O)-和/或-NR⁹-部分所间隔，和被一个或多个OH取代，

R⁴＝选自R¹、R²、R²²、氢、

(R¹ _X)_xR¹ _3-xSi–，其中x＝1-3，X＝C1-C8烷氧基、C1-C8-烷基羧基、C1-C8-烷基氨基，

和衍生自如下的离子基团：羧酸、S或P酸的酯如R⁹-C(O)-O-、(R⁹-O)₂-P(O)-O-、(R⁹-O)₂-P(O)-、(R⁹-O)₂-P-O-、-NHR⁹-CH₂-COOH、-NHR⁹-CH₂-O-S(O)₂(OH)、-S-S(O)₂(OH)₂，其中R⁹＝氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、me₃Si-，

和胺、膦的酸式盐或优选具有季-N⁺R₃或-P⁺R₃基团的盐，和R⁴⁴，其选自R⁴²

环己基、降冰片基(norbornyl)、苯基、苯基丙基、苯基乙基、取代的羟苯基、丁子香酚、枯基酚醚、双酚醚、萘基、C5-C12-噻吩、C8-C12-吲哚、C12-C22-咔唑、C4-C12-二氧戊环、C5-C12-噻吩、C3-C12-1,3-二硫戊环、C3-C12-1,3,5-三噻烷、C4-C2-1,3-二噻烷、C5-C12-四氢-2H-噻喃、C6-C12-环氧烷基、C6-C22-环氧环烷基，任选被R¹、OH、Cl、F、-NR⁹-、-O-、-S-原子取代或间隔，被–OR⁹取代，

和

R⁶ _xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，

C6-C12-硫代环烷基、C5-C12-杂N、O、S-芳基，其通过L与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其中至少一种组分(B)包含超过10mol％的被R²²和R⁴²取代的甲硅烷氧基单元。

基团R⁴或R^4*也可以选自离子基团。这些离子基团R⁴可以在不同的路线上合成。

示例性的离子基团之一衍生自烷基化反应，即：由此烷基卤化物或卤代亚烷基基团与胺或膦反应生成铵基团或者是氢加成酸式盐或优选季-N⁺R₃或-P⁺R₃基团。

另一种合成路线可以用与胺、膦、羧酸或无机酸或P或S基酸的半酯反应的环氧基团开始。

在所述实施方案中，使用环氧乙烷基团(oxiranyl group)作为烷基化剂并与伯胺、仲胺或叔胺反应以形成作为基团R4的开环羟胺或铵单元。

在另一个实例中，环氧乙烷基团与羧酸或任何其它的酸例如甲基丙烯酸、磷酸等反应形成酯基，插入新的R基团，优选不饱和基团R²。

这样的反应使得R⁴基团的特性变为R²基团。

在一个示例性实施方案中，本发明的组合物包含选自式M^R3-D^R1 _u-D^R2 _v-D^R3 _w-M^R3的聚有机硅氧烷(B)中的至少一种

其中R¹＝甲基、3,3,3-三氟丙基

u＝0-100

v＝0-10

w＝1-100和

R²选自乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基，R²²，其选自环己烯基乙基、苧基、降冰片烯基乙基、乙烯基苯基乙基、C2-C8-烯基苯基醚、C2-C8-烯基联苯基醚、烯丙氧基苯氧基丙基

R³＝-L-R⁴，其中

和L如上述定义

R⁴选自(R¹X)_xR¹ _3-xSi–，其中x＝1-3，X＝C1-C8烷氧基、C1-C8-烷基羧基、C1-C8-烷基氨基，

和衍生自如下的离子基团：羧酸、S或P酸的酯如R⁹-C(O)-O-、(R⁹-O)₂-P(O)-O-、(R⁹-O)₂-P(O)-、(R⁹-O)₂-P-O-、-NHR⁹-CH₂-COOH、-NHR⁹-CH₂-O-S(O)₂(OH)、-S-S(O)₂(OH)₂、季-N⁺R⁹ ₃，

和

R⁴²＝环己基乙基、降冰片基、降冰片基乙基、苯基、苯基乙基、苯基丙基、萘基、丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚、缩水甘油基丙基醚、环氧苧基、环氧环己烷乙基、环氧降冰片基、1,3-二硫戊环、1,3,5-三噻烷、1,3-二噻烷、噻吩基四氢-2H-噻喃基、咔唑、吲哚、三苯基甲硅烷基，和

R⁶me₂Si-，其中R⁶＝C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、C6-C12-环烷基、C7-C16-双环烷基、C6-C12-环硫烷基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基，其任选地被R¹、OH、Cl和甲硅烷基醚基团R¹ ₃Si–O-取代，

和未取代或取代的氧苯基部分，其中所述基团

被R¹⁰-R¹⁴取代，

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且

R¹¹、R¹²、R¹³选自–OR⁹，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少一个是OH基团，

其通过L与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，

其中至少一种组分(B)包含超过10mol％的被R²²和R⁴²取代的甲硅烷氧基单元。

本发明的组合物包含至少一种具有非常特定的聚有机硅氧烷(B)结构的聚有机硅氧烷(B)，其在组分(A)金属氧化物/氢氧化物的稳定化中提供最好的性能。此聚有机硅氧烷(B)具有选自式(IIIa)、(IIIb)和(IVa)的结构

M-D^R1 _u-D^R2 _v-D^R3 _w-M* (IIIa)

R⁴-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L–R^4* (IIIb)

R、R*可以不同且选自如由上述定义的R¹、R²、R²²、R³、R⁴、R⁴²组成的组，其中端基R⁴和R^4*选自上述定义的R⁴和R⁴²，但彼此不同，

p＝1或4或9

R¹＝甲基，

R³＝-L-R⁴，其中

其中L选自L1且L2，其是二价C1-C8-亚烷基，其可以被一个或多个O、-或N-C(O)-和/或-NR⁹-部分所间隔，和被一个或多个OH取代，

R²选自下组：乙烯基、己烯基、辛烯基、R²²＝苧基、环己烯基乙基、乙烯基苯基乙基、C2-C8-烯基苯基醚、C2-C8-烯基联苯基醚、烯丙氧基苯氧基丙基，

R⁴是(R¹X)_xR¹ _3-xSi–，其中x＝1-3，X＝C1-C8烷氧基、C1-C8-烷基羧基、C1-C8-烷基氨基，和

选自如下的基团R⁴²：R²²、苯基、苯基乙基、苯基丙基、萘基、丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚、降冰片基、缩水甘油基丙基醚、环己烯氧化物乙基、苧基氧化物、降冰片基氧化物、1,3-二噻二甲基甲硅烷基(1,3-dithiandimethylsilyl)、三苯基甲硅烷基、R⁶me₂Si-，其中R⁶＝苯基乙基、苯基丙基、丁子香酚、苧基、环氧苧基、缩水甘油基丙基醚、环氧环己基乙基、降冰片烯基乙基、环氧降冰片烯基乙基、咔唑、吲哚，和未取代或取代的氧苯基部分，其中基团

被R¹⁰-R¹⁴取代，

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且R¹¹、R¹²、R¹³选自–OR⁹，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少两个是OH基团，

其通过L与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其中至少一种组分(B)包含超过10mol％的被R²²和R⁴²取代的甲硅烷氧基单元。

所述不对称取代的聚有机硅氧烷(B)包含两个不同的端基。具有两个不同的端部取代基的这种聚有机硅氧烷(B)通过至少两步法逐步合成。

这两个反应步骤优选都包括氢化硅烷化反应，其中提供基团R⁴或R⁴²的不饱和化合物或包含SiH基团的化合物与提供用于氢化硅烷化加成反应的互补基团的α,ω官能的有机二-、有机五-或有机十硅氧烷反应。

在实施方案中，需要使用五有机硅氧烷作为前体。超过85重量％的具有精确五个甲硅烷氧基单元的这种有机五硅氧烷是六有机三硅氧烷的非平衡开环反应的反应产物(JP11-158188 A)。这些前体可以以非常高的纯度合成。因此，这些聚有机硅氧烷由于其均匀的窄链长分布而被称为单峰(monomodal)聚有机硅氧烷。

基于这些具有小的多分散指数，即重均分子量/数均分子量Mw/Mn为1-1.2的作为前体的特定的均匀聚有机硅氧烷，合成了适合用于本发明的目的的新的不对称聚有机硅氧烷。所述有机二-和有机五-或十硅氧烷(decsiloxane)前体可以例如通过蒸馏直至含量超过90重量％进行纯化。

本发明人发现了逐步插入不同端基的方法，其中在每个反应步骤之后可以应用纯化步骤，这允许控制第一端基加成完成，然后加成第二不同的端基。

这些前体可立即与提供基团R⁴的化合物进行加成反应或进行链增长反应。链增长是另一种选择，其中显示超过85重量％的仅一个链长的不止一种聚有机硅氧烷通过基团L相互连接。由此被反应性基团对称取代的单峰有机二硅氧烷、有机五硅氧烷或有机十硅氧烷与另外两种单峰硅氧烷嵌段反应，然后在纯化后与接下来的两种嵌段反应，以合成具有非常明确定义的单峰聚硅氧烷嵌段的嵌段聚合物。

例如，应用反应步骤

a1)第一化合物Z*-L-[SiR₂O]_p–SiR₂-L–Z*与2mol下式的α,ω-封端的聚有机硅氧烷

Z**-L-[SiR₂O]_p–SiR₂-L–Z**

Z*选自SiH-硅烷或硅氧烷、烯基、Cl-烷基或Br-烷基、环氧、胺、-NCO

Z**选自Z*，其可以任选地在催化剂存在下彼此互补地反应，其中p＝1或4或9，R、L＝如上述定义的L1、L2或L*，

其中步骤a1)中的Z*和Z**形成单元–L³–，

Z**-L[SiR₂O]_p–SiR₂–L³-[SiR₂O]_p-SiR₂-L³-[SiR₂O]_p–SiR₂L–Z**,

其中Z**是R²、R²²、R⁴、R⁴*、R⁴²、R⁴²*。

在最后的步骤中，带有基团Z*和Z**＝R⁴或R^4*的前体与中间体的Z*基团形成另一个L基团以完成最后的聚有机硅氧烷(B)，其在端基Z**＝R⁴、R⁴²或R^4*、R^42*上是不对称取代的。

不对称取代的聚有机硅氧烷(B)的优选前体是具有α,ω二氢或α,ω二烯基取代基的有机二硅氧烷、有机五硅氧烷和有机十硅氧烷。

在不对称取代的聚有机硅氧烷(B)的合成的第一个实施方案中，在反应R⁴加成到式(IVb)的起始前体上后形成烯基化合物

其中提供基团R⁴或R⁴²的第一不饱和化合物和提供基团R^4*或R^42*的不同的第二不饱和化合物加成到该α,ω-二氢二硅氧烷、α,ω-二氢五硅氧烷或α,ω-二氢十硅氧烷上。

例如并非穷举地，优选使用下面的五硅氧烷作为用于本发明的不对称取代的聚有机硅氧烷的前体。

R₁*＝甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基

R选自R₁＝甲基、R⁴＝苯基、苯乙烯基、苯基丙基等

p＝1或4或9。

例如在这样的第一加成反应中，所述烯基前体可以是式(R¹O)_xR¹ _3-xSi-CH＝CH₂的烷氧基硅烷以形成基团R⁴，

x＝1-3以形成(R¹O)_xR¹ _3-xSi-CH₂CH₂-SiR₂-O-[D]_p-1-SiR₂-H。

反应用通常的氢化硅烷化催化剂，例如Pt-Karstedt催化剂或其它合适的Pt催化剂进行催化。

第一加成反应之后的中间体产物必须通过适当的方式进行纯化以在第二加成反应后获得具有两个不同基团R⁴或R^4*的有机二硅氧烷、有机五硅氧烷或有机十硅氧烷。

通过更详细地描述，反应以这样的方式进行，其中在氢化硅烷化催化剂存在下摩尔过量的SiH官能化的有机二硅氧烷或有机五硅氧烷与例如具有结构(R¹O)_xR¹ _3-xSi-CH＝CH₂的不饱和硅烷反应，其中x为1-3。典型地，根据式(IVc)的过量的SiH前体可以通过蒸馏除去。

在第二氢化硅烷化步骤中，式(R¹O)_xR¹ _3-xSi-CH₂CH₂-SiR₂-O-[D]_p-1-SiR₂-H的中间体，其具有所需的第一反应性基团R⁴，即烷氧基甲硅烷基基团，与包含至少一个不饱和基团的第二化合物反应，以得到所需的最终的不对称聚有机硅氧烷。用于第二加成反应的合适的基团的实例包括但不限于此枚举，双烯类化合物、1,5-己二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、苧烯、外-二环戊二烯(exo-dicyclopentadiene)、乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基苯、二烯丙基苯基醚、三苯基乙烯基硅烷、N-乙烯基咔唑等；炔类-烯类，如炔丙醇-十一烯酸酯等；炔类-双烯类等；1,4-丁炔二醇-双(十一烯酸)酯，和双炔类例如双炔丙基醚。

在合成不对称取代的聚有机硅氧烷(B)的第二个实施方案中，互补合成路线以α,ω-二烯基二硅氧烷、α,ω-二烯基五硅氧烷或α,ω-二烯基十硅氧烷开始。

R¹＝甲基、苯基，

R选自R¹＝甲基、R⁴＝苯基、苯乙烯基、苯基丙基等

p＝1或4或9。

其中提供具有SiH基团的基团R⁴的第一和第二化合物逐步加成到该α,ω-二烯基二-、五硅氧烷或十硅氧烷上以获得具有两个不同的端基R⁴特别地R⁴²的二-、有机五硅氧烷或有机十硅氧烷。

例如，用于将烷氧基甲硅烷基基团和烯类基团引入到聚有机硅氧烷化合物中的优选的合适途径是在氢化硅烷化催化剂存在下以小于1mol每1mol式(IVc)的二烯基五硅氧烷的量加入结构(R¹O)_xR¹ _3-xSi-H的烷氧基硅烷以形成基团R⁴，其中x为1-3，得到结构(R¹O)_xR¹ _3-xSi-CH₂CH₂-SiR₂-O-[D]_p-1-SiR₂-L-CH＝CH₂的目标衍生物。

典型地，过量的二烯基二-或五有机硅氧烷可以通过蒸馏除去。如果满足本发明组分(B)的第二个假设，即一些基团R必须选自光密取代基R²²或R⁴²和足够浓度的这些取代基以获得大于1.43的折射率n_D ²⁰，则此产物已经可以原样用作不对称聚有机硅氧烷(B)。

在进一步的反应步骤中，可以加入提供不同基团R⁴的SiH基团。

这种前体部分同样也可以是另一种有机二硅氧烷或有机五硅氧烷以扩大硅氧烷嵌段的数量。

例如式(R¹O)_xR¹ _3-xSi-CH₂CH₂-SiR₂-O-[D]_p-1-SiR₂-L-CH＝CH₂的前体例如可以在氢化硅烷化催化剂存在下进一步与例如式(IVe)的包含另外具有一个SiH-基团和第二反应性基团R⁴的L*-R⁴的硅烷或硅氧烷化合物反应，所述第二反应性基团R⁴例如是环氧基团且可以视为R⁴²，

改变包含-L*-R⁴的化合物的添加步骤的顺序在本发明的范围内。例如，可以首先使二乙烯基-二-或-五有机硅氧烷化合物与SiH-环氧硅氧烷类型的化合物反应，然后再与结构(R¹O)_xR¹ _3-xSi-H的硅烷反应，其中x为1-3。

所述聚有机硅氧烷(B)的特别合适的结构是被不同的端基R⁴或R⁴²和选自R⁴的R^4*或R^42*取代的线性聚有机硅氧烷。

所述硅氧烷嵌段具有2、5或10个甲硅烷氧基单元。具有五硅氧烷单元的聚有机硅氧烷特别适用于本发明的组合物。

本发明组合物中使用的这种聚有机硅氧烷(B)定义如下：

所述聚有机硅氧烷(B)选自式M^R3-D^R1 _u-D^R3 _w-M^R3*

其中R³、R³*是–L-R⁴或–L-R⁴*且基团R⁴和R^4*选自R⁴和R⁴²并且彼此不同，其中所述聚有机硅氧烷(B)选自下面的结构式

R¹＝甲基，

R⁴和R^4*如上述定义，

p＝1、4或9，优选4

L¹和L²选自如上述定义的基团L，

其中L¹和L²是二价C1-C8-亚烷基，其可以被一个或多个O、-或N-C(O)-和/或-NR⁹-部分所间隔，和被一个或多个OH取代，

其特征在于：(B)包含超过10mol％的被选自R²²和R⁴²的基团取代的甲硅烷氧基单元。

在一个实施方案中，当R⁴是(R¹X)_xR¹ _3-xSi–时，则R^4*选自-(C₂H₄O)_1-6(C₃H₆O)_1-6-R³或；-(C₂H₄O)_1-20(C₃H₆O)_1-6-OH；-(C₂H₄O)_1-20(C₃H₆O)_1-6-O-C1-C4烷基；-(C₂H₄O)_1-20(C₃H₆O)_1-6-O-C(O)-C1-C4烷基。

在一个示例性实施方案中，所述不对称的硅氧烷包含超过95重量％的五硅氧烷或十硅氧烷嵌段，显示仅痕量具有比5或10更少和更多的硅氧烷单元的硅氧烷，因此称为Mw/Mn<1.1的单峰链分布。在另一个示例性实施方案中，更多的五硅氧烷单元通过由具有2或5或5+2+5个硅氧烷单元的L3单元连接的小的硅氧烷嵌段单元的序列连接在一起，其中所有的硅氧烷单元都是不具有链长分布的离散分子。

在所述组合物的一个示例性实施方案中，其含有适合于制备根据本发明的稳定组合物的示例性聚有机硅氧烷(B)中的至少一种。此聚有机硅氧烷(B)选自式(VIa)至(VIf)结构的聚有机硅氧烷，

其中R和R*选自R¹和R⁴，其中R和R*可以不同

R、R*＝甲基、3,3,3-氟丙基、R⁴、R⁴²，

p＝1或4或9

n＝0-6

R²选自下组：乙烯基、己烯基、R²²＝苧基、环己烯基乙基、降冰片烯基乙基、乙烯基苯基乙基、C2-C8-烯基苯基醚、C2-C8-烯基联苯基醚、烯丙氧基苯氧基丙基，

R³＝-L-R⁴

其中L选自L1和L2，其是二价C1-C8-亚烷基，其可以被一个或多个O、-或N-C(O)-和/或-NR⁹-部分所间隔，和被一个或多个OH取代，

选自R⁴²，其包括：苯基、苯基乙基、苯基丙基、萘基、丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚，R²²，其包括降冰片基、缩水甘油基丙基醚、环己烯氧化物乙基、苧基氧化物、降冰片基氧化物、1,3-二噻二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基，

R⁶me₂Si-，其中R⁶＝苯基乙基、苯基丙基、丁子香酚、苧基、环氧苧基、缩水甘油基丙基醚、环氧环己基乙基、降冰片烯基乙基、环氧降冰片烯基乙基、咔唑、吲哚，

未取代或取代的氧苯基部分，其中所述基团是被R¹⁰-R¹⁴取代的

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹和

R¹¹、R¹²、R¹³选自–O-R⁹，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少两个是OH，

这些短链聚有机硅氧烷特别提供了稳定金属氧化物/氢氧化物颗粒的能力，因为这些聚有机硅氧烷具有至少一个与金属氧化物/氢氧化物颗粒的填料表面具有相互作用趋势的官能端基并且可以将聚有机硅氧烷(B)粘附到填料表面。

第二端基对填料表面或多或少是惰性的或与所述填料表面具有较弱的相互作用，并且可以支持所述颗粒彼此屏蔽和分离并阻止附聚。第二取代基R⁴可以选自反应性基团R⁴，其另外如果需要的话可以与其它反应性基团R²、R⁴或R⁷发生交联反应。所述基团R⁴也可以选自基团R⁴²。所述基团R⁴²另外提供较高的光密度，即不仅作为前体而且当连接到硅氧烷上时都显示出较高的折射率，因此可用于制造高折射聚有机硅氧烷，特别是根据本发明的高折射聚有机硅氧烷。

在本发明的一个实施方案中，所述组合物因此包含至少两种聚有机硅氧烷(B)，其中一种是分别被端基R³和R^3*分别地–L-R⁴和–L-R^4*不对称取代的聚有机硅氧烷(B)，其中在端部的两个取代基R³和R^3*是不同的。

在本发明的一个示例性实施方案中，所述组合物进一步至少包含具有另外的基团R⁷的第三聚有机硅氧烷(B2)，其中R⁷是在SiH基团中的氢且可以用作交联剂组分(C)。

在一个示例性实施方案中，所述不对称的硅氧烷提供至少一个基团和第二基团，所述至少一个基团可以至少对用作用于金属氧化物/氢氧化物填料(A)的粘合剂或基质聚合物的另外的聚合物部分发生固化反应，所述第二基团可以与金属氧化物/氢氧化物组分(A)发生相互作用或反应。

在本发明的一个方面，本主题提供了一种有机硅组合物，其包含：

(a)至少一种可固化的或不可固化的聚有机硅氧烷(B)，其包含用作粘合剂基质和/或分散聚合物的在端部甲硅烷氧基团上不对称取代的聚有机硅氧烷(B)，和

(b)本发明的金属氧化物颗粒(A)。

优选的不对称聚有机硅氧烷(B)选自具有至少一种分子量分布窄的硅氧烷嵌段的硅氧烷，例如，包含超过95重量％的离散的有机二硅氧烷、有机五硅氧烷或有机十硅氧烷的一种硅氧烷嵌段。

在本发明的一个方面，本主题提供了一种用于形成可固化的聚有机硅氧烷组合物的方法，包括在金属氧化物/氢氧化物颗粒(A)和交联剂组分(C)以及任选的催化剂组分(D)存在下，通过由氢化硅烷化催化剂引发且另外通过辅以热或光的固化反应、缩聚或通过相关的催化剂或引发剂的自由基聚合或阳离子聚合，使聚有机硅氧烷(B)反应。

所述交联剂组分(C)可以选自具有针对组分(B1)或(B2)的反应性基团的反应性基团的硅烷和硅氧烷，其中所述交联剂组分(C)的这些反应性取代基选自SiH、烯基、烷氧基、氨基、羧基、环氧和巯基。在氢化硅烷化反应中适合作为交联剂的聚有机硅氧烷(B2)优选包含至少两个SiH单元。所述交联剂组分(C)的用量取决于所述聚有机硅氧烷(B1)中的不饱和基团R²或R²²的浓度与(B2)中的SiH浓度。SiH：R²或R²²在所述聚有机硅氧烷(B1)中的摩尔比的范围可以为约0.1至7：1。

对于相对于所有甲硅烷氧基单元至多10mol％的R²或R²²的较低浓度的不饱和基团R²或R²²，优选0.5至4：1的范围，对于较高浓度的R²/R²²，即>10mol％的不饱和基团，SiH：烯基R²/R²²比率优选为0.1至1：1。

适合作为交联剂的聚有机硅氧烷(B2)的典型结构是二官能或多官能SiH硅氧烷：

z＝u、v或w。

实施例中使用的一个具体例子可以是M-D₂-D^Ph ₂D^H ₂-M

u＝0-100，优选0-10

w＝0-100，优选2-10

t＝0-60，优选1-10，式(VIIb)中至少2个SiH，

R³＝L-R⁴如上述定义，R⁴优选为苯基、苯基丙基、丁子香酚、苯乙烯基(苯基乙基)、三苯基甲硅烷基乙基、苧基、降冰片基乙基、环氧苧基、缩水甘油氧基丙基、环氧环己基乙基。

本发明包括包含至少一种聚有机硅氧烷(B)的组合物，所述聚有机硅氧烷(B)包含5mol％的被光密基团R²²或R³＝-L-R⁴²取代的甲硅烷氧基团。

实施例中使用的一个具体实例可以是M-D₂-D^Ph ₂D^Vi ₂M

u＝0-500，优选0-200

w＝0-400，优选2-150

v＝0-20，优选1-5，

其中R³如上述定义，优选为苯基、苯基丙基、丁子香酚、苯乙烯基(苯基乙基)、三苯基甲硅烷基乙基、苧基、降冰片基乙基、环氧苧基、缩水甘油氧基丙基、环氧环己基乙基。

在本发明的一种示例性组合物中，至少一种聚有机硅氧烷(B)包含超过20mol％的被光密基团R²²或R⁴²取代的甲硅烷氧基基团。

R＝R¹或R³

p＝1、4或9

L2＝单键或C1-C22-烷基、C7-C12-烷基亚芳基(alkylarylen)、C7-C12-烷基芳基亚烷基(alkylarylalylene)

R4如上述定义。

在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含至少一种选自式(IIIb)的聚有机硅氧烷(B)

R⁴-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L–R^4*

L、R⁴如前述所定义；R⁴和R^4*选自R并且是不同的

R选自R¹和R³，

p＝1或4或9

m＝1-7。

此类型的聚有机硅氧烷(B1)基于聚有机硅氧烷(B1)的不对称取代的前体，其中生成不对称的最终聚有机硅氧烷(B1)的取代基的最终加成优选为在由不同的二-或有机五硅氧烷或有机十硅氧烷嵌段组成的对称取代的α,ωSiH-或烯基封端的硅氧烷与具有不同的单峰二-或有机五硅氧烷或十硅氧烷嵌段的在端部单元不对称取代的硅氧烷之间的氢化硅烷化反应。

本发明组合物中的聚有机硅氧烷(B)在25℃在D＝10s^-1的剪切速率下具有10-20000mPa.s的粘度。

本发明的组合物进一步包含选自具有针对组分(B1)或(B2)的反应性基团的反应性基团的硅烷和硅氧烷的交联剂(C)，其中(C)的这些反应性取代基选自SiH、烯基、烷氧基、氨基、羧基、环氧和巯基。

所述聚有机硅氧烷(B2)如前述所定义。所述交联剂组分(C)也可以选自不含硅原子的烃。

通常，这样的交联剂选自下组：

a)二官能或多官能的硅烷(R¹X)_xR¹ _3-xSi–R或具有基团(R¹X)_xR¹ _3-xSi–的硅氧烷，其中X、R¹、R如上述所定义，和

b)具有或不具有硅原子的二官能或多官能的环氧化物，

c)具有或不具有硅原子的二官能或多官能的胺，

d)具有或不具有硅原子的二官能或多官能的羧酸，和

e)任选的具有或不具有硅原子的具有两个或更多个不饱和基团的烯烃或炔烃，如三乙烯基环己烷、具有两个或更多不饱和取代基的酯或醚。

在所述组合物的一个实施方案中，所述交联剂(C)选自(R¹X)_xR¹ _3-xSi–R类型的二官能或多官能的硅烷或具有这种反应性R1-X基团的硅氧烷。这些交联剂通常用于所谓的室温硫化单组分(RTV-1K)或双组分组合物(RTV-2K)橡胶。这样的组合物以固化机理表征，其中在有机金属催化剂存在下发生缩合反应。合适的交联剂选自

R¹⁵ _bSi(OR¹)_4-b例如烷基烷氧基硅烷

R¹⁵ _bSi(OCOR¹)_4-b例如烷基乙酰氧基硅烷

R¹⁵ _bSi(NR¹ ₂)_4-b例如烷基-烷基氨基硅烷

R¹⁵ _bSi(ON＝R¹ ₂)_4-b例如烷基-烷基肟基(oximo)硅烷

R¹⁵ _bSi(NHCOR¹ ₂)_4-b例如烷基-烷基酰胺基，或(bzw.)，烷基-芳基酰胺基硅烷，

b＝0-2，优选0或1，

R¹⁵基团选自C1-C10烷基、烷氧基烷基、C2-C8烯基或苯基。

各化合物选自例如四乙氧基硅烷、聚硅酯、乙烯基三烷氧基硅烷(silanene)、甲氧基乙基-三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、甲基-三苯甲酰氨基硅烷、甲基-三乙酰氧基硅烷、甲基-三(三烷基氨基)硅烷、甲基-三(三烷基氨基氧基)硅烷、甲基-三(丁肟基)硅烷。

包含(R¹X)_xR¹ _3-xSi–型反应性甲硅烷基基团的那些聚有机硅氧烷(B)可以通过这种机理固化。

适用于固化/交联环氧取代的聚有机硅氧烷(B)的交联剂(C)是具有和不具有硅或SiH硅烷或硅氧烷化合物的任何种类的环氧化合物。如果交联剂组分(C)选自无硅化合物，那么小分子是优选的。相关的固化通过热、光、氧或湿气进行活化，如果在室温下进行，需要更长的时间来获得完全的固化反应，特别是在湿气帮助下。

组分(D)-催化剂

本发明的组合物任选地包含催化剂(D)。

所述催化剂(D)选自无机或有机过氧化物、偶氮化合物，包含有机金属化合物的氢化硅烷化催化剂，其中所述金属选自Pt、Ru、Rh、Co、Ni、Fe；和选自有机金属缩合催化剂，其中所述金属选自Sn、Ti、Zr、Zn、Bi、Ce、Mn、Mo、V、Y、Yb，或无金属缩合催化剂；和非金属催化剂，选自胺、磷酸盐、膦酸盐；以及选自用于阳离子聚合的催化剂如光可活化的碘鎓、锍盐并且其中阴离子选自V族元素，如五氟磷酸盐、五氟砷酸盐和五氟锑酸盐。

用于前述缩合反应的相关催化剂(D)选自各种有机金属化合物，优选有机锡、钛、锌、铁、铋、钙化合物，但也可使用路易斯或布朗斯台德酸或碱。

优选的有机金属化合物种类包括盐如二烷基氧化锡、二烷基氧化锡与四烷氧基硅烷的反应产物、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锌、C1-C10羧酸残基的四烷氧基钛酸盐或烷氧基钛螯合物等。这种催化剂的具体实例阐明并公开在US3,527,659的第3栏第19-54行，其通过引用并入本文。本发明中具有(R¹X)_xR¹ _3-xSi–x＝1-3基团的聚有机硅氧烷(B)的特别有用的固化催化剂是季铵盐如苄基三甲基铵化合物如乙酸盐、四烷基乙酸铵或其它参见US 3,819,745。

例如锡催化剂的量在相关的有机金属化合物中为约0.2重量％至最大值2重量％的Sn每聚有机硅氧烷(B)。

在固化反应的优选实施方案中，存在于聚有机硅氧烷(B)中的环氧基团通过用作催化剂(D)的特定盐的光活化开始阳离子聚合分别固化交联。这样的催化剂是用作光催化剂(D)的鎓盐，先前在文献中有描述，例如，在US 4,977,198和US 4,576,999中。这些光催化剂(D)是以下通式的“鎓”盐：R¹⁶ ₂I⁺MX_n ^-；R¹⁶ ₃S⁺MX_n ^-；R¹⁶ ₃Se⁺MX_n ^-，R¹⁶ ₄P⁺MX_n ^-；R¹⁶ ₄N⁺MX_n ^-；其中R¹⁶表示的不同基团可以是相同或不同的选自C1-C30脂族烃的有机基团，包括任选地可被取代的具有2至20个碳原子的芳族碳环基团。

所述配合的鎓阴离子选自基团MX_n，其中MX是非碱性的非亲核阴离子，如BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbCl₆ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-等。显示其实施例的US 4,421,904在此引入作为参考。

其它鎓催化剂在本领域中是已知的，像EP 703236或US 5,866,261的硼酸盐类型如B(C₆F₅)₄ ^-也通过引用引入。

所述光催化剂或引发剂可以是单或多取代的单、双或三芳基盐。

所述配合的鎓阳离子选自第VII、VI和V族的元素。

在作为催化剂的MX型中，典型的化合物是双-二芳基碘鎓盐，如六氟砷酸双(十二烷基苯基)碘鎓和六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓，并且六氟锑酸(4-辛氧基苯基)(苯基)碘鎓是特别优选的，同样参见US 4,421,904。这些盐在实施环氧硅氧烷的光诱导固化中是最优选的。

在这样的体系中，敏化剂如异丙基-噻吨酮敏化剂也可以以高达15mol％的US 4,279,717中公开的碘鎓盐的浓度存在。

第二组催化剂(D)包括选自下组的化合物：自由基光引发剂、二苯甲酮及其衍生物、苯偶姻醚、α-酰基肟酯、苯乙酮和樟脑醌、衍生物、苯偶酰缩酮、酮胺衍生物。这些光引发剂的优选实例包括乙基苯偶姻醚、异丙基苯偶姻醚、二甲氧基-苯基苯乙酮和二乙氧基苯乙酮。

包含环氧但特别是丙烯酸官能的有机硅化合物的UV可固化组合物也可以通过在催化量的自由基型光引发剂存在下将丙烯酸官能的有机硅与不饱和酯基团如(VIe)结合来制备，所述自由基型光引发剂将有效地引发所述组合物中所含的丙烯酸基团交联。

这种引发剂的品牌名称是例如Darocure RTM.1173(E.M.Chemicals)Irgacure651光引发剂，可从Ciba-Geigy购得的苯偶姻醚型自由基引发剂。所述光引发剂通常以相对于所述涂料组合物(A)至(D)的总重量约0.1重量％至约5重量％的浓度使用。

所述第三组催化剂(D)包括选自含有引发过氧或偶氮基团的热-或光可活化基团的化合物。优选的光引发剂由Edwards的US 3,211,795，Hatanaka的US 4,451,634和Eckberg的US 4,558,147公开，在此引入作为参考。简而言之，Eckberg公开了具有以下通式的某些过苯甲酸酯：R¹⁸_O–O-CO–C₆H₅-R19，其中R¹⁸是一价烷基或芳基，R¹⁹是氢、烷基、卤素、硝基、氨基或酰胺基。优选的过苯甲酸酯包括过苯甲酸叔丁酯及其对位取代的衍生物、过-对-硝基苯甲酸叔丁酯、过-对-甲氧基苯甲酸叔丁基酯、过氧化-对-甲基苯甲酸叔丁酯和过氧化-对-氯苯甲酸叔丁酯。除了过苯甲酸叔丁酯之外，其衍生物作为光引发剂也可以是合适的。

过氧化物也可以热活化，并且取决于过氧化物的类型，必须从要固化的组合物中以某种方式排除氧。

所使用的光引发剂的量不是关键的并且为至少0.5重量份，并且无论何处其均可以为约0.5重量份至约10重量份，基于100重量份的聚有机硅氧烷(B)计。

如US 4,882,201中所公开，环氧有机硅膜的辐射引发固化可以通过使用UV-灯如：汞弧光灯、氙弧光灯、高强度卤素钨弧光灯、微波驱动的弧光灯和激光器来实现。将所述膜或涂覆的基体暴露于例如约200瓦/英寸的紫外线灯下。通过在小于1秒的时间内固化可以获得清澈有光泽的层。

对于利用氢硅烷化反应的聚有机硅氧烷(B2)基团的SiH型交联剂，有关的氢化硅烷化催化剂(D)选自有机金属化合物、盐或金属，其中所述金属选自Ni、Ir、Rh、Ru、Os、Pd和Pt化合物，如US 3,159,601；US 3,159,662；US 3,419,593；US 3,715,334；US 3,775,452和US 3,814,730中所教导。

优选的金属化合物的组是铂化合物。

所述催化剂(D)优选包括具有σ-和π-键合的碳配体以及具有S-、N或P原子的配体的配合物、金属胶体或前述金属的盐。

优选的配合物是Pt-(0)-烯基配合物，如烯基、环烯基、烯基硅氧烷如乙烯基硅氧烷，因为其在聚有机硅氧烷组合物中易于分散。

所述铂配合物的特别有用的形式是具有脂族不饱和有机硅化合物的Pt⁽⁰⁾-配合物如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基-M2或Karstedt催化剂)，如通过引用并入本文的US 3,419,593所公开，是特别优选的，环己烯-Pt、环辛二烯-Pt和四乙烯基四甲基-四环硅氧烷(乙烯基-D4)。

作为要应用的金属的铂的量按重量计优选为每重量份聚有机硅氧烷组分(B)1至500ppm，优选2至100ppm，特别优选2至60ppm，最优选2至15ppm的铂

所述氢化硅烷化催化剂优选选自能够光活化的催化剂。

这些光可活化的催化剂优选含有至少一种选自Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的金属。所述能够光活化的催化剂优选包含铂化合物。

能够光活化的催化剂优选选自具有配体的有机金属化合物，所述配体优选选自σ键合的烷基或芳基，如三有机甲硅烷基烷基，σ-键合的甲硅烷基，如三烷基甲硅烷基。最优选的光可活化的催化剂包括具有σ-键合配体，优选σ-键合的烷基配体的η⁵-(任选地取代的)-环戊二烯基铂配合物化合物，以及二酮酸盐。

能够光活化的其它催化剂包括(η-二烯烃)-(σ-芳基)-铂配合物(参见例如US 4,530,879)。

能够光活化的催化剂的其它实例包括η-二烯烃-σ-芳基-铂配合物，如US 4,530,879、EP 122008、EP 146307(对应于US 4,510,094或US 2003/0199603和US 4,640,939)所公开。

用于本发明方法的能够光活化的最优选的催化剂是(η⁵-环戊二烯基)-三甲基-铂、(η⁵-环戊二烯基)-三苯基-铂配合物，特别地，(η⁵-甲基环戊二烯基)-三甲基-铂。

用于这些催化剂的氢化硅烷化反应的相关交联剂如上面在组分(B2)中所定义。

此固化过程是优选的，因为即使对于>1至50mm及以上的厚的部分，它也提供了高的固化速率，由此所述固化温度可以保持在50℃以下的温度。

如果将由本发明的组合物制成的光学材料与温敏性的其它电子或光学材料组合，则这样的固化温度是特别必要的。

本发明的组合物可另外包含用于调节可加工性的辅助组分(E)。所述组分(E)优选选自有机和无机溶剂或流平剂，如在1033mbar下具有低于250℃的沸点的溶剂。这样的添加剂或溶剂的实例特别是具有2至6个甲硅烷氧基的聚有机硅氧烷，如(me₃Si)₂O、(me₂SiO)_3-6、me₃SiO-(me₂SiO)_1-4-Sime3、苯、甲苯、二甲苯、C1-C8烷基醇、通常用于涂料工业的溶剂。

本发明的组合物的主要成分之一是所述金属氧化物/氢氧化物组分(A)中的金属，其选自Ti、Zr、Hf、Sn、Ce、Al、As、In、Zn、Ge、Sb、Cr、Cd、W、Mo和Nb。

这种金属氧化物/氢氧化物纳米颗粒例如公开在WO 2012/058271A2和WO 2011/133228A2中。在高透明度和折射率组合物中适合用于光学应用的纳米颗粒必须提供低于可见光波长的颗粒。因此，对于直径的最长尺寸来说，粒度优选低于200nm。此外，任何物质可能的折射的最大值都需要使用至少一定程度包含结晶室(crystalline compartments)的颗粒。

所述组分(A)可以包含多于一种金属氧化物/氢氧化物，即在同一颗粒中含有两种或更多种金属元素的组合的混合金属氧化物，或者两种或更多种氧化物颗粒的混合物。所述金属氧化物颗粒可以具有大约100nm或更小；大约50nm或更小；大约25nm或更小；大约10nm或更小；甚至大约5nm或更小的粒度。在一个实施方案中，所述金属氧化物颗粒具有约0.5nm至约100nm；约1nm至约75nm；约2nm至约50nm；约5nm至约25nm；甚至大约7.5nm至大约10nm的粒度。

本发明的金属氧化物/氢氧化物组分(A)由2-7nm的非常窄分布的粒度组成。这样的粒度可以通过测量平均颗粒尺寸D₅₀测定，特别是用Malvern Zetasizer通过激光动态光散射进行测定，根据ISO 13320-1也被称为光子相关光谱法或准弹性光散射的方法(也可参见http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering)。尽管此方法是选择的测定方法，特别是在未固化的组合物中，在某些情况下，通过电子显微镜(TEM)确定平均粒度D₅₀也是足够的。

因此，本发明的组合物包含具有显示XRD反射的结晶结构和长度小于200nm，优选小于100nm，更优选小于20nm的颗粒的形式的金属氧化物/氢氧化物组分(A)。术语XRD反射是指离散散射X射线反射，如例如WO 2011/133228A2中所示。据认为存在至少一些结晶结构区域是所期望的较高折射率的假设。已经发现，任何已知所公开的用于阻止聚硅氧烷中的纳米金属氧化物附聚或沉降的表面处理都是不充分的，但是可以被本发明的聚有机硅氧烷(B)克服。

本发明的组合物含有较高浓度的高折射金属氧化物/氢氧化物组分(A)。由于这种纳米填料具有将粘度增加至对抗良好可加工性的水平的倾向，因此优选的是所述包含组分(A)至(E)的组合物在25℃在剪切速率D＝10秒^-1下具有100至50 000 000mPa·s的粘度。

在实施方案中，所述组合物(A)和(B)的粘度在25℃和剪切速率D＝10s^-1下的粘度范围为100-1000mPa.s。

在其中必须通过涂布机或刮刀形成膜或者其中本发明的组合物必须在低压下通过小通道/喷嘴例如注射器的针头的应用的制造方法中，这种粘度水平对于足够的可加工性是必需的。

在本发明的一个实施方案中，所述包含高浓度组分(A)的组合物用溶剂稀释以达到如所示的合理可加工性的粘度水平。溶剂是指在1033mbar下具有低于250℃的沸点的任何可蒸发的有机或无机液体。因此理想的是本发明组合物中的组分(A)在25℃和剪切速率D＝10s^-1下具有的粘度范围为10-200 000mPa.s，更优选50-50 000mPa.s的粘度，最优选在25℃为50-5000mPa.s，最优选在25℃在剪切速率D＝10s^-1下为100-1000mPa.s。为了实现这样相对低的粘度，一方面需要使用低粘度的聚有机硅氧烷(B)，特别是可以抵抗组分(A)诱发的粘度积累的(B)的一个实施方案。这是使用其中(B)具有一个用于与填料表面相互作用的端基和用于将颗粒彼此分离的第二个更惰性的端基的聚有机硅氧烷(B)的原因之一。

因此所述不对称端部取代的聚有机硅氧烷(B)也可以用作合成金属氧化物/氢氧化物颗粒的方法中的加工助剂，其中金属醇盐前体经历水解和缩合过程，并且其中醇的离去部分通过已知技术如酯化、萃取、蒸发等除去。在这样的缩合过程中，必须控制金属醇盐水解过程中所述氧化物/氢氧化物的粒度。结晶的纳米尺寸的金属氧化物/氢氧化物颗粒的制造中的另一重要步骤是从无定形改性转变为结晶改性。所述不对称端部取代的聚有机硅氧烷(B)可短时间承受该工艺步骤所必需的高温条件。

因此，在本发明的范围内包括用于制造根据本发明的结晶组分(A)的方法，其包括以下步骤：

a)提供无定形的金属氧化物/氢氧化物颗粒的分散体，任选地在溶剂中，

b)将所述分散体与聚有机硅氧烷(B)混合，

c)将所述混合物加热至450℃，

d)任选地如果需要，蒸发溶剂(E)，和

e)任选地将其与另外的硅氧烷聚合物(B)混合。

在该过程之后，所述结晶的金属氧化物/氢氧化物颗粒可以作为分散体或浆料分离，并提供用在本发明的组合物中用于制造透明膜、涂层或制品。

用于制造根据本发明的可固化透明组合物的方法，包括以下步骤

a)提供组分(A)的结晶金属氧化物/氢氧化物颗粒在溶剂中的分散体，

ii)将(A)与聚有机硅氧烷(B)混合，

iii)任选地加热所述混合物，

iv)如果需要，任选在将其与另外的硅氧烷聚合物(C)和催化剂(D)混合之后蒸发溶剂(E)。

根据本发明实施方案的一种组合物包含每100重量份(pt.wt.)聚有机硅氧烷(B)约0.01至350重量份的量的金属氧化物/氢氧化物颗粒(A)。

一种示例性组合物包含相对于组分(B)约0.001-95重量％(wt.％)，更优选1-90重量％，更优选的组合物约25-85重量％，甚至更优选的组合物35-75重量％的金属氧化物/氢氧化物颗粒(A)。

在一个实施方案中，本发明的组合物包含350重量份包含结晶结构的粒度低于200nm的金属氧化物/氢氧化物组分(A)，

100重量份组分(B)，环氧官能化的聚二甲基硅氧烷，其选自包含环氧基团R³或R⁶的对称或不对称取代的组分(B)，

1-5重量份五氟磷酸盐的鎓盐作为组分(D)

0.5-1重量份敏化剂。

在实施方案中，所述组合物包含对称和不对称取代的聚有机硅氧烷(B)，并且非常更合适的是所述组合物仅包含不对称的聚有机硅氧烷(B)，其中此组分(B)具有大于1.43的折射率n_D ²⁰。

在另一个实施方案中，本发明的组合物包含

1-350重量份包含结晶结构的粒度低于200nm的金属氧化物/氢氧化物组分(A)，

100重量份组分(B)，具有超过10mol％的phe₂SiO单元的乙烯基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷，

0-20重量份包含基团R⁴和R^4*的不对称取代的组分(B)，

1-5重量份具有超过10mol％的phe₂SiO单元的SiH聚二甲基硅氧烷(B2)，

作为组分(D)的有机金属Pt-化合物，其提供相对于组分(A)-(C)2-500ppm的Pt。

在第三个优选的实施方案中，本发明的组合物包含

100重量份包含选自R²²和-L-R⁴²的光密基团R的不对称取代的组分(B)，

其中超过5mol％的甲硅烷氧基单元具有取代基R²²和-L-R⁴²，

1-5重量份SiH聚二甲基硅氧烷(B2)，

希望的是所述组合物包含对称和不对称取代的聚有机硅氧烷(B)，并且更希望所述组合物仅包含不对称的聚有机硅氧烷(B)，其中(B)具有大于1.43的折射率n_D ²⁰。

甚至更优选所述具有大于1.43的折射率n_D ²⁰的不对称聚有机硅氧烷(B)包含可与所述氧化物/氢氧化物(A)的表面相互作用的一种基团和如上述定义可进行交联反应的反应性基团。

本发明还包括用于固化根据本发明的有机硅组合物的方法，其中如上所定义的组分(A)、(B)和(C)进一步与至少一种选自下组的催化剂(D)混合：热或光可活化的自由基引发剂或敏化剂、热或光可活化的氢化硅烷化催化剂、缩合催化剂，并优选在低于100℃，更优选低于80℃的温度下经历其中施加光、电磁辐射、热、氧或湿气的固化过程。

本发明的组合物可以通过多种反应性基团的反应进行固化。

聚有机硅氧烷(B)和组分(C)上的反应性基团通过热或光活化或反应性基团R²、R²²、R⁴、R⁴²或R⁷的水或氧的扩散而交联，其中这些反应性基团选自下组：烯基、SiH、烷氧基、SiOH、氨基、羧基、环氧和巯基。

根据所选用于制造制品的工艺，选择合适的工艺。可能存在本发明组合物的应用，其中所述组合物的固化不是必需的，例如，其中所述折射组合物被包封并用在透明容器或其任何种类的场合中。

在大多数应用中，固化步骤是优选的，例如，如果要制造光导或光学涂层或其它成型制品，则将本发明的组合物固化。如果施加热是可接受的(<110℃几秒)，则使用自由基引发剂的自由基引发固化工艺会是合适的，例如使用0.1-2％的有机过氧化物和烯基硅氧烷(B)，但更好的是使用热辅助的氢化硅烷化，因为其可以避免过氧化物的副产物。在那些情况下，本发明的组合物可以优选通过SiH和烯基基团之间的氢化硅烷化反应用通常的氢化硅烷化催化剂固化，但是应用最低量的反应迟延剂如炔醇或具有邻位乙烯基团的乙烯基硅氧烷。如果对所施加的固化温度有较强的限制，则交联步骤可以优选通过使用如上所述的光可活化的金属催化剂如铂化合物实现。如果厚的部分必须固化，则最后的反应是特别优选的，因此必须避免敏化剂。

光诱导固化反应的其它实施方案利用自由基引发的交联反应，例如适合于与(B)连接的丙烯酸、甲基丙烯酸、烯基、巯基基团。在第三个优选实施方案中，使用环氧基团用鎓类催化剂的光诱导阳离子聚合。此固化反应特别可用于薄涂层或光导、光导的包层材料。

特别包含具有选自环氧、烯基或巯基取代基的基团的聚有机硅氧烷(B)的光可固化组合物的固化方法可用250-600nm的光实现。通常优选的光源是本领域已知用于光固化聚有机硅氧烷的UV灯。

原则上在开放的炉室中或通过模具的壁，对于其中固化反应是光活化的组合物如果需要的话通过透明模具的壁或至少使用透明窗口，在施加约0℃至最高约180℃下，本发明的组合物可以固化和形成成型体。

所述制品也可以通过穿过挤出机模头、作为用任何涂布机、任何刮刀、辊或在模具中任选在压力下施涂的膜，然后通过施加热或通过自流平成任何形式，或通过施加光或接触潮湿的空气或氧气以激活固化过程并固定成型的形式而形成为

IM180102PPC-CN期望的形状。

所述固化的组合物旨在用作光学装置或用于其中需要较高折射率的其它应用中。为了获得包含纳米金属氧化物/氢氧化物(A)和聚有机硅氧烷(B)的透明组合物，两种材料之间的折射率之差不应超过一定的阈值。

因此，本发明提供了流体、膜、固化的涂层或通过挤出或模塑方法形成的成型制品，由包含至少一种在25℃具有约1.43或更高的折射率n_D ²⁰的聚有机硅氧烷(B)的组合物组成。

具有约1.43或更高的折射率n_D ²⁰的聚有机硅氧烷(B)根据本发明包括至少超过5mol％的光密基团取代基R²、R²²、R³、R⁴、R⁴²超过此浓度。优选地，通过以相对于包含的甲硅烷氧基单元超过10mol％，更优选超过20mol％的光密基团R²²和R⁴²的浓度插入光密基团R²²和R⁴²，实现较高折射率的性能。

所选择的所述光密取代基的增加的浓度范围是一个假设。

另一个假设是所述聚有机硅氧烷(B)中的所有取代基特别是R²²和R⁴²在350-2000nm之间应该不具有光的明显的吸收(在2mm处透射率>80％)或光散射，在400至1500nm之间是可接受的，但是在25℃下在400至1000nm之间为最小值(在2mm处透射率>80％)，即低吸收。

包含金属氧化物颗粒(A)和聚有机硅氧烷(B)的本发明组合物在除去溶剂之后具有约1.50-1.80，优选约1.50-1.70，甚至更优选约1.50-1.65的折射率n_D ²⁰。

因此，根据本发明制成的优选制品由施加的根据本发明的固化组合物为涂层、为通过挤出或模塑方法制成的成型制品制成，其在2mm厚度在300-2000nm的波长具有约超过85％的透光率。在25℃下在波长400nm和厚度2mm在UV光度计的比色杯中的样品测量，优选的组合物显示约>90％或更高；更优选约>95％或更高，甚至更优选约97％或更高的透光率。

光吸收测量为具体实例在400nm处或在300-2000nm范围内的任何不同的感兴趣的波长下的透光率。

在一个实施方案中，所述固化制品的1mm厚片材的气体渗透性为约50cm³/m²*24h*atm或更高；约100cm³/m²*24h*atm、200cm³/m²*24h*atm或更高；甚至约500cm³/m²*24h*atm或更高。在一个实施方案中，所述固化的制品可具有约10°肖氏A至约50°肖氏D，约20°肖氏A至约50°肖氏D的肖氏硬度。

所述包含表面改性的金属氧化物/氢氧化物颗粒(A)的聚有机硅氧烷(B)可用于制造用于各种应用的各种产品。所述硅氧烷聚合物可以用于形成可以施加到其它材料表面上或可以用于形成所需形状的产品的涂层或膜。由其形成的固化的聚有机硅氧烷组合物可以表现出相对高的折射率和优异的机械性能，并且还避免了与包含通常的聚有机硅氧烷和具有高密度和高折射率的颗粒的聚合物相关的其它问题。本发明组合物的预期应用包括但不限于隐形眼镜、眼内透镜、固态照明封装材料(发光二极管、有机发光二极管、激光二极管)、波导(平面和“纤维”几何形状)、光学计算、光学存储介质、抗反射涂层、保形涂层、光学透镜、微透镜、汽车面漆、油漆配制剂和面漆、护发产品、梯度折射率光学组件、动态梯度折射率组件等。

本主题的各个方面可以参考以下实施例理解。提供这些实施例是为了说明本主题的可能实施方案，而不是为了限制所公开的主题。

实施例

在本发明的组合物中测试的纳米尺寸的金属氧化物/氢氧化物颗粒为Pixelligent Inc.供应的名为SH-6的锆氧化物/氢氧化物分散体，根据WO2012/058271在烷氧基锆酸酯的水热反应中合成。所述SH-6氧化物含有50重量％的分散在甲苯中的长度为7-10nm的氧化锆颗粒的固体，其中所述固体包含>85重量％的锆氧化物。

实施例1不对称取代的聚有机硅氧烷n-C₄H₉-Sime₂-O-[me₂SiO]₈-Sime₂-C₂H₄-Si(Ome)₃的合成

此不对称的聚有机硅氧烷(B)合成用作分散助剂或表面改性剂应用在接下来的具有锆氧化物/氢氧化物的组合物的实施例中。制备具有一个反应性端基的不对称聚有机硅氧烷，其在此为三甲氧基甲硅烷基。所述不对称硅氧烷分子的前体是n-C₄H₉-Sime₂-O-[me₂SiO]₈-Sime₂-H(MCR-H 07，来自Gelest Inc.)。在80℃在N2气氛下在由Karstedt催化剂提供的10ppm Pt存在下，使其与乙烯基三甲氧基硅烷反应。所得到的产品形成物由¹H和²⁹Si-NMR确认，发现以定量收率形成。所述产物通过一层硅藻土(C盐)过滤并原样用于进一步的实验。

对比例2：

在没有本发明的不对称聚有机硅氧烷(B)的情况下，将未改性商业氧化锆SH-6(2g)的分散体混合到91g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和MD^viQ树脂中。作为组分(B)的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷'P1'具有1.406的折射率和大约平均420个二甲基甲硅烷氧基单元的链长。

此聚有机硅氧烷(B)和锆氧化物/氢氧化物分散体的混合物产生不透明的混合物。

对比例3

重复对比例2，其中所述聚有机硅氧烷(B)被具有在25℃下200mPa.s的粘度和折射率n_D ²⁰＝1.39的通常的市售乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷代替。所述组合物是不透明的混合物，除去溶剂后开始显示相分离。

对比例4没有不对称的聚有机硅氧烷(B)的M-D₂D^Ph ₂-D^Vi _2-M(′Phe 2′)n_D ²⁰＝1.499的评价

制备根据对比例2的另一种混合物，其中对比例2的乙烯基封端的聚二甲基二苯基硅氧烷(B)′Phe 1′已被具有n_D ²⁰＝1.499的乙烯基封端的聚二甲基二苯基硅氧烷(B)M-D₂-D^Ph ₂-D^Vi ₂-M(′Phe 2′)代替。在此混合物中，氧化锆分散体SH-6的浓度增加至多达50和60重量％，以氧化锆的固体计算。此混合物在光度计比色皿(10mm)中显示均匀的透明外观。尽管如此，还是有淡蓝色的轻微程度的雾度。对于50重量％的锆氧化物/氢氧化物固体，测量折射率为n_D ²⁰＝1.569和对于60重量％锆氧化物/氢氧化物固体为n_D ²⁰＝1.588。此实施例表明锆氧化物/氢氧化物固体可以分散而获得透明的组合物，其中总的组合物的折射率高于包含光密基团的聚有机硅氧烷(B)25mol％苯基甲硅烷氧基单元(＝2/8)的折射率。

对比例5-根据现有技术的加工助剂。

在此实施例和表1中显示了在低折射率的聚有机硅氧烷和氧化锆颗粒SH-6的组合物中根据现有技术作为加工助剂的实例的另外3种烷氧基硅烷的评价。制备组合物，其中对比例4的聚有机硅氧烷(B)被一种较低折射率1.39的聚有机硅氧烷代替，并且向其中混合根据对比例4的氧化锆颗粒SH-6的分散体。为了评价它们作为可能的分散助剂的能力此外还使用了3种不同的烷氧基硅烷。

搅拌条件为40℃30分钟，其中通过真空蒸发除去烷氧基硅烷的溶剂甲苯以及甲醇。

表1

此实施例表明，通常的分散助剂如此试验中使用的烷氧基硅烷既没有改善包含非本发明的聚有机硅氧烷和锆氧化物/氢氧化物颗粒的组合物的透明性，也没有改善金属氧化物颗粒的分散性。

对比例6

重复对比例4，其中聚有机硅氧烷(B)M-D₂D^Ph ₂-D^Vi ₂-M被在25℃具有200mPa.s粘度的聚二甲基硅氧烷二醇代替。

在搅拌工艺过程中观察到超过100 000mPa.s的强的粘度增加，即可加工性不符合要求。另外，所述组合物是非常不透明的。

实施例7–包含ZrO₂颗粒SH-6、根据本发明的不对称取代的聚有机硅氧烷(B)的组合物

在第一混合物中，将0.65g实施例1的不对称聚有机硅氧烷(B)加入到13.02g氧化锆分散体SH-6中(在甲苯中50重量％＝6.5g固体)并加热至60-70℃1小时以实施(B)的三烷氧基甲硅烷基与锆氧化物/氢氧化物颗粒表面上的反应性基团的可能反应。所得分散体具有清澈的外观。

在第二步中，加入2.85g比较例3的第二种乙烯基封端的聚二甲基二苯基硅氧烷(B)M-D₂D^Ph ₂-D^Vi ₂-M(′Phe 2′)n_D ²⁰＝1.499。

在第二部分/混合物中，将0.4g实施例1的不对称聚有机硅氧烷(B)加入到6g氧化锆分散体SH-6(在甲苯中50重量％＝3g固体)和1.6g聚二甲基二苯基甲基氢硅氧烷M-D₂-D^Ph ₂-D^H ₄-M(B2)中。所述组合物在60℃搅拌15分钟后，真空除去甲苯。蒸发后获得清澈的组合物，其显示出高透明度，具有较少或没有淡蓝色浑浊(haze)。总的组合物的折射率高于聚有机硅氧烷(B)的折射率并且是透明的。

表2

(1)对称聚合物(B1)Phe 2：M-D₂D^Ph ₂-D^Vi ₂-M

(2)不对称聚合物(B1)：(meO)₃C₂H₄-Sime_2--O-D₈-Sime₂Bu

(3)对称交联剂(C)＝聚合物(B2)Phe 2：MD₂D^PH ₂D^H ₂M

实施例8-包含金属氧化物(A)和聚有机硅氧烷(B)的可固化组合物

8.1

第一部分(K1)组合物由式M-D₂D^Ph ₂-D^Vi ₂-M(Phe 2)的对称聚有机硅氧烷(B)和用实施例1的不对称聚有机硅氧烷(B)改性的氧化锆颗粒SH-6形成。

第二部分(K2)由聚二甲基二苯基甲基氢硅氧烷(B2)M-D₂-D^Ph ₂-D^H ₄-M和用实施例1的聚有机硅氧烷(B)改性的氧化锆组分(A)形成作为部分(K2)。表2说明了K1和K2部分的混合物的折射率。

表3

*(K3)部分是Pt Karstedt M^vi2配合物，包含0.04重量％Pt在M-D₂D^Ph ₂-D^Vi ₂-M中，在配制剂中以10ppm Pt浓度应用。

所述实施例证明具有乙烯基组分(B)+组分(A)以及交联剂组分(C)或(B2)和组分(A)的可固化组合物显示出增加的折射率。单一包装的K1和K2部分以及二者的混合物是透明的，具有非常低的雾度。所述组合物(A)+(B)的折射率高于所述对称和不对称聚有机硅氧烷(B)的折射率。

具有R22的光密甲硅烷氧基团的浓度是25摩尔％(＝2/8)。

实施例8.2

另一组反应性组合物(作为部分K1)和(K2)根据实施例8.1进行混合以测量粘度。

所述部分(K1)由52重量％ZrO2SH-6组分(A)、8.1重量％不对称聚有机硅氧烷(B1)(meO)₃C₂H₄-Sime₂-O-D₈-Sime₂Bu、39.9重量％对称聚有机硅氧烷(B1)乙烯基封端的聚二甲基二苯基硅氧烷M-D₂-D^Ph ₂-D^Vi ₂-M组成，在21℃和剪切速率D＝10转/秒获得8.39Pa.s的粘度。

所述部分(K2)由64重量％n-ZrO2组分(A)SH-6、10重量不对称聚有机硅氧烷(B1)(meO)₃C₂H₄-Sime₂-O-D₈-Sime₂Bu、26重量％对称交联剂(C)三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基二苯基甲基氢硅氧烷(B2)M-D₂D^Ph ₂-D^H ₂-M组成，在21℃和剪切速率D＝10转/秒产生4.01Pa.s的粘度。

将所述组合物的混合物在100℃下固化6小时，其中通过(K3)组合物提供10ppm的铂，并进行测试，其中测量由黄度指数表示的变色并进行评价。方法：来自Gretag Macbeth的Macbeth Color Eye 7000

表4

由于这些固化的组合物适合用于光学装置如LED透镜、光导和其它显示器应用的应用中，所以对于所述功能，例如，作为光导，要求保持清晰度和无色行为。任何变色都被认为是不利的。为了评价膜随着时间的颜色性能，使所述膜经受加速的风化条件如长时间的干热或湿热。将氧化锆(A)和聚有机硅氧烷(B)的固化组合物，实施例8的基于聚二甲基二苯基硅氧烷的膜，暴露于85℃和85％的相对湿度下168小时以模拟老化。发现所述固化组合物在所谓的La*b*-值和黄度指数所表明的变色方面，没有显著的退化。表5说明了在上述条件下具有聚二甲基二苯基硅氧烷(B)的组合物的固化膜在没有氧化锆SH-6组分(A)和有组分(A)情况下的测试结果。

表5

)² 85℃和85％相对湿度168小时。

La*b*值和黄度指数的值表明，在具有和不具有金属氧化物(A)的两种组合物老化之后，黄度指数都下降。

实施例9-具有ZrO₂颗粒组分(A)且具有不对称环氧-三甲氧基封端的聚有机硅氧烷(B)(me₃SiO)₂C₂H₄-Sime₂-O-[D]₃-Sime₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O的组合物

9.1

将作为50重量％在甲苯中的SH-6分散体应用的含有50g ZrO₂固体的分散体与5g式(me₃SiO)₂C₂H₄-Sime₂-O-[D]₃-Sime₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O的不对称取代的环氧-和三甲氧基甲硅烷基封端的聚有机硅氧烷(B)在惰性气体气氛下混合并在55-60℃下搅拌2小时。获得透明的组合物，没有显著的浑浊。

9.2.

将实施例9.1中获得的分散体进一步与5g具有式OC₃H₅O-(CH₂)₃Sime₂-O-[D]₃-Sime₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O的具有端部环氧取代基的对称取代的聚有机硅氧烷(B)混合。

可以得到透明的组合物，没有显著浑浊。

9.3.

然后将实施例9.1和9.2的组合物各自与10g催化剂组分(D)，六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓(47重量％)与敏化剂2-异丙基噻吨酮(2.4％)和4-异丙基噻吨酮(0.6％)在C12-C14烷基缩水甘油醚中的溶液进行混合，以制备紫外光可固化的环氧组合物。

使用旋涂机在基体上制造无溶剂材料膜。当所述均匀的膜暴露于引发所述聚合过程所需的UV光时，得到本发明组合物的高度透明的高折射层。

表6

)**在633nm的n_D ²⁰

)*在829nm的n_D ²⁰在玻璃板5×5×0.7cm(长*宽*厚)上制备膜，其中溶液以1500rpm在玻璃板上旋涂30秒。

在633nm和829nm处用Metricon-model 2010/M通过椭圆光度法进行折射率测量，更多信息通过如下获得：http://www.metricon.com/model-2010/

)²如实施例8.2中定义的不对称组分(B)

)³如实施例8.2中定义的对称组分(B)

)⁴如实施例8.3中定义的组分(D)。

光学测量通过TNO(Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek)Eindhoven，荷兰)进行。我们谨向TNO表示感谢，感谢他们的不懈帮助和支持。

实施例9.1的聚有机硅氧烷包含20mol％(＝1/5)，实施例9.2的对称取代的聚有机硅氧烷(B)含有25mol％(＝2/8)的光密基团R³特别地R⁴²。

表6中的结果表明，现在可以将组分(A)的金属氧化物颗粒和包含本发明的不对称聚有机硅氧烷的聚有机硅氧烷(B)进行分散，得到具有表5所示的折射率的透明组合物。

另外所述实施例还表明，如果仅使用所述不对称取代的聚有机硅氧烷组分(B)，所述金属氧化物组分(A)已经可以以高浓度分散并可提供可固化的组合物。

上面已经描述了本发明的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。下面的权利要求书旨在包括所有的变化和改变，只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。

Claims

1.一种组合物，其包含金属氧化物/氢氧化物颗粒(A)、聚有机硅氧烷(B)中的一种或多种、任选的一种或多种交联剂(C)、任选的一种或多种固化催化剂(D)，

其中，所述聚有机硅氧烷(B)选自由具有选自以下单元的一种或多种取代的聚有机硅氧烷组成的组：

其中R选自R¹和R²、R³、R⁴、L，和

R¹选自任选地被Cl或F取代的一价C1-C22烷基，和

R²选自下组：选自C2-C22-烯基的一价未取代或取代的烯基，并且包括R²²，其选自C6-C22-环烯基、C7-C22-双环烯基、C6-C22-烯基芳基烷基，其任选地被R¹取代，通过烃基的碳原子与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其可被O、N原子间隔，和

R³是形成式(I)M^R3的基团–L-R⁴，其中

R⁴选自下组：R¹、R²、R²²、氢和一价取代或未取代的C4-C30-烃单元，其任选地被-NR⁹-、O、-S-或P原子间隔，被R¹、OH、Cl、F、CN、-OR⁹取代，

包括C1-C22-烷基、聚(C2-C4)-烯化氧、OH、OR⁹、OC(O)R⁹或R⁹封端的(R¹X)_xR¹ _3-xSi–，x＝1-3，X＝C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基羧基、C1-C8-烷基氨基，和

衍生自羧酸、S或P酸的酯的离子基团，所述离子基团选自：

和胺或膦的酸式盐，

R⁶ _xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，

通过L的单键或碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其中

L为单键、二价或三价基团，其选自由C1-C12-亚烷基组成的组，其可被一个或多个-O-或-NR⁹-C(O)-和/或–NR⁹-、氨基甲酸乙酯-OC(O)NR⁹-、脲-NR⁹HC(O)NR⁹-部分所间隔，和被一个或多个OH基团取代，通过碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，

所述任选的一种或多种交联剂(C)除了选自具有多于2个不饱和基团的不含硅的不饱和C6-C30烃之外，还选自具有环氧基团的C6-C30-烃，其选自由具有另外的基团R⁷的聚有机硅氧烷组成的(B)，其中R⁷是与Si连接的氢(SiH)，

其特征在于：至少一种组分(B)包含超过5mol％的甲硅烷氧基单元，其被选自R²²和R⁴²的基团取代，并在25℃具有大于1.43的折射率n_D ²⁰，所述聚有机硅氧烷(B)包含至少一种式(IIIb)的不对称取代的聚有机硅氧烷(B)：

R⁴-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L–R^4* (IIIb)

其中m为1至7且p为1至9，

R选自如上所定义的R¹，R⁴为如上定义，且R^4*选自如上所定义的R⁴和R⁴²，其中R⁴和R^4*彼此不同；式(IIIb)中的L选自二价C1至C8亚烷基，其可被一个或多个O、-NR⁹-C(O)-和/或-NR⁹-部分所间隔和被一个或多个OH基团取代。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中包含单元M、D、T和Q的所述聚有机硅氧烷(B)具有经验式(II)的结构

[M_aD_bT_cQ_dL_e]_f (II)

其中：

a＝0-6，

b＝0-2000，

c＝0-50，

d＝0或1

e＝0-6

f＝1-200，如果d＝1或Q存在

其中a+c+d>0，且在25℃在剪切速率D＝10秒^-1下粘度低于200 000mPa.s。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物进一步包含聚有机硅氧烷(B)，所述聚有机硅氧烷(B)选自由式(IIIa)、(IIIc)、(IIId)或(IIIe)的不对称取代的聚有机硅氧烷(B)组成的聚有机硅氧烷(B)的组

M-D^R1 _u-D^R2 _v-D^R3 _w-M* (IIIa)

其中

u＝0-500

v＝0-50

w＝0-500

[M_0.4-4Q]_1-200 (IIIc)

[M_0.4-4D_1-10Q]_1-200 (IIId)

M_2-10D_0-500T_1-10 (IIIe)，

其中M和M*选自M^R1、M^R2、M^R3，

M^R1＝R¹ ₃SiO_1/2

M^R2＝R¹ _xR² _3-xSiO_1/2

M^R3＝R¹ _xR³ _3-xSiO_1/2

x＝0-2

T选自T^R1、T^R2、T^R3，

T^R1＝R¹SiO_3/2

T^R2＝R²SiO_3/2

T^R3＝R³SiO_3/2

D选自D^R1、D^R2、D^R3，

D^R1＝R¹ ₂SiO

D^R2＝R¹ _yR² _2-ySiO

D^R3＝R¹ _yR³ _2-ySiO

y＝0-1，

其特征在于：至少一种聚有机硅氧烷(B)包含超过5mol％的被选自R²²和R⁴²的基团取代的甲硅烷氧基单元。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)中的至少一种选自式M^R2-D^R1 _u-D^R2 _v-D^R3 _w-M^R2、[M_0.4-4Q]_1-200、[M_0.4-4D_1-10Q]_1-200、M_2-10D_0-500T_1-10和M_2-10D_0-500T_1-10的组，其中

M和M*单元选自M^R1、M^R2、M^R3，

D单元选自D^R1、D^R2、D^R3，

T单元选自如前述所定义的T^R1、T^R2、T^R3，

其中R¹＝甲基、3,3,3-三氟丙基

u＝0-200

v＝0-20

w＝1-200和

R⁴-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L–R^4*,

R²选自乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基，R²²选自环己烯基乙基、苧基、降冰片烯基、降冰片烯乙基、乙烯基苯基乙基、C2-C8-烯基苯基醚、C2-C8-烯基联苯基醚、烯丙氧基苯氧基丙基

R³＝-L-R⁴，其中

L是单键、二价C1-C8-亚烷基，其可以被一个或多个O或-NR⁹-C(O)-和/或-NR⁹-部分所间隔，和被一个或多个OH基团取代，

R⁴选自R¹、R²、R²²、氢、

(R¹X)_xR¹ _3-xSi–，其中x＝1-3，X＝C1-C8烷氧基、C1-C8-烷基羧基、C1-C8-烷基氨基，

和衍生自羧酸、S或P酸的酯的离子基团，所述离子基团选自：

R⁹-C(O)-O-、(R⁹-O)₂-P(O)-O-、(R⁹-O)₂-P(O)-、(R⁹-O)₂-P-O-、-NHR⁹-CH₂-COOH、-NHR⁹-CH₂-O-S(O)₂(OH)、-S-S(O)₂(OH)₂，其中R⁹为氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、me₃Si-，

和胺或膦的酸式盐，和R⁴选自R⁴²

环己基、降冰片基、苯基、苯基丙基、苯基乙基、取代的羟苯基、丁子香酚、枯基酚醚、双酚醚、萘基、C5-C12-噻吩、C8-C12-吲哚、C12-C22-咔唑、C4-C12-二氧戊环、C5-C12-噻吩、C3-C12-1,3-二硫戊环、C3-C12-1,3,5-三噻烷、C4-C2-1,3-二噻烷、C5-C12-四氢-2H-噻喃、C6-C12-环氧烷基、C6-C22-环氧环烷基，其任选地被-NR⁹-、O、-S-或P原子间隔，被R¹、OH、Cl、F、CN、-OR)取代，

和

R⁶ _xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，

C6-C12-硫代环烷基、C5-C12-杂N、O、S-芳基，

其通过L与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其中至少一种组分(B)包含超过10mol％的被选自R²²和R⁴²基团取代的甲硅烷氧基单元。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)中的至少一种选自式M^R3-D^R1 _u-D^R2 _v-D^R3 _w-M^R3的组

其中R¹＝甲基、3,3,3-三氟丙基

u＝0-100

v＝0-10

w＝1-100和

R²选自乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基，R²²选自环己烯基乙基、苧基、降冰片烯基乙基、乙烯基苯基乙基、C2-C8-烯基苯基醚、C2-C8-烯基联苯基醚、烯丙氧基苯氧基丙基

R³＝-L-R⁴，

和L如上述定义，

R⁹-C(O)-O-、(R⁹-O)₂-P(O)-O-、(R⁹-O)₂-P(O)-、(R⁹-O)₂-P-O-、-NHR⁹-CH₂-COOH、

-NHR⁹-CH₂-O-S(O)₂(OH)、-S-S(O)₂(OH)₂、季-N⁺R⁹ ₃，

和

R⁴²＝环己基乙基、降冰片基、降冰片基乙基、苯基、苯基乙基、苯基丙基、萘基、丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚、缩水甘油基丙基醚、环氧苧基、环氧环己烷乙基、环氧降冰片基、1,3-二硫戊环、1,3,5-三噻烷、1,3-二噻烷、噻吩基、四氢-2H-噻喃基、咔唑、吲哚、三苯基甲硅烷基和

R⁶me₂Si-，其中R⁶＝C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、C6-C12-环烷基、C7-C16-双环烷基、C6-C12-环硫烷基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基，任选地被R¹、OH、Cl和甲硅烷基醚基团R¹ ₃Si–O-取代，

和未取代或取代的氧苯基部分，其中基团

被R¹⁰-R¹⁴取代，

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且

R¹¹、R¹²、R¹³选自–O-R⁹，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少一个是OH，

其通过L与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，

其中至少一种组分(B)包含超过10mol％的被选自R²²和R⁴²的基团取代的甲硅烷氧基单元。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中至少一种所述聚有机硅氧烷(B)具有选自式(IIIa)、(IIIb)和(IVa)的结构

M-D^R1 _u-D^R2 _v-D^R3 _w-M* (IIIa)

R⁴-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L–R^4* (IIIb)

R、R*可以不同且选自由如上述定义的R¹、R²、R²²、R³、R⁴、R⁴²组成的组

其中端基R⁴和R^4*选自上述定义的R⁴和R⁴²但彼此不同，

p＝0或4或8

R¹＝甲基，

R³＝-L-R⁴

其中L选自L1且L2，其是二价C1-C8-亚烷基，其可以被一个或多个O或-NR⁹-C(O)-和/或-NR⁹-部分所间隔，和被一个或多个OH取代，

R⁴是(R¹X)_xR¹ _3-xSi–，其中x＝1-3,X＝C1-C8烷氧基、C1-C8-烷基羧基、C1-C8-烷基氨基，和

选自由如下组成的R⁴²：R²²、苯基、苯基乙基、苯基丙基、萘基、丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚、降冰片基、缩水甘油基丙基醚、环己烯氧化物乙基、苧基氧化物、降冰片基氧化物、1,3-二噻二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基，

R⁶me₂Si-，其中R6＝苯基乙基、苯基丙基、丁子香酚、苧基、环氧苧基、缩水甘油基丙基醚、环氧环己基乙基、降冰片烯基乙基、环氧降冰片烯基乙基、咔唑、吲哚和

未取代或取代的氧苯基部分，其中基团

被R¹⁰-R¹⁴取代，

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且

R¹¹、R¹²、R¹³选自–OR⁹，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少两个是OH，

其通过L与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其中至少一种组分(B)包含超过10mol％的被选自R²²和R⁴²的基团取代的甲硅烷氧基单元。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)选自式M^R3-D^R1 _u ^-D^R3 _w-M^R3*

其中R³、R^3*是–L-R⁴或–L-R^4*且基团R⁴和R^4*选自R⁴和R⁴²并且彼此不同，其中所述聚有机硅氧烷(B)选自下面的结构式

R¹＝甲基,

R⁴和R^4*如权利要求6中所定义，

L¹和L²选自如上述定义的基团L，

其中L¹和L²是二价C1-C8-亚烷基，其可以被一个或多个O或-NR⁹-C(O)-和/或-NR⁹-部分所间隔，和被一个或多个OH基团取代，

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中根据式(Va)-(Vd)的至少一种聚有机硅氧烷(B)选自具有式(VIa)-(VIe)结构的聚有机硅氧烷，其中R和R*选自R¹和R⁴并且R和R*可以不同

R、R*＝甲基、3,3,3-氟丙基、R⁴、R⁴²，

p＝1或4或9

n＝0-6

R³＝-L-R⁴，其中

其中L选自L1和L2，其是二价C1-C8-亚烷基，其可以被一个或多个O或-NR⁹-C(O)-和/或-NR⁹-部分所间隔，和被一个或多个OH基团取代，

选自基团R⁴²，其包括：苯基、苯基乙基、苯基丙基、萘基、丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚、R²²，其包括降冰片基、缩水甘油基丙基醚、环己烯氧化物乙基、苧基氧化物、降冰片基氧化物、1,3-二噻二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基，

未取代或取代的氧苯基部分，其中基团

被R¹⁰-R¹⁴取代，

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且

R¹¹、R¹²、R¹³选自–OR⁹，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少两个是OH，

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含至少两种聚有机硅氧烷(B)，其中一种是在根据权利要求5所述的聚有机硅氧烷(B)的端部甲硅烷氧基单元处包含两种不同基团R³和R^3*分别地–L-R⁴和–L-R^4*的不对称取代的聚有机硅氧烷(B)。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)中的至少一种选自式(IIIb)

R⁴-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L–R^4*

L、R⁴如前面在权利要求1-9中所定义

R选自R¹和R³,

p＝1或4

m＝1-7。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物进一步包含选自具有针对组分(B)的反应性基团的反应性基团的硅烷和硅氧烷的交联剂(C)，其中交联剂组分(C)的这些反应性取代基选自SiH、烯基、烷氧基、氨基、羧基、环氧和巯基。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物至少包含具有加成基团R⁷的第三聚有机硅氧烷(B)，其中R⁷是SiH基团中的氢。

13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中至少一种聚有机硅氧烷(B)包含超过20mol％的被R²²或R⁴²取代的甲硅烷氧基基团。

14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)在25℃在D＝10s^-1的剪切速率下具有10-200 000mPa.s的粘度。

15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物进一步包含选自不含硅原子的烃的交联剂(C)。

16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述催化剂(D)选自无机或有机过氧化物、偶氮化合物，包含有机金属化合物的氢化硅烷化催化剂，其中所述金属选自Pt、Ru、Rh、Co、Ni、Fe；和选自有机金属缩合催化剂或无金属缩合催化剂，其中所述金属选自Sn、Ti、Zr、Zn、Bi、Ce、Mn、Mo、V、Y、Yb，和选自胺、磷酸盐、膦酸盐的非金属催化剂，以及选自用于阳离子聚合的催化剂，所述用于阳离子聚合的催化剂选自光可活化的碘鎓、锍盐并且其中阴离子选自V族元素，选自五氟磷酸盐、五氟砷酸盐和五氟锑酸盐。

17.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述金属氧化物/氢氧化物组分(A)中的金属选自Ti、Zr、Hf、Sn、Ce、Al、As、In、Zn、Ge、Sb、Cr、Cd、W、Mo和Nb。

18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述金属氧化物/氢氧化物组分(A)具有长度在小于200nm范围内的颗粒。

19.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物在25℃在剪切速率D＝10秒^-1下具有100-50 000 000mPa.s的粘度。

20.根据权利要求1所述的组合物，其包含相对于组分(B)0.001至95重量％的量的所述金属氧化物/氢氧化物颗粒(A)。

21.根据权利要求1所述的组合物，其包含

350重量份包含结晶结构的粒度低于200nm的金属氧化物/氢氧化物组分(A)，

1-5重量份五氟磷酸盐的鎓盐作为组分(D)

0.5-1重量份敏化剂。

22.根据权利要求1所述的组合物，其包含

0-20重量份包含基团R⁴和R^4*的不对称取代的组分(B)，

1-5重量份具有超过10mol％的phe₂SiO单元的SiH聚二甲基硅氧烷(B)，

作为组分(D)的有机金属Pt-化合物，其相对于组分(A)-(C)提供1-500ppm的Pt。

23.根据权利要求1所述的组合物，其包含

其中超过5mol％的甲硅烷氧基单元具有取代基R²²和-L-R⁴²，

1-5重量份SiH聚二甲基硅氧烷(B)，

24.用于制造根据权利要求1-19中任一项所述的组分(A)的方法，其包括以下步骤

a)提供无定形的金属氧化物/氢氧化物颗粒任选地在溶剂中的分散体，

b)将所述分散体与聚有机硅氧烷(B)混合，

c)将所述混合物加热至450℃，

d)任选地如果需要，蒸发溶剂(E)，和

e)任选地将其与另外的硅氧烷聚合物(B)混合。

25.用于制造可固化组合物的方法，其包括以下步骤

i)提供根据权利要求1-19中任一项所述的组分(A)的金属氧化物/氢氧化物颗粒在溶剂中的分散体，

ii)将(A)与聚有机硅氧烷(B)混合，

iii)任选地加热所述混合物，

26.一种用于固化根据权利要求1所述的组合物的方法，其中权利要求1所述的组分进一步与至少一种选自下组的催化剂混合：热或光可活化的自由基引发剂或敏化剂、热或光可活化的氢化硅烷化催化剂、缩合催化剂，并经历其中施加光、电磁辐射、热、氧或湿气的固化过程。

27.根据权利要求1所述的组合物形成的固化材料，其中聚有机硅氧烷(B)和组分(C)上的反应性基团通过热或光活化或反应性基团R²、R²²、R⁴、R⁴²或R⁷的水或氧的扩散而交联，其中这些反应性基团选自下组：烯基、SiH、烷氧基、SiOH、氨基、羧基、环氧和巯基。

28.一种流体、膜、浇铸的或分配的涂层或通过挤出或模塑方法形成的成型制品，其由包含至少一种具有1.43或更高的折射率n_D ²⁰的聚有机硅氧烷(B)的权利要求1所述的组合物组成。

29.根据权利要求28所述的流体、膜、浇铸的或分配的涂层或通过挤出或模塑方法形成的成型制品，其中所述组合物作为浇铸的、分配的涂层、通过挤出或模塑方法制成的膜成型制品而应用，其在2mm的厚度在300-2000nm的波长下具有超过85％的透光率。